專利名稱：磺甲基化和磷羥化聯用制備木質素基陶瓷添加劑的方法
技術領域：
本發明屬于精細化工、環境友好材料領域，具體涉及一種磺甲基化和磷羥化聯用制備木質素基陶瓷添加劑的方法。
背景技術：
我國是當今世界陶瓷生產大國，陶瓷量連續幾年位居世界第一。中國的日用陶瓷產量占全世界的70%左右，陳設藝術陶瓷產量占全球的65%，建筑陶瓷產量也占世界總產量的50%左右。但是我國卻是一個能源和資源相對貧乏的國家，而陶瓷行業是一個高度依賴能源、資源的產業每年需要消耗優質的礦物原料I億噸以上，能源耗用折合成標準煤大概需要3000萬噸以上；陶瓷行業是一個高能耗的行業，從料漿的制備到制品的燒成，每個工序電力、燃料等能源成本占整個陶瓷生產成本的23% 40%。節能降耗將是陶瓷生產的大勢所趨，也是陶瓷工業可持續發展的重要條件。在陶瓷墻地磚生產中，為滿足各工藝要求常需·要加入不同的添加劑，雖然用量不大，但卻起著重要的作用。陶瓷的制備過程一般包括原料處理、成型和干燥三部分。其中原料處理即球磨制漿，電耗占陶瓷廠全部電耗的60%左右。通過采用合理的料球比，選擇適合的高效減水劑、助磨劑可以提高球磨效率、縮短球磨周期，據相關資料顯示，選用大噸位的球磨機可減少電耗10% 30%。提高噴霧干燥塔泥漿的濃度可顯著降低噴霧干燥熱耗，如將噴霧干燥泥漿的濃度從60%提高的65% (質量分數)，可節省單位熱耗21%，如濃度從60%提高到68% (質量分數)，則可節省能耗的33%，這可以通過加入分散劑(減水劑)來實現。陶瓷分散劑，又稱解凝劑、減水劑、稀釋劑或解膠劑，是目前應用十分廣泛的一種陶瓷添加劑。主要功能是使陶瓷料漿粒子分散更加均勻，使料漿在水分含量少的情況下仍有良好的流動性和適當的黏度，從而達到節能降耗的目的。目前陶瓷生產中常用的分散劑有三種無機分散劑，一般是含有鈉離子的無機鹽，如三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、硅酸鈉等，無機分散劑在水中可以電離，起調節電荷的作用；有機小分子分散劑，主要有檸檬酸鈉、腐殖酸鈉、乙二胺四乙酸鈉(EDTA)等。這類物質分散效果比前者好，但是價格相對較高且穩定性不是很好。高分子分散劑主要是水溶性高分子，如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鹽酯、聚甲基苯烯酸鹽、木質素磺酸鹽、羧甲基纖維素、以及其他多元共聚物等，這類物質水溶性和分散性好，有較高的穩定性，應用范圍比較廣，不易受強電解質的影響，而且在干燥和燒結過程中很容易揮發，不留下任何雜質和離子。在陶瓷工業生產中，原料處理是一個非常重要的環節，它直接影響到后續的成形、修坯、施釉、運輸及燒成等工序，而坯體的干燥強度則是一個重要指標，如果坯體干燥強度不足，造成坯體在成形、輸送、干燥、施釉等工藝過程中產生破損，破損率可達109Γ20%，嚴重制約了生產效率和產品質量的提高。坯體的干燥強度一般是由粘土的可塑性、加入量和坯體的成形壓力等因素來決定。由于受當地原料及成形壓力的限制，我國很多工廠特別是南方的墻地磚生產工廠的坯料中粘土的可塑性較差，而且由于受工藝限制其粘土的用量有限，因而坯體干燥強度較差，即便增加成形壓力也很難達到要求，加之有限的塑性土資源越來越少，如廣東的黑泥。因此產品在加工過程中缺邊掉角的現象較為嚴重，直接影響了生產。為了解決這些問題，在研磨中就需加入一些坯體增強劑。增強劑又稱臨時性粘合劑，多為有機高分子聚合物或溶液，主要是利用分子長鏈的交聯作用，將陶瓷顆粒包圍并連接起來，阻止顆粒在受力條件下產生位移，從而起到增強效果。使用增強劑后的陶瓷坯體在燒成過程中，當溫度達到400 500°C，增強劑碳化、燒失，留下少量灰分，對燒成制品的理化性能沒有不良影響。工業木質素主要來源于造紙廢液，對木質素改性，開發出一系列下游產品，其改性產品木質素磺酸鹽成本低廉，是一種具有巨大環境效益和經濟效益的產品。據文獻報道，目前，木質素磺酸鈉可直接用作減水劑、鉆井泥漿處理劑、陶瓷添加劑、堵漏防滲劑、緩凝劑、鍋爐防垢劑。木質素磺酸鹽在陶瓷行業主要用作增強劑，由于分散效果不理想，其用作陶瓷泥漿分散劑的研究應用較少。為了拓寬木質素磺酸鹽的應用范圍和改善其在實際應用中的缺點與不足，本發明對工業木質素進行改性，提高分散性能，使改性木質素磺酸鹽同時具有分散和增強作用，滿足在實際應用中的需求，大大降低了在實際生產中使用陶瓷添加劑的 成本。基于此，國內外的科研工作者亦作了很多前期研究工作。李家科等以丙烯酸、過硫酸鈉、五氯酚鈉、亞硫酸氫鈉、氫氧化鈉為原料合成一種增強劑(李家科，周健兒，閻飛等，陶瓷坯體增強劑聚丙烯酸鈉在藝術陶瓷成形過程的應用，陶瓷學報[J]. 2006,27(1) :89-82.);李清濤等通過一系列實驗，利用兩種有機分散劑(聚丙烯酸鈉、聚羧酸鈉)與兩種無機分散劑(三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉)相結合，按一定的比例制備出性能好、成本低的新型復合陶瓷泥漿分散劑(李清濤，吳清仁，王鵬等，陶瓷泥漿復合分散劑的研制與應用，佛山陶瓷[J]. 2005，(12):5-7.);王安安為了降低復合分散劑的生產成本和提高其分散性能，引入堿木質素代替部分苯酚與對氨基苯磺酸鈉和苯酚縮合、工藝優化，合成新型木質素系分散劑LMA,其優化反應工藝條件為η (對氨基苯磺酸鈉)η (苯酹)η (木質素)η (甲醛)=1. 00: O. 90:1.26:2. 50，其中堿木質素代替苯酚的替代率為70%，反應溶液的最佳PH值為10. 4左右，95 °C下縮合時間為3. Oh左右，反應物濃度控制在25wt% 33wt% (王安安.木質素系陶瓷分散劑的制備及其應用性能研究[D].廣州華南理工大學.);劉明華等利用制漿黑液在催化劑的條件下，低溫磺化木質素制得木質素磺酸鈉(CN 1704372A,2005);邱學青利用木質素加入醛類物和磺化劑在微波輻射條件下制得高磺化度的木質素磺酸鈉(CN 101475604A，2009)，還利用堿木素改性，通過增加磺酸基、羧基等基團制得陶瓷助磨劑(CN 102321224A，2012)。Matsushita等研究了羥甲基磺酸鈉在100 150°C與酸析木質素的橫甲基化反應(Matsushita Y, Yasuda S. Preparation and evaluationof lignosulfonates as a dispersant for gyp sum paste from acid hydrolysislignin[J]. Bioresource Technology，2005，96 : 4652470-4652475.)。 Dilling Peter研究了甲醛和亞硫酸鈉在130 175°C與木質素的磺化反應(US，4551151，1984)。但是在實際應用中，由于高分子類的增強劑分子量較大、結構鏈較長，在將泥漿中各種微細的原料顆粒聚集在一起時，也會形成網狀結構包裹住泥漿中的自由水，使泥漿的流動性變差，加入越多，泥漿的流動性也越差。生產中為了解決上述問題只有在泥漿增加額外的水量，這樣泥漿的比重降低，含水量增加，噴霧造粒的能耗也隨之增加，因此需要加入分散劑來降低泥漿的黏度，減少泥漿的含水率以降低噴霧塔造粒工序中干燥泥漿水分所消耗的燃料。所以要控制分散劑和增強劑的比例，以滿足陶瓷生產的需要。目前陶瓷生產中所用的分散劑主要為六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、檸檬酸鈉、水玻璃、腐殖酸鈉、乙二胺四乙酸鈉等，只能起提高陶瓷漿體流動性的作用而對陶瓷坯體的強度基本無影響。因此，迫切需要開發一種成本相對低廉，原料來源豐富、價格低廉，而性能相當的同時具有分散和增強作用的添加劑，來滿足實際應用行業的需求。隨著各種復合型材料的出現，添加劑的研究已成為材料科學中的一個重要分支，推動著添加劑材料從低技術向高技術發展，并進一步朝著多功能化、生態化、國際標準化的方向發展。人們都在尋求一種制備方法簡單、成本低廉、環境友好的一種木質素基陶瓷添加齊U，以克服現有材料的缺陷。

發明內容
針對現有技術的缺陷和不足，本發明的目的在于提供一種磺甲基化和磷羥化聯用制備木質素基陶瓷添加劑的方法，該產品可用作陶瓷添加劑，同時具有分散和增強作用。該制備工藝簡單、條件溫和，采用常規設備、生產成本低，是一種綠色環保型、無污染清潔化的 生產工藝。本發明主要通過對堿木素進行化學改性，使木質素磺酸鹽具有磺酸基和膦酸基，在水溶液中形成陰離子基團，當它被吸附到無機顆粒上時，由于陰離子基團之間的相互排斥作用，使質點保持穩定的分散狀態；同時將泥漿中各種微細的原料顆粒聚集在一起，形成網狀結構，使坯體強度增加。本發明是通過如下技術方案實施的
一種磺甲基化和磷羥化聯用制備木質素基陶瓷添加劑的方法，包括以下步驟
(1)氧化以固含量為20.09Γ75. 0%的制漿黑液為原料，在35 80°C的溫度下加入酸性調節劑，調節pH值至9. 5 13. 0，攪拌l(T50min，加入質量分數為10% 85%的氧化劑，反應溫度控制在35 90°C，反應2(Tl60min ；
(2)磺甲基化在步驟(I)的溶液中緩慢滴加質量分數為309Γ60%的α-羥甲基磺酸鈉，滴加時間I 2h，在75 130°C溫度下反應3 IOh ；
(3)磷羥化將步驟(2)的溶液的溫度降到6(Γ100 后，加入質量分數為37%的甲醛溶液，反應2(Tl20min，再加入質量分數為12% 85%的磷化劑，在9(Tl60°C溫度下反應4 10h ；
(4)在步驟(3)的溶液中加入質量分數為10°/Γ20%的添加劑，反應30min后降溫出料，制得所述的磺甲基化和磷羥化聯用制備木質素基陶瓷添加劑，為黑褐色液體，通過噴霧干燥即得棕褐色固體粉劑，PH值為擴13，其重均分子量Mw為400(Γ100000，數均分子量Mn為2000 50000，密度(25°C)為 I. 08 I. 45g/mL。原料組分及各組分的質量份數為
制漿黑液12. 7份 51. 6份
酸性調節劑0. 6份 3. 3份 氧化劑0. 5份 5. 2份 α-羥甲基磺酸鈉1.2 3. 7份 甲醛0. 7 I. 7份 磷化劑1. 8份 7. I份添加劑2. 7份 4. 6份 水28. I份 74. 5份。所述的制漿黑液選自樺木、蔗渣、皇竹草、稻草、柞木、芨芨草、竹子、麥草、曲柳、蘆葦、楊木、馬尾松、桉木中的一種或幾種通過堿法或硫酸鹽法制備的制漿黑液，制漿黑液的固含量為20. 09Γ75. 0%，其中木質素含量為9. 5 35%，密度為I. 02 I. 38g/mL。所述的酸性調節劑為檸檬酸、磷酸、水楊酸、硫酸、氨基磺酸、磷酸、葡萄糖酸、酒石酸、琥珀酸、馬來酸中的一種或兩種以上混合物。所述的氧化劑為過氧化氫、H202/Fe2+、硝酸、高錳酸鉀、過氧乙酸、高鐵酸鉀、高鐵酸鈉、過氧乙酸/Fe2+、高錳酸鉀/Fe2+、次氯酸、重鉻酸鉀中的一種或兩種以上的混合物。所述的磷化劑為磷酸、磷酸二銨、乙二胺四甲基磷酸鈉、次磷酸鈉中的一種或兩種以上的混合物。
所述的添加劑為二聚磷酸鈉、三聚磷酸鈉、多聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、磷酸鈉中的一種或兩種以上的混合物。所述的噴霧干燥采用的噴霧干燥設備進口溫度為16(T350 °C,出口溫度為8(Tl50°C，干粉回收率大于95%。本發明以制漿黑液為原料，采用催化氧化、磺甲基化、磷羥化的工藝制備木質素基添加劑。該產品是一種成本相對低廉，原料來源豐富、價格低廉，而性能相當的同時具有分散和增強作用的添加劑，來滿足實際應用行業的需求。本發明產品使用時，可以粉劑直接摻加，也可配成水溶液使用。與現有技術相比，本發明具有以下優點和積極效果
(I)本發明所制備的產品同時具有分散和增強作用，即降低泥漿含水率、提高泥漿流動性以及提高生坯強度等作用，用途廣泛，可用于染料分散劑、陶瓷添加劑、鉆井液降黏劑等多種領域，并具有分子量小，顏色淺，味道好，無不溶水顆粒，可在較低PH值下溶解及綜合性能指標好等優點。此外，產品磺酸基和膦酸基含量的增加，進一步地提高產品的反應活性，是產品優化改性基礎，目前尚未見相關報道。(2)本發明的生產工藝簡單，生產原料易得，生產周期短，反應溫和，所需設備為常規設備，便于進行工業化大生產。(3)本發明使用制漿黑液直接催化氧化，無須通過酸化處理回收木質素，生產過程無“三廢”(廢水、廢氣、廢渣)的排放，并解決了造紙廠的黑液污染問題，因此是一個清潔化、無二次污染的環境友好工藝。


圖I是本發明的工藝流程示意圖。
具體實施例方式本發明工藝如下(1)氧化以固含量為20.0°/Γ75.0%的制漿黑液為原料，在35 80°C的溫度下加入酸性調節劑，調節pH值至9. 5 13. 0，攪拌l(T50min，加入質量分數為10% 85%的氧化劑，反應溫度控制在35 90°C，反應2(Tl60min ；(2)磺甲基化緩慢滴加質量分數為30% 60%的α -羥甲基磺酸鈉，滴加時間I 2h，在75 130°C溫度下反應:TlOh ;(3)磷羥化溫度降到6(Γ100 后，加入質量分數為37%的甲醛溶液，反應2(Tl20min，再加入質量分數為12% 85%的磷化劑，在9(Tl60°C溫度下反應4 IOh ； (4)加入質量分數為10% 20%的添加劑，反應30min后后降溫出料，制得所述木質素基陶瓷添加劑。該產品為黑褐色液體，通過噴霧干燥即得棕褐色固體粉劑。原材料質量份數為制漿黑液12. 7份飛I. 6份，酸性調節劑0. 6份 3. 3份，氧化劑0. 5份 5. 2份，α -羥甲基磺酸鈉1. 2 3. 7份，甲醛 O.7 I. 7份，磷化劑1. 8份 7. I份，添加劑2. 7份 4. 6份，水28. I份 74. 5份。制漿黑液選自樺木、蔗渣、皇竹草、稻草、柞木、芨芨草、竹子、麥草、曲柳、蘆葦、楊木、馬尾松、桉木中的一種或幾種通過堿法或硫酸鹽法制備的制漿黑液，制漿黑液的固含量為20. 09Γ75. 0%，其中木質素含量為9. 5 35%，密度為I. 02 I. 38g/mL。酸性調節劑為檸檬酸、磷酸、水楊酸、硫酸、氨基磺酸、磷酸、葡萄糖酸、酒石酸、琥珀酸、馬來酸中的一種或兩種以上混合物。氧化劑為過氧化氫、H202/Fe2+、硝酸、高錳酸鉀、過氧乙酸、高鐵酸鉀、高鐵酸鈉、過氧乙酸/Fe2+、高錳酸鉀/Fe2+、次氯酸、重鉻酸鉀中的一種或兩種以上的混合物。磷化劑為磷酸、磷酸二銨、乙二胺四甲基磷酸鈉、次磷酸鈉中的一種或兩種以上的混合物。添加劑為二聚磷酸鈉、三聚磷酸鈉、多聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、磷酸鈉中的一種或兩種以上的混合物。噴霧干燥采用的噴霧干燥設備進口溫度為16(T350°C，出口溫度為8(Tl50°C，干粉回收率大于95%。以下結合具體實施例對本發明進行詳細地說明，但本發明不僅限于此。實施例I
1.原料及用量
制漿黑液(蘆葦和桉木制漿黑液混合料，質量配比為5:2，固含量43. 0%) :329. 3kg
酸性調節劑(硫酸/葡萄糖酸混合物，質量比為1:9) 21. Ikg
次氯酸(5%) :4. 9kg
α -輕甲基磺酸鈉27. Okg
甲醛(37%) 17. 5kg
憐酸(85%) 61. 6kg
二聚磷酸鈉33. 9kg
水504. 8kg
2.工藝步驟及參數
(I)氧化將329. 3kg固含量為43. 0%的制漿黑液加入到反應器中，升溫至40°C，將21. Ikg的硫酸和葡萄糖酸混合物(質量比為1:9)與189. 7kg的水配成10%含量的溶液后加入到反應中，將體系的pH值調到12. 5，攪拌20min，加入4. 9kg質量分數為5%的次氯酸，反應溫度控制在50°C，反應30min ；
(2 )磺甲基化緩慢滴27. Okg質量分數為40%的α -羥甲基磺酸鈉，滴加時間lh，在87°C溫度下反應4h;
(3)磷羥化將步驟(2)的溫度降到75°C后，加入17.5kg質量分數為37%的甲醛溶液，反應30min，將溫度升至150°C，再加入61. 6kg質量分數為85%的磷酸，反應6h ；
(4)將33.9kg的二聚磷酸鈉與274. 5kg的水配成質量分數為11%的溶液，加入上述反應體系中，反應30min后降溫出料，制得所述木質素基陶瓷添加劑。該產品為黑褐色液體，采用LPG-200型噴霧干燥機進行干燥，噴霧塔的進口溫度為270°C，出口溫度80°C，即得棕褐色固體粉劑。實施例2
1.原料及用量
制漿黑液(樺木制漿黑液，固含量75. 0%) :374. 7kg
硫酸(98%) 7. Okg
雙氧水(30%) 7. 8kg
α -輕甲基磺酸鈉28. Okg
甲醛(37%) 18. 8kg·磷酸(85%) 70. Ikg
三聚磷酸鈉37. 7kg
水455. 9kg
2.工藝步驟及參數
(1)氧化將374.7kg固含量為75. 0%的制漿黑液加入到反應器中，升溫至35 V，將7. Okg的硫酸與62. 6kg的水配成10%含量的溶液后加入到反應中，將體系的pH值調到13. O,攪拌210min，加入7. 8kg質量分數為30%的雙氧水，反應溫度控制在40°C，反應60min ；
(2)磺甲基化緩慢滴加28.Okg質量分數為34%的α -羥甲基磺酸鈉，滴加時間I. 5h，在120°C溫度下反應5h ；
(3)磷羥化將步驟(2)的溫度降到115°C后，加入18.8kg質量分數為37%的甲醛溶液，反應70min，將溫度升至145°C，再加入70. Ikg質量分數為85%的磷酸，反應7h ；
(4)將37.7kg的三聚磷酸鈉與338. 9kg的水配成質量分數為10%的溶液，加入上述反應體系中，反應30min后降溫出料，制得所述木質素基陶瓷添加劑。該產品為黑褐色液體，采用LPG-200型噴霧干燥機進行干燥，噴霧塔的進口溫度為180°C，出口溫度82°C，即得棕褐色固體粉劑。實施例3
1.原料及用量
制漿黑液(稻草制漿黑液，固含量56. 0%) :220. Okg 琥拍酸11. 3kg 高錳酸鉀51. 5kg α-輕甲基磺酸鈉18. Okg 甲醛(37%) 12. 3kg
磷化劑(磷酸(85%)與磷酸二銨的混合物，質量比為1:3) 42. 6kg 多聚磷酸鈉37. 3kg 水616. 6kg
2.工藝步驟及參數
(I)氧化將220. Okg固含量為56. 0%的制漿黑液加入到反應器中，升溫至80°C，將
11.3kg的琥珀酸與47. Ikg的水配成20%含量的溶液后加入到反應中，將體系的pH值調到9. 5，攪拌15min，加入51. 5kg質量分數為22%的高錳酸鉀，反應溫度控制在90°C，反應20min ；(2)磺甲基化緩慢滴加18.Okg質量分數為30%的α -羥甲基磺酸鈉，滴加時間2h，在75 °C溫度下反應9h ；
(3)磷羥化將步驟(2)的溫度降到60°C后，加入12.3kg質量分數為37%的甲醛溶液，反應120min，將溫度升至120°C，再加入42. 6kg質量分數為50%磷酸與磷酸二銨的混合物，反應5h ；
(4)將37.3kg的多聚磷酸鈉與302. Ikg的水配成質量分數為11%的溶液，加入上述反應體系中，反應30min后降溫出料，制得所述木質素基陶瓷添加劑。該產品為黑褐色液體，采用LPG-200型噴霧干燥機進行干燥，噴霧塔的進口溫度為220°C，出口溫度97°C，即得棕褐色固體粉劑。實施例4
1.原料及用量
制漿黑液(竹子與蔗渣制漿黑液混合料，質量配比為2:5，固含量20. 0%) :411. 7kg
葡萄糖酸(44%) 32. 8kg
次氯酸(5%) :5. 7kg
α -輕甲基磺酸鈉:35. 3kg
甲醛(37%) 20. 7kg
磷酸二銨47. 7kg
六偏磷酸鈉37. Ikg 水409. Okg
2.工藝步驟及參數
(1)氧化將411.7kg固含量為20. 0%的制漿黑液加入到反應器中，升溫至65°C，將固含量為44%的葡萄糖酸加入到反應中，將體系的pH值調到11. 5，攪拌13min，加入質量分數為5%的次氯酸，反應溫度控制在85°C，反應45min ；
(2)磺甲基化緩慢滴加35.3kg質量分數為60%的α -羥甲基磺酸鈉，滴加時間2h，在95 °C溫度下反應6h ；
(3)磷羥化將步驟(2)的溫度降到75°C后，加入20.7kg質量分數為37%的甲醛溶液，反應70min，將溫度升至160°C，再加入47. 7kg質量分數為20%的磷酸二銨，反應4h ；
(4)將37.Ikg的六偏磷酸鈉與194. 9kg的水配成質量分數為16%的溶液，加入上述反應體系中，反應30min后降溫出料，制得所述木質素基陶瓷添加劑。該產品為黑褐色液體，采用LPG-200型噴霧干燥機進行干燥，噴霧塔的進口溫度為260°C，出口溫度140°C，即得棕褐色固體粉劑。實施例5
I.原料及用量
制漿黑液(芨芨草制漿黑液，固含量27. 0%) :365. 8kg
氨基磺酸25. 8kg
雙氧水(30%) 9. 8kg
α -輕甲基磺酸鈉37. Okg
甲醛(37%) 19. 4kg
次磷酸鈉35. 6kg磷酸鈉32. Ikg 水474. 6kg
2.工藝步驟及參數
(1)氧化將365.8kg固含量為27. 0%的制漿黑液加入到反應器中，升溫至45°C，將25. 8kg的氨基磺酸與103. 3kg的水配成20%含量的溶液后加入到反應中，將體系的pH值調到10. 5，攪拌12min，加入9. 8kg質量分數為30%的雙氧水，反應溫度控制在60°C，反應80min ；
(2)磺甲基化緩慢滴加37.Okg質量分數為55%的α -羥甲基磺酸鈉，滴加時間2h，在130°C溫度下反應3h ；
(3)磷羥化將步驟(2)的溫度降到100°C后，加入19.4kg質量分數為37%的甲醛溶液，反應20min，將溫度升至125°C，再加入35. 6kg質量分數為22%的次磷酸鈉，反應7h ；
(4)將32.Ikg的磷酸鈉與214. 7kg的水配成質量分數為13%的溶液，加入上述反應體系中，反應30min后降溫出料，制得所述木質素基陶瓷添加劑。該產品為黑褐色液體，采用LPG-200型噴霧干燥機進行干燥，噴霧塔的進口溫度為350°C，出口溫度150°C，即得棕褐色固體粉劑。實施例6
1.原料及用量
制漿黑液(馬尾松制漿黑液，固含量68. 0%) :127. Ikg 馬來酸12. 4kg 高鐵酸鈉51. Ikg α -輕甲基磺酸鈉:12. 3kg 甲醛(37%) :6. 7kg 磷酸(85%) 18. 3kg二聚磷酸鈉27. 3kg 水744. 8kg
2.工藝步驟及參數
Cl)氧化將127. Ikg固含量為68. 0%的制漿黑液加入到反應器中，升溫至30°C，將
12.4kg的馬來酸與49. 6kg的水配成20%含量的溶液后加入到反應中，將體系的pH值調到11，攪拌15min，加入51. Ikg質量分數為10%的高鐵酸鉀，反應溫度控制在35°C，反應160min ；
(2)磺甲基化緩慢滴加12.3kg質量分數為46%的α -羥甲基磺酸鈉，滴加時間lh，在125 °C溫度下反應7h ；
(3)磷羥化將步驟(2)的溫度降到95°C后，加入6.7kg質量分數為37%的甲醛溶液，反應40min，將溫度升至115°C，再加入18. 3kg質量分數為85%的磷酸，反應5h ；
(4)將27.3kg的二聚磷酸鈉與220. 7kg的水配成質量分數為11%的溶液，加入上述反應體系中，反應30min后降溫出料，制得所述木質素基陶瓷添加劑。該產品為黑褐色液體，采用LPG-200型噴霧干燥機進行干燥，噴霧塔的進口溫度為340°C，出口溫度11 (TC，即得棕褐色固體粉劑。實施例71.原料及用量
制漿黑液(楊木制漿黑液，固含量55. 0%) :302. Okg
氨基磺酸25. Okg
過氧乙酸(35%) 15. Ikg
α -輕甲基磺酸鈉26. 3kg
甲醛(37%) 16. 2kg
乙二胺四甲基磷酸鈉52. 8kg
多聚磷酸鈉34. 6kg 水527. 9kg
2.工藝步驟及參數
(1)氧化將302.Okg固含量為55. 0%的制漿黑液加入到反應器中，升溫至35°C，將25. Okg的氨基磺酸與100. Ikg的水配成20%含量的溶液后加入到反應中，將體系的pH值調到10. 7，攪拌15min，加入15. Ikg質量分數為35%的過氧乙酸，反應溫度控制在70°C，反應120min ；
(2)磺甲基化緩慢滴加26.3kg質量分數為35%的α -羥甲基磺酸鈉，滴加時間2h，在115°C溫度下反應6h ；
(3)磷羥化將步驟(2)的溫度降到85°C后，加入16.2kg質量分數為37%的甲醛溶液，反應50min，將溫度升至100°C，再加入52. 8kg質量分數為18%的乙二胺四甲基磷酸鈉，反應8h ；
(4)將34.6kg的多聚磷酸鈉與138. 5kg的水配成質量分數為20%的溶液，加入上述反應體系中，反應30min后降溫出料，制得所述木質素基陶瓷添加劑。該產品為黑褐色液體，采用LPG-200型噴霧干燥機進行干燥，噴霧塔的進口溫度為270°C，出口溫度130°C，即得棕褐色固體粉劑。實施例8
1.原料及用量
制漿黑液(麥草制漿黑液，固含量48. 0%) :305. 4kg
葡萄糖酸(44%) 24. Ikg
雙氧水(30%) :6. 2kg
α -輕甲基磺酸鈉28. 7kg
甲醛(37%) 15. Okg
磷化劑(磷酸與乙二胺四甲基磷酸鈉的混合物，質量比為2:3) 57. Ikg 磷酸鈉32. 9kg 水530. 6kg
2.工藝步驟及參數
(1)氧化將305.4kg固含量為48. 0%的制漿黑液加入到反應器中，升溫至35°C，將24. Ikg的葡萄糖酸溶液后加入到反應中，將體系的pH值調到10. 6，攪拌17min，加入6. 2kg質量分數為30%的雙氧水，反應溫度控制在80°C，反應IlOmin ；
(2)磺甲基化緩慢滴加28.7kg質量分數為28%的α -羥甲基磺酸鈉，滴加時間2h，在105°C溫度下反應5h ；(3)磷羥化將步驟(2)的溫度降到80°C后，加入15.Okg質量分數為37%的甲醛溶液，反應70min，將溫度升至140°C，再加入57. Ikg質量分數為60%磷酸與乙二胺四甲基磷酸鈉的混合物，反應5h ；
(4)將32.9kg的二聚磷酸鈉與201. 8kg的水配成質量分數為14%的溶液，加入上述反應體系中，反應30min后降溫出料，制得所述木質素基陶瓷添加劑。該產品為黑褐色液體，采用LPG-200型噴霧干燥機進行干燥，噴霧塔的進口溫度為240°C，出口溫度107°C，即得棕褐色固體粉劑。實施例9 1.原料及用量
制漿黑液(曲柳漿黑液，固含量44. 0%) :295. 2kg 硫酸(98%) :5. 5kg 過氧乙酸(35%) 11. Okg α -輕甲基磺酸鈉:23. 7kg 甲醛(37%) 15. 7kg 磷酸二銨38. 4kg 二聚磷酸鈉26. 8kg 水583. 7kg
2.工藝步驟及參數
Cl)氧化將295. 2kg固含量為44. 0%的制漿黑液加入到反應器中，升溫至45 °C，將5. 5kg的硫酸與49. 9kg的水配成10%含量的溶液后加入到反應中，將體系的pH值調到10. 5，攪拌15min，加入Ilkg質量分數為35%的過氧乙酸，反應溫度控制在90°C，反應140min ；
(2)磺甲基化緩慢滴加23.7kg質量分數為40%的α -羥甲基磺酸鈉，滴加時間2h，在110°C溫度下反應7h ；
(3)磷羥化將步驟(2)的溫度降到95°C后，加入15.7kg質量分數為37%的甲醛溶液，反應60min，將溫度升至120°C，再加入38. 4kg質量分數為12%的磷酸二銨，反應IOh ；
(4)將26.8kg的二聚磷酸鈉與216. 8kg的水配成質量分數為11%的溶液，加入上述反應體系中，反應30min后降溫出料，制得所述木質素基陶瓷添加劑。該產品為黑褐色液體，采用LPG-200型噴霧干燥機進行干燥，噴霧塔的進口溫度為198°C，出口溫度105°C，即得棕褐色固體粉劑。實施例10
I.原料及用量
制漿黑液(馬尾松制漿黑液，固含量70. 0%) :516. 5kg
磷酸(85%) 15. 5kg
次氯酸(5%) 10. Okg
α -輕甲基磺酸鈉42. 6kg
甲醛(37%) 27. 4kg
磷酸(85%) 60. 4kg
六偏磷酸鈉46. Ikg水:281. 6kg
2.工藝步驟及參數
Cl)氧化將516. 5kg固含量為70. 0%的制漿黑液加入到反應器中，升溫至35°C，將15. 5kg磷酸加入到反應中，將體系的pH值調到11. 5，攪拌15min，加入10. O質量分數為5%的次氯酸，反應溫度控制在78°C，反應130min ；
(2)磺甲基化緩慢滴加42.6kg質量分數為43%的α -羥甲基磺酸鈉，滴加時間I. 5h，在95 °C溫度下反應8h ；
(3)磷羥化將步驟(2)的溫度降到80°C后，加入27.4kg質量分數為37%的甲醛溶液，反應70min，將溫度升至140°C，再加入60. 4kg質量分數為85%的磷酸，反應5h ；
(4)將46.Ikg的六偏磷酸鈉與225. Okg的水配成質量分數為17%的溶液，加入上述反應體系中，反應30min后降溫出料，制得所述木質素基陶瓷添加劑。該產品為黑褐色液體，采用LPG-200型噴霧干燥機進行干燥，噴霧塔的進口溫度為201 °C，出口溫度103°C，即得棕褐色固體粉劑。 性能測試
以陶瓷添加劑為例，本產品與其他同類產品的流動性、黏度、生坯強度比較。陶瓷泥漿組成(wt%)見表I。 表I產品的流動性、黏度、生坯強度比較
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本發明產品與其他產品比較見表2。表2產品的性能比較
權利要求
1.一種磺甲基化和磷羥化聯用制備木質素基陶瓷添加劑的方法，其特征在于所述的方法包括以下步驟 (1)氧化以固含量為20.09Γ75. 0%的制漿黑液為原料，在35 80°C的溫度下加入酸性調節劑，調節PH值至9. 5 13. 0，攪拌l(T50min，加入質量分數為10% 85%的氧化劑，反應溫度控制在35 90°C，反應2(Tl60min ； (2)磺甲基化在步驟(I)的溶液中緩慢滴加質量分數為309Γ60%的α-羥甲基磺酸鈉，滴加時間I 2h，在75 130°C溫度下反應3 IOh ； (3)磷羥化將步驟(2)的溶液的溫度降到6(Γ100 后，加入質量分數為37%的甲醛溶液，反應2(Tl20min，再加入質量分數為12% 85%的磷化劑，在9(Tl60°C溫度下反應4 10h ； (4)在步驟(3)的溶液中加入質量分數為10°/Γ20%的添加劑，反應30min后降溫出料，制得所述的磺甲基化和磷羥化聯用制備木質素基陶瓷添加劑，為黑褐色液體，PH值為9 13，其重均分子量Mw為4000 100000，數均分子量Mn為2000 50000，25 °C時的密度為I.08^1. 45g/mL，通過噴霧干燥即得棕褐色固體粉劑。
2.根據權利要求I所述的磺甲基化和磷羥化聯用制備木質素基陶瓷添加劑的方法，其特征在于原料組分及各組分的質量份數為 制漿黑液12. 7份 51. 6份 酸性調節劑0. 6份 3. 3份 氧化劑0. 5份 5. 2份 α-羥甲基磺酸鈉1.2 3. 7份 甲醛0. 7 I. 7份 磷化劑1. 8份 7. I份 添加劑2. 7份 4. 6份 水28. I份 74. 5份。
3.根據權利要求I或2所述的磺甲基化和磷羥化聯用制備木質素基陶瓷添加劑的方法，其特征在于所述的制漿黑液選自樺木、蔗渣、皇竹草、稻草、柞木、芨芨草、竹子、麥草、曲柳、蘆葦、楊木、馬尾松、桉木中的一種或幾種通過堿法或硫酸鹽法制備的制漿黑液，制漿黑液的固含量為20. 09Γ75. 0%，其中木質素含量為9. 5 35%，密度為I. 02 I. 38g/mL。
4.根據權利要求I或2所述的磺甲基化和磷羥化聯用制備木質素基陶瓷添加劑的方法，其特征在于所述的酸性調節劑為檸檬酸、磷酸、水楊酸、硫酸、氨基磺酸、磷酸、葡萄糖酸、酒石酸、琥珀酸、馬來酸中的一種或兩種以上混合物。
5.根據權利要求I或2所述的磺甲基化和磷羥化聯用制備木質素基陶瓷添加劑的方法，其特征在于所述的氧化劑為過氧化氫、H202/Fe2+、硝酸、高錳酸鉀、過氧乙酸、高鐵酸鉀、高鐵酸鈉、過氧乙酸/Fe2+、高錳酸鉀/Fe2+、次氯酸、重鉻酸鉀中的一種或兩種以上的混合物。
6.根據權利要求I或2所述的磺甲基化和磷羥化聯用制備木質素基陶瓷添加劑的方法，其特征在于所述的磷化劑為磷酸、磷酸二銨、乙二胺四甲基磷酸鈉、次磷酸鈉中的一種或兩種以上的混合物。
7.根據權利要求I或2所述的磺甲基化和磷羥化聯用制備木質素基陶瓷添加劑的方法，其特征在于所述的添加劑為二聚磷酸鈉、三聚磷酸鈉、多聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、磷酸鈉中的ー種或兩種以上的混合物。
8.根據權利要求I所述的磺甲基化和磷羥化聯用制備木質素基陶瓷添加劑的方法，其特征在干所述的噴霧干燥采用的噴霧干燥設備進ロ溫度為16(T350°C，出口溫度為8(Tl50°C，干粉回收率大于95%。
全文摘要
本發明公開了一種磺甲基化和磷羥化聯用制備木質素基陶瓷添加劑的方法，以制漿黑液為原料，采用氧化、磺甲基化、磷羥化的工藝制備木質素基陶瓷添加劑，為黑褐色液體，pH值為9~13，其重均分子量Mw為4000~100000，數均分子量Mn為2000~50000，25℃時的密度為1.08~1.45g/mL，通過噴霧干燥即得棕褐色固體粉劑。該產品可用作陶瓷添加劑，同時具有分散和增強作用。該制備工藝簡單、條件溫和，采用常規設備、生產成本低，是一種綠色環保型、無污染清潔化的生產工藝。
文檔編號C08H7/00GK102838754SQ20121034523
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月18日 優先權日2012年9月18日
發明者劉明華, 劉志鵬, 吳宜鍇, 陳珍喜 申請人:福州大學