專利名稱：核用電纜無鹵阻燃絕緣料、電纜絕緣層，制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種核用電纜無鹵阻燃絕緣料、電纜絕緣層的制備方法和應用。
背景技術：
第三代核電，如美國西喔公司AP1000核電機組，已在我國大量建設。為了我國科技的全局和長遠發展，中國科學院提出戰略性先導科技專項，未來先進核裂變能(第四代)——娃基熔鹽堆核能系統(TMSR)的研制工作。無論是第三代還是第四代核能系統，核電的電纜及電纜附件絕緣和護套材料必須具 有優良的長期熱老化性能(第一、二代核電機組90°C下長期使用壽命為40年，第三、四代核電機組90°C下長期使用壽命為60年)，穩定的耐輻照性能和電氣性能、良好的阻燃性能以及低煙、無鹵、低毒等特點。核電站用電纜絕緣材料的基材料通常為聚乙烯、交聯聚乙烯、三元乙丙橡膠及乙烯-辛烯共聚物等，在長期熱老化作用及大量射線照射下，絕緣材料易發生變脆、機械性能變差，特別是材料的斷裂伸長率大幅下降等現象，影響材料使用。核裂變會產生大量各種射線，如V及β射線等，事故發生時會產生的高溫高壓酸堿液體，長期暴露在如此嚴酷的核電站環境下，聚合物材料會易發生分子間化學鍵斷裂，產生活性自由基(R-或R00-)或活性離子，并會進一步發生化學反應,活性自由基或活性離子引發大分子鏈的降解反應、交聯反應、氧化反應及分子異構化反應，這些反應使材料分子反應速率加快，其結果是導致聚合物材料的分子量愈來愈小，最終電纜絕緣材料的各項性能將不能滿足核電使用需要。因此，作為核電電纜用絕緣材料除了具有長期熱老化性能外，它必須具有優良的耐輻照性能。此外，電纜阻燃性能也是一個非常關鍵問題，而且必須具有低煙、無鹵、低毒等特點。如中國專利(公開號CN101456992A)公開的核電站用絕緣料，該絕緣料包括以下組分及含量重量份乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-辛烯共聚物及高密度聚乙烯共混物基材100份；無機阻燃劑氫氧化鋁110-170份、氫氧化鎂0-50份、硼酸鋅0_10份；主抗氧劑β-(3、5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八醇酯2-4份或四[β-(3、5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯2-4份；輔助抗氧劑硫代二丙酸雙硬酯醇酯1-2份；抗輻照劑2-氨基-5-(對-甲氧基苯基)-1、3、4_噻二唑稀土金屬有機配合物1-6份；碳化硼2-10份；該核電站用電纜絕緣料阻燃劑采用常規無機阻燃劑氫氧化鋁、氫氧化鎂及硼酸鋅混合物，特別采用氫氧化鋁為主阻燃劑。氫氧化鋁分解溫度為200°C左右，在245°C _300°C范圍內基本完成脫水反應，釋放出結晶水。從第三代核電開始，電纜材料使用壽命為60年，驗證材料使用壽命方法是采用Arrhenius公式的熱壽命評定，采用多個溫度點進行熱壽命試驗，其中最高溫度點為180°C /IOOh以上時間，長時間高溫下，氫氧化鋁易脫水，導致材料斷裂伸長率下降，材料變脆，喪失使用價值。專利CN101456992A采用單一無機阻燃劑的復配技術，總所周知，采用單一無機阻燃劑阻燃材料氧指數數值可以很高(氧指數為37. 6)，但不一定能通過核電電纜絕緣層單根垂直燃燒試驗。同時該專利的耐輻照僅僅只能達到550KGy的耐輻照性能要求。
同時中國專利(公開號CN101649083A)公開的核電IE級Kl類絕緣料及制備工藝，采用無機阻燃劑與有機含氮阻燃劑復配技術，具體配方是聚烯烴樹脂40-80份；阻燃劑20-50份；抗輻照改性劑1-5份；增韌改性劑1-10份；抗氧劑1-4份；甲基硫醇錫1_6份；塑料加工助劑1-10份；其中阻燃劑采用氫氧化鋁、氫氧化鎂及氮系阻燃劑復配技術，此材料的阻燃性能雖然高于單一無機阻燃劑，但仍不能達到較高的指標。目前無鹵阻燃絕緣料大多數采用單一無機阻燃劑的復配技術，單一復配無機阻燃劑燃燒時主要釋放出結晶水，降低燃燒溫度，從而產生阻燃效果；含有單一復配無機阻燃劑的絕緣料，要滿足電纜阻燃標準，即單根垂直燃燒標準，勢必需要添加大量無機阻燃劑，影響絕緣材料機械性能，這種現象亟待解決。

發明內容
本發明所要解決的技術問題在于克服現有絕緣材料長期熱老化及耐輻照性能差、無鹵阻燃性能不夠理想等缺陷，提供核用電纜無鹵阻燃絕緣料、電纜絕緣層的制備方法和應用，該絕緣料具有穩定的耐輻照性能和電氣性能、良好的阻燃性能，且低煙、無鹵、低毒。 本發明的技術方案之一是，提供一種核用電纜無鹵阻燃絕緣料的制備方法；其包括以下重量份的原料聚合物基材100份；無機阻燃劑70-100份；聚磷腈阻燃劑10_20份；復合抗氧劑4-8份；抗輻照劑5-15份加工助劑4-10份；其中所述的聚合物基材包括低密度聚乙烯(LDPE)和三元乙丙橡膠(EPDM)；所述的無機阻燃劑包括氫氧化鎂；所述的聚磷腈阻燃劑包括六苯氧基環三磷腈；所述的復合抗氧劑包括主抗氧劑、輔助抗氧劑和紫外線吸收劑；其中，所述的主抗氧劑包括季戊四醇酯(抗氧劑1010)和/或β-(3，5_ 二特丁基-4-輕基苯基)丙酸十八酯(抗氧劑1076)；所述的輔助抗氧劑包括硫酯類抗氧劑；所述的紫外線吸收劑包括2-(2’_羥基_3’，5’_ 二特戊基苯基)苯并三唑(UV-328)、2-(2’ -羥基-5’ -特辛基苯基)苯并三唑(UV-329)和2_(2，-羥基-3’，5’ -雙(a、a-二甲基芐基)苯基)苯并三唑(UV-234)中的一種或多種。所述的抗輻照劑包括抗輻照劑A和抗輻照劑B，其中抗輻照劑A為高苯基硅橡膠和/或苯撐硅橡膠；抗輻照劑B為碳化硼和/或氮化硼；所述的加工助劑包括交聯敏化劑和潤滑劑；其中所述的交聯敏化劑包括三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和/或三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)，所述的潤滑劑包括聚乙烯蠟、硬脂酸鋅和硬脂酸鈣中的一種或多種。較佳的，本發明的核用電纜無鹵阻燃絕緣料的原料及其重量份為聚合物基材100份；無機阻燃劑70-100份；聚磷腈阻燃劑10-20份；復合抗氧劑4_8份；抗輻照劑5-15份；加工助劑4-10份；其中，上述物質的成分和含量如前所述。本發明中較佳的，低密度聚乙烯(LDPE)和三元乙丙橡膠(EPDM)的重量份數比為(50-70) :(10-50)。
本發明中較佳的，所述的聚合物基材還包括乙烯-辛烯共聚物(POE)；其中，較佳的，所述的乙烯-辛烯共聚物(POE)中聚合物單元辛烯占共聚物中總聚合物單元的摩爾百分比20-30%;更佳的，所述的乙烯-辛烯共聚物(POE)的門尼粘度為5-35，熔融指數MI為O. 5-3。更佳的，當含有乙烯-辛烯共聚物(POE)時，所述的低密度聚乙烯(LDPE)、三元乙丙橡膠(EPDM)和乙烯-辛烯共聚物(POE)的重量份數比為(50-70) (10-50) (5-30) 0本發明中較佳的，所述的無機阻燃劑還可以包括氫氧化鋁和/或硼酸鋅；較佳的，當添加氫氧化鋁時，所述的氫氧化鎂和氫氧化鋁的重量份數比為￠0-90) (40-10);當添加硼酸鋅時，所述的氫氧化鎂和硼酸鋅的重量份數比為 (70-95) (30-5);當同時添加氫氧化鋁和硼酸鋅時，所述的氫氧化鎂、氫氧化鋁和硼酸鋅的添加量的重量份數比為(50-100)(5-50) (5-30)。本發明中，較佳的，所述的六苯氧基環三磷腈的制備方法可參考I、無鹵高效阻燃劑HPCTP的合成，楊新改等，表征與應用研究-表征分析，中國阻燃;2011，3 11-12 ；2、唐安斌等，應用化學，2010.07,27 (4) =404-408 ；3、孔祥建等，塑料工業，201L 07，39 (7) :68_71 ;更佳的，所述的六苯氧基環三磷腈的合成方法為I)、苯酚鈉鹽的制備在氮氣保護下加入2kg苯酚、IOL氯苯、200g聚乙二醇、45%(重量百分比)的氫氧化鈉溶液(其中氫氧化鈉的量為2. Omol),反應溫度12(Tl30°C,反應時間8 12小時，反應完畢后，進行共沸蒸餾分出水后，反應物冷卻至室溫待用。2)、六苯氧基環三磷腈的制備在步驟I)中制備的苯酚鈉鹽中，在氮氣保護下加入含有I. 16kg六氯環三磷腈的30%氯苯溶液，在13(Tl32°C條件下反應6 12小時，冷卻，過濾，濾液減壓蒸餾，回收溶劑氯苯，向剩余產物中加入熱的乙醇，洗滌，抽濾干燥得六苯氧基環三磷腈2. 04kg,產率88%。本發明中，較佳的，所述的硫酯類抗氧劑為硫代二丙酸二月桂酯(抗氧劑DLTP)和/或硫代二丙酸雙十八酯(抗氧劑DSTP)。本發明中，較佳的，所述的紫外線吸收劑為2-(2’ -羥基-3’，5’ - 二特戊基苯基)苯并三唑(UV-328)。本發明中較佳的，所述的主抗氧劑輔助抗氧劑紫外線吸收劑的添加量的比為I (1-3) (0. 1-0.5)。本發明中較佳的，所述的交聯敏化劑的重量份數為1-2份，潤滑劑的重量份數為
I.5-4 份。本發明中，較佳的，所述的加工助劑還包括環保型色母粒；所述的環保型色母粒的重量份數較佳的為I. 5-4份。較佳的，本發明的無鹵阻燃絕緣料的制備方法為按上述比例將聚合物基材、無機阻燃劑、聚磷腈阻燃劑、復合抗氧劑、抗輻照劑B放入密煉機中混煉，熔融后加入加工助劑及抗輻照劑A，在14(T16(TC溫度范圍內混煉1(Γ20分鐘，然后提升至單螺桿擠出機或雙階雙螺桿擠出機，在12(Tl60°C溫度范圍內風冷擠出造粒，即可；當原料中含有環保型色母粒時，其制備方法為按上述比例將聚合物基材、無機阻燃劑、聚磷腈阻燃劑、復合抗氧劑、抗輻照劑B和環保型色母粒放入密煉機中混煉，熔融后加入交聯敏化劑、潤滑劑及抗輻照劑A，在14(T160°C溫度范圍內混煉10 20分鐘，然后提升至單螺桿擠出機或雙階雙螺桿擠出機，在12(T160°C溫度范圍內風冷擠出造粒，即可；更佳的，本發明的無鹵阻燃絕緣料的制備方法使用雙階雙螺桿擠出機。本發明中，上述原料的購買廠家及型號分別為低密度聚乙烯日本宇部UBEC180，UBEC600V6，美國陶氏化工DFDC-0588BK等。三元乙丙橡膠日本三井4045、EP33，美國杜邦4640、3745P、4725P，中國吉化4045
坐寸ο
乙烯-辛烯共聚物美國陶氏化學8150、8003、8100，美國杜邦8150、8100等。高苯基硅橡膠江蘇宏達新材料股份有限公司；苯撐硅橡膠上海聯城貿易有限公司；交聯敏化劑TMPTMA :南京手牽手科貿有限責任公司；交聯敏化劑TAIC :上海加成化工有限公司。本發明的技術方案之二是，提供上述方法制得的核用電纜無鹵阻燃絕緣料。本發明的技術方案之三是，提供上述方法制得的核用電纜無鹵阻燃絕緣料在制備核用電纜無鹵阻燃絕緣層中的應用。本發明的技術方案之四是，提供核用電纜無鹵阻燃絕緣層的制備方法，包括下述步驟將本發明的無鹵阻燃絕緣料擠出，包覆在銅導體上，輻射交聯即可。所述的輻射的輻射源為電子束，所述的輻射的輻照劑量120-180KGy。具體制備方法可參考GB/T12706. 1-2008。本發明的技術方案之五是，提供由上述技術方案四所述的制備方法制得的核用電纜無鹵阻燃絕緣層。在符合本領域常識的基礎上，上述各優選條件，可任意組合，即得本發明各較佳實例。本發明所用試劑和原料均市售可得。本發明的積極進步效果在于本發明制得的無鹵阻燃絕緣料具有穩定的耐輻照性能和電氣性能、良好的阻燃性能，且低煙、無鹵、低毒。本發明的絕緣料制備的核用Kl類電纜的絕緣層經過Ι-lOkGy/h，累積劑量1500kGy6tlCo Y -射線照射后材料的斷裂伸長率保持在50%以上，本發明絕緣料在聚合物基材中添加了氮化硼、高苯基硅橡膠等抗輻照劑，有效的抑制核環境下Y -射線的破壞作用，降低了聚合物材料分子間C-C鍵因受激發而造成的鏈斷裂，延長了材料在核環境下使用壽命。同時在材料配方中引入高效復合抗氧劑，阻隔了自由基作為中間物和聚合物生成新的自由基，從而控制降解速率，經過Arrhenius方程式推算，材料可在90°C溫度下使用60年以上。
具體實施例方式下面通過實施例的方式進一步說明本發明，但并不因此將本發明限制在所述的實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規方法和條件，或按照商品說明書選擇。本發明的實施例中，所述的原料的購買廠家及型號如下
抗氧劑、紫外光吸收劑汽巴精化(中國)有限公司，南京米蘭化工有限公司；氮化硼營口遼濱精細化工有限公司；碳化硼牡丹江專業生產碳化硼有限公司；聚乙烯蠟上海欣嵐化工有限公司氫氧化鎂大連亞泰科技股份有限公司；氫氧化鋁山東鋁業股份有限公司；硼酸鋅上海旭森非鹵消煙阻燃劑有限公司。實施例I聚磷腈阻燃劑六苯氧基環三磷腈的合成具體操作工藝為I)、苯酚鈉鹽的制備在20L的玻璃反應釜中，氮氣保護下加入2kg苯酚、IOL氯苯、200g聚乙二醇、45%的氫氧化鈉溶液，其中含有2. Omol的氫氧化鈉，反應溫度120-1300C，反應時間8-12小時，反應完畢后，進行共沸蒸餾分出水后，反應物冷卻至室溫待用。2)、六苯氧基環三磷腈的制備在步驟I)制備的苯酚鈉鹽中，在氮氣保護下加入含有市購I. 16kg的六氯環三磷腈的30%氯苯溶液，在130-132°C溫度下反應6_12小時，冷卻，過濾，對濾液進行減壓蒸餾，回收溶劑氯苯，向剩余產物中加入熱的乙醇，洗滌，抽濾干燥得六苯氧基環三磷腈2. 04kg，產率88%。實施例2原料
權利要求
1.一種核用電纜無鹵阻燃絕緣料的制備方法，其特征在于其包括以下重量份的原料聚合物基材100份；無機阻燃劑70-100份；聚磷腈阻燃劑10-20份；復合抗氧劑4-8份；抗輻照劑5-15份加工助劑4-10份； 其中，所述的聚合物基材包括低密度聚乙烯和三元乙丙橡膠； 所述的無機阻燃劑包括氫氧化鎂； 所述的聚磷腈阻燃劑包括六苯氧基環三磷腈； 所述的復合抗氧劑包括主抗氧劑、輔助抗氧劑和紫外線吸收劑； 其中，所述的主抗氧劑包括季戊四醇酯和/或β-(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯； 所述的輔助抗氧劑包括硫酯類抗氧劑； 所述的紫外線吸收劑包括2-(2'-羥基-3'，5' - 二特戊基苯基)苯并三唑、2-{2'-羥基-5'-特辛基苯基)苯并三唑和2-(2'-羥基-3'，5'-雙(a、a_ 二甲基芐基)苯基)苯并三唑中的一種或多種； 所述的抗輻照劑包括抗輻照劑A和抗輻照劑B，其中抗輻照劑A為高苯基硅橡膠和/或苯撐硅橡膠；抗輻照劑B為碳化硼和/或氮化硼； 所述的加工助劑包括交聯敏化劑和潤滑劑； 其中，所述的交聯敏化劑包括三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和/或三烯丙基異三聚氰酸酯，所述的潤滑劑包括聚乙烯蠟、硬脂酸鋅和硬脂酸鈣中的一種或多種。
2.如權利要求I所述的核用電纜無鹵阻燃絕緣料的制備方法，其特征在于所述的低密度聚乙烯和三元乙丙橡膠的重量份數比為(50-70) (10-50)； 較佳的，所述的聚合物基材還包括乙烯-辛烯共聚物； 其中，較佳的，所述的乙烯-辛烯共聚物中聚合物單元辛烯占共聚物中總聚合物單元的摩爾百分比20-30% ;更佳的，所述的乙烯-辛烯共聚物的門尼粘度為5-35，熔融指數MI為 O. 5-3 ； 更佳的，當含有乙烯-辛烯共聚物時，所述的低密度聚乙烯、三元乙丙橡膠和乙烯-辛烯共聚物的重量份數比為(50-70) (10-50) (5-30) 0
3.如權利要求I所述的核用電纜無鹵阻燃絕緣料的制備方法，其特征在于所述的無機阻燃劑還包括氫氧化鋁和/或硼酸鋅； 較佳的，當添加氫氧化鋁時，所述的氫氧化鎂和氫氧化鋁的重量份數比為(60-90)(40-10)； 當添加硼酸鋅時，所述的氫氧化鎂和硼酸鋅的重量份數比為(70-95) (30-5)； 當同時添加氫氧化鋁和硼酸鋅時，所述的氫氧化鎂、氫氧化鋁和硼酸鋅的添加量的重量份數比為(50-100) (5-50) (5-30)
4.如權利要求1-3中任一項所述的核用電纜無鹵阻燃絕緣料的制備方法，其特征在于所述的硫酯類抗氧劑為硫代二丙酸二月桂酯和/或硫代二丙酸雙十八酯； 所述的紫外線吸收劑為2-(2’ -羥基-3’，5’ - 二特戊基苯基)苯并三唑； 所述的主抗氧劑輔助抗氧劑紫外線吸收劑的添加量的比為I : (1-3) (O. 1-0. 5)。
5.如權利要求1-4中任一項所述的核用電纜無鹵阻燃絕緣料的制備方法，其特征在于所述的交聯敏化劑的重量份數為1-2份，所述的潤滑劑的重量份數為I. 5-4份；較佳的，所述的加工助劑還包括環保型色母粒；所述的環保型色母粒的重量份數較佳的為I. 5-4份。
6.如權利要求1-5中任一項所述的核用電纜無鹵阻燃絕緣料的制備方法，其特征在于將聚合物基材、無機阻燃劑、聚磷腈阻燃劑、復合抗氧劑、抗輻照劑B放入密煉機中混煉，熔融后加入加工助劑及抗輻照劑A，在14(T16(TC溫度范圍內混煉1(Γ20分鐘，然后提升至單螺桿擠出機或雙階雙螺桿擠出機，在12(T160°C溫度范圍內風冷擠出造粒，即可； 當原料中含有環保型色母粒時，其步驟包括將聚合物基材、無機阻燃劑、聚磷腈阻燃齊U、復合抗氧劑、抗輻照劑B和環保型色母粒放入密煉機中混煉，熔融后加入交聯敏化劑、潤滑劑及抗輻照劑Α，在14(T16(TC溫度范圍內混煉1(Γ20分鐘，然后提升至單螺桿擠出機或雙階雙螺桿擠出機，在12(Tl60°C溫度范圍內風冷擠出造粒，即可。
7.—種如權利要求1-6中任一項所述的核用電纜無鹵阻燃絕緣料的制備方法制得的核 用電纜無鹵阻燃絕緣料。
8.一種由權利要求7所述的核用電纜無鹵阻燃絕緣料在制備核用電纜無鹵阻燃絕緣層中的應用。
9.一種核用電纜無鹵阻燃絕緣層的制備方法，其特征在于其包括以下步驟將權利要求7所述的核用電纜無鹵阻燃絕緣料擠出，包覆在銅導體上，輻射交聯即可。
10.如權利要求9所述的核用電纜無鹵阻燃絕緣層的制備方法，其特征在于所述的輻射的輻射源為電子束，所述的輻射的輻照劑量120-180KGy。
11.一種由權利要求9或10所述的核用電纜無鹵阻燃絕緣層的制備方法制得的核用電纜無鹵阻燃絕緣層。
全文摘要
本發明公開了一種核用電纜無鹵阻燃絕緣料、電纜絕緣層的制備方法和應用。該核用電纜無鹵阻燃絕緣料原料包括聚合物基材包括低密度聚乙烯和三元乙丙橡膠100份；無機阻燃劑包括氫氧化鎂70-100份；聚磷腈阻燃劑包括六苯氧基環三磷腈10-20份；復合抗氧劑包括主抗氧劑、輔助抗氧劑和紫外線吸收劑4-8份；抗輻照劑包括抗輻照劑A和抗輻照劑B5-15份加工助劑包括交聯敏化劑和潤滑劑4-10份；其中抗輻照劑A為高苯基硅橡膠和/或苯撐硅橡膠；抗輻照劑B為碳化硼和/或氮化硼。該絕緣料具有穩定的耐輻照性能和電氣性能、良好的阻燃性能，且低煙、無鹵、低毒。
文檔編號C08K3/38GK102952316SQ20121035620
公開日2013年3月6日 申請日期2012年9月20日 優先權日2012年9月20日
發明者張聰, 李景燁, 李林繁, 蔣海青, 黃衛兵, 張闊 申請人:中國科學院上海應用物理研究所