專利名稱：一種三元介質填充聚合物導電復合材料及制備方法
技術領域：
本發明屬于高分子復合材料技術領域，具體涉及一種三元介質填充聚合物導電復合材料及制備方法。
背景技術：
與金屬導體具有固定的電阻率不同，導電高分子復合材料可通過調整填充相種類、形態、數量及基體類別等獲得不同的電阻率及其電阻特性，加之其價格較低、密度較小、易于加工成型等優點，成為近年來發展最快的導電材料之一，是電子、信息、電磁屏蔽等領域發展的關鍵材料，應用不斷擴大。
導電高分子復合材料是通過填充導電介質，經過分散復合、層積復合等方式獲得具有導電功能的多相復合材料體系。目前采用的填充介質主要有導電纖維，如碳纖維、金屬纖維、鍍鎳(或鍍銀)玻璃纖維等。導電顆粒，如炭黑、金屬粉等。國內進入市場化應用的主要是炭黑填充聚合物、不銹鋼纖維填充聚合物以及碳纖維填充聚合物。國外，除了上述品種外，還有近幾年發展起來碳納米管填充聚合物。國內炭黑填充導電高分子復合材料存在的主要問題是填充量高，力學性能不高，導電率可調節范圍較小，材料種類有限，主要用于防靜電領域。而碳納米管填充聚合物導電高分子復合材料，主要采用進口，成本較高。不銹鋼纖維(SSF)作為一種新型的金屬纖維因其優良的導電性和加工性能，在上個世紀80年代得到了廣泛的關注和研究。不銹鋼纖維最突出的性能是在高溫加工成型過程中，不易產生表面氧化，不易生銹，這就省去了進行繁雜的去氧化層和表面防護處理的步驟，同時也能保持導電性和電磁屏蔽功能。由拉拔技術生產的SSF直徑小，對基體收縮率、拉伸強度、彎曲模量等性能影響較小。同時，與炭黑、碳納米管不同，SSF的添加對基體的外觀顏色影響較小，容易得到不同色彩的導電塑料制品，且添加少量的SSF就可以達到理想的導電性能和電磁屏蔽效能。但是存在以下問題(I)不銹鋼纖維與基體的相容性較低，導致纖維與基體的界面強度較低，從而降低了材料的力學性能；(2)在加工過程中纖維的長徑比會有不同程度的下降，從而使其電磁屏蔽性能產生不同程度的下降；(3)在加大導電填料用量提高導電性能的同時，降低了材料的加工工藝性能、力學性能；(4)導電填料在基體中的分散性不高，填充量有待于進一步減小，以降低導電塑料的制備與加工成本。

發明內容
為解決上述問題，本發明提供了一種三元介質填充聚合物導電復合材料及制備方法，提高了導電率和力學性能，有效降低其滲流閾值。本發明采用的技術方案為
一種三元介質填充聚合物導電復合材料，其組成按照重量百分比計，包括不銹鋼纖維(3-8)%,炭黑(2-6) %，聚苯胺(1-5) %，聚丙烯(65-70) %，聚乙烯或聚烯烴塑料(10-22) %，改善聚丙烯成型工藝性能的添加劑(2-6) % ;其中所述的復合材料為皮-芯結構的粒料，芯部為經表面電化學沉積聚苯胺薄膜的不銹鋼纖維，聚苯胺薄膜的厚度為(0. 1-0. 25) ym，包覆皮層為三層結構的改性炭黑顆粒、聚丙烯、聚乙烯或聚烯烴與改善聚丙烯成型工藝性能的添加劑混煉得到的復合材料，其中三層結構的改性炭黑顆粒結構核芯層為炭黑，次表層為鍍鎳層，外表層為聚苯胺薄膜，其中鍍鎳層的厚度為(0. 2-1) Pm，聚苯胺薄膜的厚度為(0. 1-0. 25) u m。進一步,所述的三元介質填充聚合物導電復合材料的粒料平均長度5mm,粒料直徑平均3mm。一種三元介質填充聚合物導電復合材料的制備方法，它包括以下步驟
第一步炭黑鍍鎳處理
對炭黑表面進行化學鍍鎳處理，其中鍍層厚度(0. 2-1) Mffl ；
第二步鍍鎳炭黑沉積聚苯胺薄膜 將第一步中鍍鎳處理后的炭黑表面電化學沉積聚苯胺薄膜，形成三層結構的炭黑納米顆粒，其中聚苯胺薄膜厚度為(0. 1-0. 25) um；
第三步不銹鋼纖維沉積聚苯胺薄膜
不銹鋼纖維表面電化學沉積聚苯胺薄膜，其中聚苯胺薄膜厚度為(0. 1-0. 25) um； 第四步一次復合材料母粒的制備
將第二步中得到的三層結構的炭黑納米顆粒與聚丙烯、聚乙烯或聚烯烴與改善聚丙烯成型工藝性能的添加劑進行混煉，得到混煉復合材料，其中三層結構的炭黑納米顆粒、聚丙烯、聚乙烯或聚烯烴、改善聚丙烯成型工藝性能的添加劑按照重量百分比計，三層結構的炭黑納米顆粒(2-6. 5) %，聚丙烯(67-76) %，聚乙烯或聚烯烴(11-24) %，改善聚丙烯成型工藝性能的添加劑(2-6. 5) %，混煉溫度(160-210) V，混煉時間(5-15)分鐘，然后將混煉復合材料造粒，得到一次復合材料母料；
第五步二次復合材料母粒的制備
將第四步得到的一次復合材料母料利用包覆模具包覆到第三步得到的表面電化學沉積聚苯胺薄膜的不銹鋼纖維上，然后造粒，即得到三元介質填充聚合物導電復合材料，其中一次復合材料母料與第三步得到的表面電化學沉積聚苯胺薄膜的不銹鋼纖維的加入量按照重量百分比計，不銹鋼纖維含量為(3-8) %，余量為一次復合材料母料。進一步，在第一步、炭黑鍍鎳處理之前對炭黑進行表面氧化、敏化及活化處理，它包括以下步驟
A、除油:將炭黑在氫氧化鈉(50-60)g/L，碳酸鈉:(10-15)g/L,磷酸鈉(20-25)g/L，清洗劑(3-5) g/L的堿溶液中除油，溫度(40-50) °C，時間(30-50) min，然后用蒸餾水在室溫下清洗，除去雜質；
B、粗化將除油處理過的炭黑在過二硫酸銨(180-200)g/L ;硫酸(80-100) ml/L粗化液中浸泡(10-20)min,溫度為(60-70) °C,然后用(50-100) g/L氫氧化鈉溶液在室溫下進行中和，最后用蒸餾水在室溫下清洗；
C、敏化處理將粗化處理后的炭黑在氯化亞錫溶液中進行敏化處理，其中氯化亞錫溶液中氯化亞錫為(15-20) g/L,鹽酸為(40-50) g/L,在室溫下處理(3_10) min，然后用蒸餾水在室溫下清洗；
D、活化處理將敏化處理后的炭黑在含有催化活性的貴金屬化合物溶液中進行再處理，其配方為氯化鈀(0. 3-0.6)§/1，鹽酸(8-12)1111/1，在常溫下反應(1-5)1^11，然后在(10-30) g/L次磷酸鈉溶液中在室溫下進行中和，最后用蒸餾水在室溫下清洗備用。進一步，所述的第一步、炭黑鍍鎳處理中，鍍液為硫酸鎳(15-20) g/L，次磷酸鈉(20-30 ) g/L,醋酸鈉(20-30 ) g/L,檸檬酸鈉(20-25 ) g/L,硫脲(1-2 ) g/L，PH 值:5-5. 5，鍍液溫度(70-80) °C，時間(20-60) min。進一步，所述的第二步、鍍鎳炭黑表面電化學沉積聚苯胺薄膜的電解液苯胺濃度為(0.2-0. 5) mol/ L,硫酸濃度為(1-3) mol/ L，電解液 pH 值2_3。進一步，所述的第三步、不銹鋼纖維表面電化學沉積聚苯胺薄膜的電解液苯胺濃度為(0.2-0. 5) mol/ L,硫酸濃度為(1-3) mol/ L，電解液pH值2_3。進一步，所述的電化學沉積聚苯胺薄膜為在室溫下采用脈沖電位沉積，脈沖電位Iv,脈沖時間為10s，關斷時間為10-40s.循環周期數20-60。進一步，所述的改善聚丙烯成型工藝性能的添加劑為硬脂酸鋅、抗氧劑DLTP或粘·土。本發明的有益效果
本發明的三元介質填充聚合物導電復合材料，采取炭黑、不銹鋼纖維作為聚合物導電介質的主要填料，并在其表面沉積聚苯胺從而形成三元填充介質。其中，炭黑在沉積聚苯胺之前先進行鍍鎳處理，以形成三層結構復合材料粒子，其優點有(I)提高炭黑的導電性和在基體中的分散性；(2)減小了炭黑粒子與不銹鋼纖維之間的接觸電阻，提高材料的導電性能；(3)表面沉積的聚苯胺在炭黑粒子間以及炭黑與不銹鋼纖維起連接導通作用，使導電網絡的連續性提高，可彌補加工過程中纖維長徑比下降對導電性能的不利影響，提高材料的導電性，并降低材料的滲流閾值；(4)表面沉積的聚苯胺改善炭黑了與基體的相容性，提高了材料的力學性能。對不銹鋼纖維表面沉積聚苯胺的表面改性處理方法，有效地提高了填充介質與基體的相容性，使纖維與基體的結合強度有所提高，改善了復合材料的力學性能。與單一添加炭黑，以及單一添加不銹鋼纖維的高分子復合材料相比，在相同填充量下，本發明的復合材料導電率高，力學性能較高。獲得相同的導電性能，本發明的復合材料所需的導電介質添加量降低，力學性能較高，材料成本有所降低。與單一添加碳納米管復合材料相比，加工工藝較為簡便易行，材料成本明顯下降。


圖I為本發明的三元介質填充聚合物導電復合材料粒料的結構示意圖。圖2為本發明的三層結構的炭黑納米顆粒的結構示意圖。圖3為本發明的三元介質填充聚合物導電復合材料的掃描電鏡圖。注圖中I為一次復合材料層，2為聚苯胺層，3為不銹鋼纖維，4為聚苯胺層，5為鍍鎳層，6為碳粒。
具體實施例方式
下面結合具體的實施例對本發明做進一步的說明。實施例I
一種三元介質填充聚合物導電復合材料的制備方法，它包括以下步驟
第一步炭黑鍍鎳處理
對炭黑表面進行化學鍍鎳處理，炭黑鍍鎳處理之前對炭黑進行表面氧化、敏化及活化處理，它包括以下步驟
A、除油將炭黑在氫氧化鈉60g/L，碳酸鈉10g/L，磷酸鈉25g/L，6501清洗劑5g/L的堿溶液中除油，溫度40-50°C，時間40min，然后用蒸餾水在室溫下清洗，除去雜質；B、粗化將除油處理過的炭黑在過二硫酸銨200g/L ;硫酸100ml/L粗化液中浸泡IOmin,溫度為6(T70°C,然后在60 g/L氫氧化鈉溶液在室溫中和，最后用蒸餾水在室溫下清洗，除去雜質；
C、敏化處理將粗化處理后的炭黑在氯化亞錫溶液中進行敏化處理，其中氯化亞錫溶液中氯化亞錫為15g/L，鹽酸為40g/L，室溫下進行5min，然后用蒸餾水在室溫下清洗，除去雜質；
D、活化處理將敏化處理后的炭黑在含有催化活性的貴金屬化合物溶液中進行再處理，其配方為氯化鈀0. 5g/L，鹽酸12ml/L，在常溫下反應5min，然后在30 g/L次磷酸鈉溶液中在室溫下浸泡15s，進行中和清洗，最后用蒸餾水在室溫下清洗，除去雜質。將經過上述處理后的碳黑進行鍍鎳處理，其中所用的鍍液中硫酸鎳的含量為20g/L,次磷酸鈉的含量為30g/L，醋酸鈉的含量為20g/L，檸檬酸鈉的含量25g/L，硫脲的含量2g/L，PH值5，鍍液溫度70-80°C，時間60min，鍍鎳處理后的鍍層厚度lMm。鍍鎳結束后，將炭黑用蒸餾水在室溫下清洗，除去雜質，備用。第二步鍍鎳炭黑沉積聚苯胺薄膜
將第一步中鍍鎳處理后的炭黑表面電化學沉積聚苯胺薄膜，形成三層結構的炭黑納米顆粒，其中聚苯胺薄膜厚度為(0. 1-0. 25) Um0采用RST520電化學工作站沉積聚苯胺。將鍍鎳處理后的炭黑與鎳片共同組成研究電極，輔助電極采用釕鈦電極，參比電極為飽和甘汞電極。電解液苯胺濃度為0. 3mol/L，硫酸濃度為3mol/L，PH值2. 5。電化學沉積在室溫下采用脈沖電位沉積，脈沖電位lv，脈沖時間和關斷時間分別為IOs和40s，循環周期數40。沉積結束后，將得到的炭黑顆粒用蒸餾水在室溫下清洗，除去雜質，然后在溫度6(T80°C的條件下，真空干燥，除去水分，既得三層結構的炭黑納米顆粒，備用。第三步、不銹鋼纖維沉積聚苯胺薄膜
不銹鋼纖維表面電化學沉積聚苯胺薄膜，其中聚苯胺薄膜厚度為(0.1-0. 25) Um0采用RST520電化學工作站沉積聚苯胺。將不銹鋼纖維纏繞在工字輪上共同組成研究電極，以完成連續電化學沉積，用工字輪進行收線。輔助電極采用釕鈦電極，參比電極為飽和甘汞電極。電解液苯胺濃度為0. 3mol/L，硫酸濃度為3!1101/1，？11值2.5。電化學沉積在室溫下采用脈沖電位沉積，脈沖電位Iv,脈沖時間和關斷時間分別為IOs和40s.循環周期數40。沉積結束后，將得到的不銹鋼纖維用蒸餾水在室溫下清洗，除去雜質，然后在溫度6(T80°C的條件下，真空干燥，除去水分，既得改性不銹鋼纖維，備用。第四步、一次復合材料母粒的制備
將第二步中得到的三層結構的炭黑納米顆粒與聚丙烯、聚乙烯或聚烯烴和改善聚丙烯成型工藝性能的添加劑進行混煉，使改性聚丙烯形成海-島結構，得到復合材料，其中三 層結構的炭黑納米顆粒、聚丙烯、聚乙烯或聚烯烴、改善聚丙烯成型工藝性能的添加劑按照重量比計，三層結構的炭黑納米顆粒5%，聚丙烯70%，聚乙烯23%，硬脂酸鋅2%，混煉溫度160°C，混煉時間15分鐘，然后將混煉好的復合材料在雙螺桿擠出機上擠出造粒，得到一次復合材料母料。雙螺桿擠出機的擠出口模溫度165°C。冷卻水溫度25°C，粒料平均長度3mm,粒料直徑平均1. 5mm。第五步、二次復合材料母粒的制備
將第四步得到的一次復合材料母料利用包覆模具包覆到第三步得到的改性不銹鋼纖維上，單根不銹鋼纖維直徑為llum，芯數為1000。包覆模具口模直徑2mm。然后在雙螺桿擠出機上造粒，擠出粒料直徑3mm,切粒長度為5mm。即得到三元介質填充聚合物導電復合材料，其中一次復合材料母料與第三步得到的改性不銹鋼纖維的加入比例為不銹鋼纖維6%，其余為復合材料母料。實施例2
一種三元介質填充聚合物導電復合材料的制備方法，它包括以下步驟
第一步炭黑鍍鎳處理
對炭黑表面進行化學鍍鎳處理，炭黑鍍鎳處理之前對炭黑進行表面氧化、敏化及活化處理，它包括以下步驟
A、除油將炭黑在氫氧化鈉50g/L，碳酸鈉15g/L，磷酸鈉20g/L，6501清洗劑3g/L的堿溶液中除油，溫度40-50°C，時間30min，然后用蒸餾水在室溫下清洗，除去雜質；
B、粗化將除油處理過的炭黑在過二硫酸銨180g/L;硫酸80ml/L粗化液中浸泡15min，溫度為6(T70°C,然后在100 g/L氫氧化鈉溶液進行中和，最后用蒸餾水在室溫下清洗,除去雜質；
C、敏化處理將粗化處理后的炭黑在氯化亞錫溶液中進行敏化處理，其中氯化亞錫溶液中氯化亞錫為20g/L，鹽酸為50g/L，室溫下進行3min，然后用蒸餾水在室溫下清洗，除去雜質；
D、活化處理將敏化處理后的炭黑在含有催化活性的貴金屬化合物溶液中進行再處理，其配方為氯化鈀0. 3g/L，鹽酸8ml/L，在常溫下反應lmin，然后在10 g/L次磷酸鈉溶液進行中和，最后用蒸餾水在室溫下清洗，除去雜質，備用。將經過上述處理后的碳黑進行鍍鎳處理，其中所用的鍍液中硫酸鎳的含量為15g/L,次磷酸鈉的含量為20g/L，醋酸鈉的含量為25g/L，檸檬酸鈉的含量20g/L，硫脲的含量lg/L，PH值5，鍍液溫度70-80°C，時間20min，鍍鎳處理后的鍍層厚度0. 2Mm。鍍鎳結束后，將炭黑用蒸餾水在室溫下清洗，除去雜質，備用。第二步、鍍鎳炭黑沉積聚苯胺薄膜
將第一步中鍍鎳處理后的炭黑表面電化學沉積聚苯胺薄膜，形成三層結構的炭黑納米顆粒，其中聚苯胺薄膜厚度為0. 1-0. 25iim。采用RST520電化學工作站沉積聚苯胺。采用脈沖電位法沉積。將鍍鎳處理后的炭黑與鎳片共同組成研究電極，輔助電極采用釕鈦電極，參比電極為飽和甘汞電極。電解液苯胺濃度為0. 2mol/L,硫酸濃度為lmol/L，PH值3. 5。電化學沉積在室溫下采用脈沖電位沉積，脈沖電位lv，脈沖時間和關斷時間分別為IOs和30s，循環周期數20。沉積結束后，將得到的炭黑顆粒用蒸餾水在室溫下清洗，除去雜質，然后在溫度6(T80°C的條件下，真空干燥，除去水分，既得三層結構的炭黑納米顆粒，備用。第三步、不銹鋼纖維沉積聚苯胺薄膜
不銹鋼纖維表面電化學沉積聚苯胺薄膜，其中聚苯胺薄膜厚度為0. 1-0. 25 u Hi0采用RST520電化學工作站沉積聚苯胺。采用脈沖電位法沉積。將不銹鋼纖維纏繞在工字輪上共同組成研究電極，以完成連續電化學沉積，用工字輪進行收線。輔助電極采用鉬金電極，參比電極為飽和甘汞電極。電解液苯胺濃度為0. 5mol/L,硫酸濃度為2mol/L，PH值3。電化學沉積在室溫下采用脈沖電位沉積，脈沖電位lv，脈沖時間和關斷時間分別為IOs和40s，循環周期數60。沉積結束后，將得到的不銹鋼纖維用蒸餾水在室溫下清洗，除去雜質，然后在溫度6(T80°C的條件下，真空干燥，除去水分，既得改性不銹鋼纖維，備用。第四步、一次復合材料母粒的制備
將第二步中得到的三層結構的炭黑納米顆粒與聚丙烯、聚乙烯或聚烯烴和改善聚丙烯成型工藝性能的添加劑進行混煉，使改性聚丙烯形成海-島結構，得到復合材料，其中三層結構的炭黑納米顆粒、聚丙烯、聚乙烯、改善聚丙烯成型工藝性能的添加劑按照重量比計，三層結構的炭黑納米顆粒2%，聚丙烯76%，聚乙烯18%，硬脂酸鋅4%，混煉溫度200°C，混煉時間5分鐘，然后將混煉好的復合材料在雙螺桿擠出機上擠出造粒 ，得到一次復合材料母料。雙螺桿擠出機的擠出口模溫度165°C。冷卻水溫度25°C，粒料平均長度3mm，粒料直徑平均1. 5mm。第五步、二次復合材料母粒的制備
將第四步得到的一次復合材料母料利用包覆模具包覆到第三步得到的不銹鋼纖維上，單根不銹鋼纖維直徑為11 Pm，芯數為1000。包覆模具口模直徑2mm。然后在雙螺桿擠出機上造粒，擠出粒料直徑3mm,切粒長度為5mm。即得到三元介質填充聚合物導電復合材料，其中一次復合材料母料與第三步得到的不銹鋼纖維的加入比例為不銹鋼纖維8%，其余為復合材料母料。實施例3
一種三元介質填充聚合物導電復合材料的制備方法，它包括以下步驟
第一步炭黑鍍鎳處理
對炭黑表面進行化學鍍鎳處理，炭黑鍍鎳處理之前對炭黑進行表面氧化、敏化及活化處理，它包括以下步驟
A、除油將炭黑在氫氧化鈉55g/L，碳酸鈉15g/L，磷酸鈉20g/L，6501清洗劑4g/L的堿溶液中除油，溫度40-50°C，時間50min，然后用蒸餾水在室溫下清洗，除去雜質；
B、粗化將除油處理過的炭黑在過二硫酸銨190g/L;硫酸90ml/L粗化液中浸泡20min，溫度為6(T70°C,然后在50 g/L氫氧化鈉溶液進行中和反應，最后用蒸餾水在室溫下清洗，除去雜質；
C、敏化處理將粗化處理后的炭黑在氯化亞錫溶液中進行敏化處理，其中氯化亞錫溶液中氯化亞錫為18g/L，鹽酸為45g/L，室溫下進行lOmin，然后用蒸餾水在室溫下清洗，除去雜質；
D、活化處理將敏化處理后的炭黑在含有催化活性的貴金屬化合物溶液中進行再處理，其配方為氯化鈀0. 6g/L，鹽酸10ml/L，在常溫下反應3min，然后在20 g/L次磷酸鈉溶液中在室溫下進行中和清洗，最后用蒸餾水在室溫下清洗，除去雜質，備用。將經過上述處理后的碳黑進行鍍鎳處理，其中所用的鍍液中硫酸鎳的含量為18g/L,次磷酸鈉的含量為25g/L，醋酸鈉的含量為30g/L，檸檬酸鈉的含量23g/L，硫脲的含量I. 5g/L，PH值5，鍍液溫度70-80°C，時間40min，鍍鎳處理后的鍍層厚度0. 8Mm。鍍鎳結束后，將炭黑用蒸餾水在室溫下清洗，除去雜質，備用。第二步、鍍鎳炭黑沉積聚苯胺薄膜將第一步中鍍鎳處理后的炭黑表面電化學沉積聚苯胺薄膜，形成三層結構的炭黑納米顆粒，其中聚苯胺薄膜厚度為0. 1-0. 25 Um0采用RST520電化學工作站沉積聚苯胺。采用脈沖電位法沉積。將鍍鎳處理后的炭黑與鎳片共同組成研究電極，輔助電極采用釕鈦電極，參比電極為飽和甘汞電極。電解液苯胺濃度為0. 5mol/L,硫酸濃度為2mol/L，PH值3。電化學沉積在室溫下采用脈沖電位沉積，脈沖電位lv，脈沖時間和關斷時間分別為IOs和40s.循環周期數60。沉積結束后，將得到的炭黑顆粒用蒸餾水在室溫下清洗，除去雜質，然后在溫度6(T80°C的條件下，真空干燥，除去水分，既得三層結構的炭黑納米顆粒，備用。第三步、不銹鋼纖維沉積聚苯胺薄膜
不銹鋼纖維表面電化學沉積聚苯胺薄膜，其中聚苯胺薄膜厚度為0. 1-0. 25 u Hi0采用RST520電化學工作站沉積聚苯胺。采用脈沖電位法沉積。將不銹鋼纖維纏繞在工字輪上共同組成研究電極，以完成連續電化學沉積，用工字輪進行收線。輔助電極采用釕鈦電極，參比電極為飽和甘汞電極。電解液苯胺濃度為0. 2mol/L,硫酸濃度為lmol/L，PH值3. 5。電化學沉積在室溫下采用脈沖電位沉積，脈沖電位lv，脈沖時間和關斷時間分別為IOs和30s.循環周期數20。沉積結束后，將得到的不銹鋼纖維用蒸餾水在室溫下清洗，除去雜質，然后在溫度6(T80°C的條件下，真空干燥，除去水分，既得改性不銹鋼纖維，備用。第四步、一次復合材料母粒的制備
將第二步中得到的三層結構的炭黑納米顆粒與聚丙烯、聚乙烯或聚烯烴和改善聚丙烯成型工藝性能的添加劑進行混煉，使改性聚丙烯形成海-島結構，得到復合材料，其中三層結構的炭黑納米顆粒、聚丙烯、聚乙烯、改善聚丙烯成型工藝性能的添加劑按照重量比計，三層結構的炭黑納米顆粒6. 5%，聚丙烯67%，聚乙烯24%，硬脂酸鋅2. 5%，混煉溫度180°C，混煉時間10分鐘，然后將混煉好的復合材料在雙螺桿擠出機上擠出造粒，得到一次復合材料母料。雙螺桿擠出機的擠出口模溫度165°C。冷卻水溫度25°C，粒料平均長度3mm，粒料直徑平均1. 5mm。第五步、二次復合材料母粒的制備
將第四步得到的一次復合材料母料利用包覆模具包覆到第三步得到的不銹鋼纖維上，單根不銹鋼纖維直徑為11 Pm，芯數為1000。包覆模具口模直徑2mm。然后在雙螺桿擠出機上造粒，擠出粒料直徑3mm,切粒長度為5mm。即得到三元介質填充聚合物導電復合材料，其中一次復合材料母料與第三步得到的不銹鋼纖維的加入比例為不銹鋼纖維3%，其余為復合材料母料。實施例4
一種三元介質填充聚合物導電復合材料的制備方法，它包括以下步驟
第一步炭黑鍍鎳處理
對炭黑表面進行化學鍍鎳處理，其中所用的鍍液中硫酸鎳的含量為20g/L，次磷酸鈉的含量為30g/L，醋酸鈉的含量為20g/L，檸檬酸鈉的含量25g/L，硫脲的含量2g/L，PH值5，鍍液溫度70-80°C，時間60min，鍍鎳處理后的鍍層厚度lMm。鍍鎳結束后，將炭黑用蒸餾水在室溫下清洗，除去雜質，備用。第二步、鍍鎳炭黑沉積聚苯胺薄膜
將第一步中鍍鎳處理后的炭黑表面電化學沉積聚苯胺薄膜，形成三層結構的炭黑納米顆粒，其中聚苯胺薄膜厚度為0. 1-0. 25 Um0采用RST520電化學工作站沉積聚苯胺。采用脈沖電位法沉積。將鍍鎳處理后的炭黑與鎳片共同組成研究電極，輔助電極采用釕鈦電極，參比電極為飽和甘汞電極。電解液苯胺濃度為0. 3mol/L,硫酸濃度為3mol/L，PH值2. 5。電化學沉積在室溫下采用脈沖電位沉積，脈沖電位lv，脈沖時間和關斷時間分別為IOs和40s.循環周期數40。沉積結束后，將得到的炭黑顆粒用蒸餾水在室溫下清洗，除去雜質，然后在溫度6(T80°C的條件下，真空干燥，除去水分，既得三層結構的炭黑納米顆粒，備用。第三步、不銹鋼纖維沉積聚苯胺薄膜
不銹鋼纖維表面電化學沉積聚苯胺薄膜，其中聚苯胺薄膜厚度為0. 1-0. 25 u Hi0采用RST520電化學工作站沉積聚苯胺。采用脈沖電位法沉積。將不銹鋼纖維纏繞在工字輪上共同組成研究電極，以完成連續電化學沉積，用工字輪進行收線。輔助電極采用釕鈦電極，參比電極為飽和甘汞電極。電解液苯胺濃度為0. 3mol/L,硫酸濃度為3mol/L，PH值2. 5。電化學沉積在室溫下采用脈沖電位沉積，脈沖電位lv，脈沖時間和關斷時間分別為IOs和40s.循環周期數40。沉積結束后，將得到的不銹鋼纖維用蒸餾水在室溫下清洗，除去雜質，然后在溫度6(T80°C的條件下，真空干燥，除去水分，既得改性不銹鋼纖維，備用。
第四步、一次復合材料母粒的制備
將第二步中得到的三層結構的炭黑納米顆粒與聚丙烯、聚乙烯或聚烯烴和改善聚丙烯成型工藝性能的添加劑進行混煉，使改性聚丙烯形成海-島結構，得到復合材料，其中三層結構的炭黑納米顆粒、聚丙烯、聚烯烴、改善聚丙烯成型工藝性能的添加劑按照重量比計，三層結構的炭黑納米顆粒6. 5%，聚丙烯76%，聚烯烴11%，(抗氧劑DLTP +硬脂酸鋅)6. 5%，混煉溫度160°C，混煉時間15分鐘，然后將混煉好的復合材料在雙螺桿擠出機上擠出造粒，得到一次復合材料母料。雙螺桿擠出機的擠出口模溫度165°C。冷卻水溫度25°C，粒料平均長度3mm,粒料直徑平均1. 5mm。第五步、二次復合材料母粒的制備
將第四步得到的一次復合材料母料利用包覆模具包覆到第三步得到的不銹鋼纖維上，單根不銹鋼纖維直徑為11 Pm，芯數為1000。包覆模具口模直徑2mm。然后在雙螺桿擠出機上造粒，擠出粒料直徑3mm,切粒長度為5mm。即得到三元介質填充聚合物導電復合材料，其中一次復合材料母料與第三步得到的不銹鋼纖維的加入比例為不銹鋼纖維6%，其余為復合材料母料。注本發明中的硫酸溶液的配制以濃硫酸為原料，其中濃硫酸中H2SO4的質量分數為98. 3%，其密度為I. 84g .cnT3,其物質的量濃度為18. 4mol .L-1。硫酸(80-100) ml/L的配制取80-100毫升濃硫酸，定容到IL蒸餾水中，硫酸濃度為(0. 2-0.7) mol/ L的配制取0. 2-0. 7mol濃硫酸，定容到IL蒸餾水中。鹽酸溶液的配制是濃鹽酸為原料，其中濃鹽酸的濃度為37. 5%，密度I. 179g/cm3,鹽酸為(40-50) g/L的配制:稱取40-50g濃鹽酸，定容到IL蒸餾水中，鹽酸(8_12) ml/L的配制量取8-12mL的濃鹽酸，定容到IL蒸餾水中。對比例I
炭黑納米顆粒與聚丙烯進行混煉，根據需要加入聚乙烯或聚烯烴對聚丙烯進行共混改性，使改性聚丙烯形成海-島結構，得到復合材料，然后將混煉好的復合材料在雙螺桿擠出機上擠出造粒，得到復合導電材料，其中炭黑納米顆粒與改性聚丙烯的重量比為1:9，改性聚丙烯中聚乙烯和聚丙烯重量百分比為25%和75%。雙螺桿擠出機的擠出口模溫度165°C。冷卻水溫度25°C，擠出粒料直徑3_，切粒長度為5_。對比例2
將共混改性后的聚丙烯(聚乙烯和聚丙烯重量百分比為25%和75%)利用包覆模具包覆到不銹鋼纖維上，單根不銹鋼纖維直徑為11 Pm，芯數為1000。包覆模具口模直徑2mm，然后在雙螺桿擠出機上造粒，擠出粒料直徑3mm，切粒長度為5mm。其中改性聚丙烯與不銹鋼纖維的重量比為9:1。性能測定
利用實施例廣4和對比例f 2所制備的粒料進行注塑工藝試驗，注塑熔體溫度一段溫度180°C，二段溫度210°C，三段溫度210°C，噴嘴溫度200°C，注塑壓力40MPa，保壓壓力30MPa。注塑后測量試樣的電阻率及力學性能，具體見表I。

測定實施例廣4和對比例f 2所制備的粒料的電阻率，具體見表I。
權利要求
1.一種三元介質填充聚合物導電復合材料，其特征在于其組成按照重量百分比計，包括不銹鋼纖維3%-8%，炭黑2%-6%，聚苯胺1%_5%，聚丙烯65%-70%，聚乙烯或聚烯烴塑料10%-22%，改善聚丙烯成型工藝性能的添加劑2%-6% ;其中所述的復合材料為皮-芯結構的粒料，芯部為經表面電化學沉積聚苯胺薄膜的不銹鋼纖維，聚苯胺薄膜的厚度為O.I-ο. 25μπι，包覆皮層為三層結構的改性炭黑顆粒、聚丙烯、聚乙烯或聚烯烴與改善聚丙烯成型工藝性能的添加劑混煉得到的復合材料，其中三層結構的改性炭黑顆粒結構核芯層為炭黑，次表層為鍍鎳層，外表層為聚苯胺薄膜，其中鍍鎳層的厚度為O. 2-1 μ m，聚苯胺薄膜的厚度為O. 1-0. 25 μ m。
2.根據權利要求I所述的一種三元介質填充聚合物導電復合材料，其特征在于所述的三元介質填充聚合物導電復合材料的粒料平均長度5mm,粒料直徑平均3_。
3.根據權利要求I或2所述的一種三元介質填充聚合物導電復合材料，其特征在于所述的改善聚丙烯成型工藝性能的添加劑為硬脂酸鋅、抗氧劑DLTP或粘土。
4.一種三元介質填充聚合物導電復合材料的制備方法，其特征在于，它包括以下步驟 第一步炭黑鍍鎳處理 對炭黑表面進行化學鍍鎳處理，其中鍍層厚度O. 2-lMffl ； 第二步鍍鎳炭黑沉積聚苯胺薄膜 將第一步中鍍鎳處理后的炭黑表面電化學沉積聚苯胺薄膜，形成三層結構的炭黑納米顆粒，其中聚苯胺薄膜厚度為O. 1-0. 25 μ m ; 第三步不銹鋼纖維沉積聚苯胺薄膜 不銹鋼纖維表面電化學沉積聚苯胺薄膜，其中聚苯胺薄膜厚度為O. 1-0. 25ym； 第四步一次復合材料母粒的制備 將第二步中得到的三層結構的炭黑納米顆粒與聚丙烯、聚乙烯或聚烯烴與改善聚丙烯成型工藝性能的添加劑進行混煉，得到混煉復合材料，其中三層結構的炭黑納米顆粒、聚丙烯、聚乙烯或聚烯烴、改善聚丙烯成型工藝性能的添加劑按照重量百分比計，三層結構的炭黑納米顆粒2%-6. 5%，聚丙烯67%-76%，聚乙烯或聚烯烴11%_24%，改善聚丙烯成型工藝性能的添加劑2%-6. 5%，混煉溫度160-210°C，混煉時間5_15分鐘，然后將混煉復合材料造粒，得到一次復合材料母料； 第五步二次復合材料母粒的制備 將第四步得到的一次復合材料母料利用包覆模具包覆到第三步得到的表面電化學沉積聚苯胺薄膜的不銹鋼纖維上，然后造粒，即得到三元介質填充聚合物導電復合材料，其中一次復合材料母料與第三步得到的表面電化學沉積聚苯胺薄膜的不銹鋼纖維的加入量按照重量百分比計，表面電化學沉積聚苯胺薄膜的不銹鋼纖維為3%-8%，余量為一次復合材料母料。
5.根據權利要求3所述的一種三元介質填充聚合物導電復合材料的制備方法，其特征在于在第一步、炭黑鍍鎳處理之前對炭黑進行表面氧化、敏化及活化處理，它包括以下步驟 A、除油將炭黑在氫氧化鈉(50-60)g/L，碳酸鈉:(10-15)g/L,磷酸鈉(20_25)g/L，清洗劑(3-5) g/L的堿溶液中除油，溫度(40-50) °C，時間(30-50) min，然后用蒸餾水在室溫下清洗，除去雜質； B、粗化將除油處理過的炭黑在過二硫酸銨(180-200)g/L ;硫酸(80-100) ml/L粗化液中浸泡(10-20)min,溫度為(60-70) °C,然后用(50-100) g/L氫氧化鈉溶液在室溫下進行中和，最后用蒸餾水在室溫下清洗； C、敏化處理將粗化處理后的炭黑在氯化亞錫溶液中進行敏化處理，其中氯化亞錫溶液中氯化亞錫為(15-20) g/L,鹽酸為(40-50) g/L,在室溫下處理(3_10) min，然后用蒸餾水在室溫下清洗； D、活化處理將敏化處理后的炭黑在含有催化活性的貴金屬化合物溶液中進行再處理，其配方為氯化鈀(0. 3-0.6)g/L，鹽酸(8-12)ml/L，在常溫下反應(l-5)min，然后在(10-30) g/L次磷酸鈉溶液中在室溫下進行中和，最后用蒸餾水在室溫下清洗備用。
6.根據權利要求3所述的一種三元介質填充聚合物導電復合材料的制備方法，其特征在于所述的第一步、炭黑鍍鎳處理中，鍍液為硫酸鎳(15-20) g/L，次磷酸鈉(20-30)g/L，醋酸鈉(20-30) g/L，檸檬酸鈉(20-25)g/LjfJK(l-2)g/L，PH 值5_5. 5，鍍液溫度(70-80) °C，時間(20-60) min。
7.根據權利要求3所述的一種三元介質填充聚合物導電復合材料的制備方法，其特征在于所述的第二步、鍍鎳炭黑表面電化學沉積聚苯胺薄膜的電解液苯胺濃度為(O. 2-0. 5) mol/ L,硫酸濃度為(1-3) mol/ L，電解液 pH 值2_3。
8.根據權利要求3所述的一種三元介質填充聚合物導電復合材料的制備方法，其特征在于所述的第三步、不銹鋼纖維表面電化學沉積聚苯胺薄膜的電解液苯胺濃度為(O. 2-0. 5) mol/ L,硫酸濃度為(1-3) mol/ L，電解液 pH 值2_3。
9.根據權利要求3所述的一種三元介質填充聚合物導電復合材料的制備方法，其特征在于所述的第二步和第三步中的電化學沉積聚苯胺薄膜為在室溫下采用脈沖電位沉積，脈沖電位lv，脈沖時間為10s，關斷時間為10-40s，循環周期數20-60。
10.根據權利要求4、任一項所述的一種三元介質填充聚合物導電復合材料的制備方法，其特征在于所述的改善聚丙烯成型工藝性能的添加劑為硬脂酸鋅、抗氧劑DLTP或粘土。
全文摘要
一種三元介質填充聚合物導電復合材料，其組成按照重量百分比計，包括不銹鋼纖維(3-8)%，炭黑(2-6)%，聚苯胺(1-5)%，聚丙烯(65-70)%，聚乙烯或聚烯烴塑料(10-22)%，改善聚丙烯成型工藝性能的添加劑(2-6)%；其中所述的復合材料為皮-芯結構的粒料，芯部為經表面電化學沉積聚苯胺薄膜的不銹鋼纖維，包覆皮層為三層結構的改性炭黑顆粒、聚丙烯等混煉得到的復合材料，其中三層結構的改性炭黑顆粒結構核芯層為炭黑，次表層為鍍鎳層，外表層為聚苯胺薄膜。本發明的復合材料導電率高，力學性能較高。獲得相同的導電性能，本發明的復合材料所需的導電介質添加量降低，力學性能較高，材料成本有所降低。
文檔編號C08K3/34GK102850652SQ201210344029
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月18日 優先權日2012年9月18日
發明者吳海宏, 蔡剛毅, 郭正民, 郭永剛, 暢同晨, 孫興志 申請人:河南工業大學