專利名稱：一種用于制備高導阻燃塑料的組合物、由其制得的高導阻燃塑料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及高分子復合材料領域，特別地，涉及一種用于制備高導阻燃塑料的組合物，本發明的另一方面還提供了高導阻燃塑料及其制備方法。
背景技術：
目前的塑料按照電性能分類，可分為絕緣體、防靜電體、導電體、高導體。通常電阻值在IOkiQ · cm以上的稱為絕緣體；電阻值在IO4 IO9 Ω · cm范圍內的稱作半導體或防靜電體；電阻值在104Ω ·_以下的稱為導電體；電阻值在100Ω ·_以下甚至更低的稱為高導體。高導塑料是一種即具有高分子聚合物的高柔韌性、高強度、低成本等優點，又具有良好的導電性材料，廣泛應用于發光二級管、移動電池、移動電話、高清電視屏幕等領域。
目前市場上銷售的導電塑料都是非阻燃級別的，這種導電塑料在阻燃要求高的場合并不適用，可能帶來嚴重的安全隱患。因此，一種能阻燃的高導塑料成為了研究的重點。現有的阻燃劑可分為按阻燃劑性質分為無機阻燃、無鹵阻燃、有鹵阻燃。有鹵阻燃劑是目前世界上產量最大的有機阻燃劑之一，但其阻燃的同時，也帶來了一些嚴重的問題，放出大量的有毒氣體，如HC1，HBr等，鹵化氫氣體易吸收空氣中的水分形成氫鹵酸，具有很強的腐蝕作用，并產生大量的煙霧，這些煙霧、有毒氣體和腐蝕性氣體給滅火、逃離和恢復工作帶來很大的困難。無機阻燃劑的阻燃其阻燃機理是在受熱時釋放出結晶水，蒸發、分解并放出水蒸汽，此反應吸收大量燃燒熱，降低了材料的表面溫度，使高分子材料的熱分解和燃燒率大大降低；分解時產生的大量水蒸汽稀釋了可燃性氣體的濃度也起到阻燃作用，并有一定冷卻作用；熱解生成的氧化鎂氧化鋁等產物與燃燒時塑料表面的炭化產物結合生成保護膜，即可切斷熱能和氧的入侵又可阻止小分子的可燃性氣體逸出，亦達到阻燃效果。這類物質具有熱穩定性好、阻燃、無毒、不揮發、不產生腐蝕性氣體、發煙量小、不產生二次污染等優點，是低鹵無鹵阻燃體系的主要原料，但是添加量大，嚴重降低材料的力學性能，使廣品的性能大打折扣。因此尋求一種阻燃級別高，使用安全，導電率高的高導阻燃物料是迫在眉睫的問題。

發明內容
本發明目的在于提供一種組合物、由其制得的高導阻燃塑料及高導阻燃塑料的制備方法，以解決現有技術中高導阻燃物料阻燃級別低，使用不安全的技術問題。為實現上述目的，根據本發明的一個方面，提供了一種用于制備高導阻燃塑料的組合物，包括85 90wt%導電物料和10 15wt%阻燃物料；其中，基于阻燃物料的質量計，阻燃物料包括55 70wt%線性低密度聚乙烯、10 20wt%包覆紅磷、5 10wt%氧化鋅、5 10wt%硼酸鋅以及2 5wt%浸潤劑。進一步地，浸潤劑為甲基硅油。
進一步地，基于導電物料的質量計，導電物料包括65 78wt%線性低密度聚乙烯、5 10wt%聚烯烴彈性體、10 20wt%超導電碳黑、I 2wt%偶聯劑、I 3wt%硬脂酸鋅、I 3wt%聚乙烯臘、O. 2 O. 4wt%抗氧劑、I 3wt%雙硬脂酰胺、2 5wt%浸潤劑以及O. 02 O. lwt%引發劑。進一步地，導電物料中抗氧劑包括O. I O. 2wt%抗氧劑1010和O. I O. 2wt%抗氧劑168 ;偶聯劑為鈦酸酯；浸潤劑為白礦油；引發劑為過氧化二異丙苯。進一步地，本發明提供了一種用于制備高導阻燃塑料的組合物，包括88wt%導電物料和12wt%阻燃物料；其中，基于阻燃物料的質量計，阻燃物料包括60wt%線性低密度聚乙烯、15wt%包覆紅磷、10wt%氧化鋅、10wt%硼酸鋅以及5wt%浸潤劑。基于導電物料的質量計，導電物料包括66wt%線性低密度聚乙烯、5. 5wt%聚烯烴彈性體、12wt%超導電碳黑、2wt%偶聯劑、3wt%硬脂酸鋅、3wt%聚乙烯臘、O. 2wt%抗氧劑1010、0. 2wt%抗氧劑168、3wt%雙硬脂酰胺、5wt%浸潤劑以及O. lwt%引發劑。·
根據本發明的另一方面，還提供了一種由前述組合物制備而成的高導阻燃塑料。根據本發明的另一方面，還提供了一種前述高導阻燃塑料的制備方法，包括混合、擠出塑化、造粒、冷卻、干燥、過篩步驟，其特征在于，混合步驟為I)將導電物料在90 110°C溫度下以300 500r/min混合3 5min得到第一導電物料，其中，基于導電物料的質量計，導電物料包括65 78wt%線性低密度聚乙烯、5 10wt%聚烯烴彈性體、10 20wt%超導電碳黑、I 2wt%偶聯劑、I 3wt%硬脂酸鋅、I 3wt%聚乙烯臘、O. 2 O. 4wt%抗氧劑、I 3wt%雙硬脂酰胺、2 5wt%浸潤劑以及O. 02 O. lwt%$ 發劑。2)將第一導電物料在180 210°C溫度下以800 1200r/min下混合5 IOmin得到第二導電物料。3)將第二導電物料進行熔融塑化步驟得到熔融物料。4)將阻燃物料在常溫下以40 50r/min攪拌2 5min得到第一阻燃物料，其中，基于阻燃物料質量計，阻燃物料包括55 70wt%線性低密度聚乙烯、10 20wt%包覆紅磷、5 1(^丨％氧化鋅、5 1(^丨％硼酸鋅以及2 5wt%—潤劑。5)將第一阻燃物料加入到熔融物料中得到混和物料，進入擠出塑化步驟。進一步地，步驟3)中熔融塑化步驟的擠壓溫度為180 220°C，壓力為O. 5MPa。進一步地，擠出塑化步驟的溫度為170 200°C，壓力為8MPa。本發明具有如下有益效果本發明提供的一種用于制備高導阻燃物料的組合物，密度輕，材料成份不遷移、不游離、不滲析，良好地結合超導電碳黑與金屬氧化物導電優越性，建立穩定的導電網絡，導電性能良好。同時阻燃方式為無鹵阻燃，合理地將包覆紅磷與硼酸鋅協效配對，阻燃級別高，燃燒阻燃為液相與固相結合的方式進行阻燃，在燃燒時不產生有毒害氣體，安全環保，符合國家倡導的環保政策趨向。本發明提供的一種高導阻燃物料，兼具聚乙烯材料的柔韌性和超導炭黑的高導電性以及包覆紅磷的阻燃性能，耐熱性高，力學性能良好，具有優異的抗老化性能、耐磨性、耐環境應力開裂性，加工性能良好，加工溫度范圍寬、熔體強度高、自潤滑性強、易于加工成型。同時本發明提供的高導阻燃物料，阻燃級別高，導電率高，米電阻在O ΙΟΩ/m以內，具有永久型導電功效。除了上面所描述的目的、特征和優點之外，本發明還有其它的目的、特征和優點。下面將參照圖，對本發明作進一步詳細的說明。


構成本申請的一部分的附圖用來提供對本發明的進一步理解，本發明的示意性實施例及其說明用于解釋本發明，并不構成對本發明的不當限定。在附圖中 圖I是本發明優選實施例的流程示意圖。
具體實施例方式以下結合附圖對本發明的實施例進行詳細說明，但是本發明可以由權利要求限定和覆蓋的多種不同方式實施。本發明提供了一種用于制備高導阻燃塑料的組合物，包括85 90wt%導電物料和10 15wt%阻燃物料。其中，基于阻燃物料的質量計，阻燃物料包括55 70wt%線性低密度聚乙烯(LLDPE)UO 20wt%包覆紅磷、5 1(^七％氧化鋅、5 10wt%硼酸鋅以及2 5wt%浸潤劑。導電物料可按照常用的導電物料加入。阻燃物料的加入使塑料具有阻燃效果。其中以LLDPE為載體，合理地將包覆紅磷與硼酸鋅進行有效配對，是一種無鹵阻燃的方式，以液相與固相結合的方式進行阻燃，在燃燒時不產生有毒害氣體，安全環保，阻燃級別高，符合國家倡導的環保政策趨向。線性低密度聚乙烯的密度在O. 915 O. 935g/cm3之間。其中包覆紅磷與硼酸鋅作為阻燃劑，兩者形成阻燃配合體系，以液相與固相結合的方式進行阻燃。當高導阻燃物料進行燃燒時，包覆紅磷中的磷元素與氧生成磷氧化物，而硼酸鋅則受熱脫水，放出水分子，磷氧化物與水結合發生化學變化，生成偏磷酸，再氧化進一步生成磷酸，再進一步形成稠狀焦磷酸鹽，焦磷酸鹽可以促使低密度聚乙烯脫水成炭，阻止高導阻燃物料的進一步燃燒，達到阻燃的作用。本發明10% 20%包覆紅磷和5% 10%硼酸鋅添加到阻燃物料中，其中包覆紅磷與硼酸鋅的質量比為2 :1，使包覆紅磷和硼酸鋅的具有良好的協同作用，阻燃效果最佳，若包覆紅磷和硼酸鋅不按照上述質量比投入，則導致包覆紅磷或者硼酸鋅不能充分利用，影響阻燃效果。氧化鋅是金屬氧化物，可以促進線性低密度聚乙烯脫水成炭，增加阻燃物料的阻燃效果；同時，可以促進阻燃物料與高導物料之間形成導電網絡，促進阻燃物料和高導物料
有效的結合在一起。浸潤劑能有效保存阻燃物料，本發明使用的浸潤劑為甲基硅油，其浸潤效果最佳。基于導電物料的質量計，本發明提供了一種導電物料，包括65 78被％線性低密度聚乙烯、5 10wt%聚烯烴彈性體、10 20wt%超導電碳黑、I 2wt%偶聯劑、I 3wt%硬脂酸鋅、I 3wt%聚乙烯臘、O. 2 O. 4wt%抗氧劑、I 3wt%雙硬脂酰胺、2 5wt%浸潤劑以及O. 02 O. lwt%引發劑。本發明提供的導電物料與上述阻燃物料進行組合，具有優良的加工性能，得到的高導阻燃塑料性能更好。導電物料的加入使塑料具有高導電性能，導電物料以線性低密度聚乙烯為載體，充分利用了線性低密度聚乙烯成型加工性能好、密度小、韌性高、強度高等優點，提高了導電塑料的韌性和強度。同時，良好地結合超導電碳黑與金屬氧化物導電優越性，建立穩定的導電網絡；導電率高，米電阻在O 10 Ω /m以內，具有永久型導電功效。同時本發明選擇的導電材料材料成份不遷移，不游離，不滲析，不會因環境濕度、時間而降低導電性能，本質上區別于抗靜電劑類型，經久耐用。其中聚烯烴彈性體(POE)的加入改善了導電物料的抗沖擊性能，增加了導電物料的韌性。本發明提供的高導阻燃塑料將65 78wt%線性低密度聚乙烯、5 10wt%P0E進行組合，使得POE與低密度聚乙烯形成良好的連續相，更容易加工成型，制成的導電塑料具有良好的外觀。POE為乙烯和辛烯的高聚物。
超導電碳黑是一種新型的超導電炭黑，粒度細，比表面積大，導電性能優異的納米結構，使阻燃導電塑料具有良好的導電性能，對阻燃超導塑料的性能沒有影響。但是超導電炭黑的表面能大，使得超導電炭黑與線性低密度聚乙烯、POE沒有親和能力，加入時容易產生粉塵；為了降低導電塑料的表面能，本發明加入了浸潤劑以減少粉塵的產生，加入偶聯劑以降低其表面能，利用偶聯劑親聚乙烯基團和親碳黑中極性成份的基團，起到橋梁連接因子作用，很好地使碳黑與線性低密度聚乙烯、POE形成親和性的界面，不發生相分離。超導炭黑的加入量為10 20wt%，其導電性能良好；若超導炭黑含量過低，則制成的高導阻燃物料的導電性能差；若超導炭黑含量過高，則會產生PTC效應，其電阻值隨著溫度的升高而增大，使制得的高導阻燃物料的導電能力得到抑制。本發明使用的偶聯劑為鈦酸酯，浸潤劑為白礦油，兩者相互結合，效果更佳。硬脂酸鋅和聚乙烯蠟是一種內外兼有潤滑功能的潤滑劑，潤滑劑的加入使得導電物料中分子間有潤滑作用，同時導電物料與設備之間有潤滑層，使得導電物料在加工時摩擦阻力小，易成型，不損傷設備，不會導致物料降解，節約成本。本發明將I 3wt%硬脂酸鋅、I 3wt%聚乙烯蠟加入到導電物料中，潤滑效果良好；若潤滑劑的含量添加過多，則導電物料的摩擦阻力過小，導致加工困難。由于在導電物料加工的過程中，高溫容易導致導電物料中高分子物質的降解，影響阻燃導電塑料的性能，為了保持高分子物質的分子鏈完成性，本發明在導電物料中加入了抗氧劑，抗氧劑的加入，使導電物料在生產過程中，能抵抗一部分熱能，減少高分子物質的降解。本發明采用的抗氧劑包括O. I O. 2wt%抗氧劑1010和O. I O. 2wt%抗氧劑168，其中抗氧劑1010是起主要抗氧化作用，抗氧劑168具有輔助抗氧作用，兩者同時加入抗氧化性能更佳。抗氧劑1010的化學名稱為四甲基-(3. 5- 二叔丁基_4_羥基苯基)丙酸季戊四醇酯，是抗氧化劑中的一種，分子式為C73Hltl8O12，分子量為1177. 63。抗氧化劑168的化學名稱為三(2、4_ 二叔頂級苯基)亞磷酸酯，是抗氧化劑中的一種，分子式為C42H63O3P。本發明在導電物料中加入了 O. 02 O. lwt%的引發劑。引發劑的作用在于可以在高溫下進行分解生成過氧化物，從而引發線性低密度聚乙烯產生低分子，低分子基團再與其他分子進行接枝，或捕捉碳黑中的其他基團，發生接枝反應，形成穩定的一定分子量的高聚物，從而改變單純的物理共混，形成一定可控的化學反應，綜合利用各基團的特性，提高導電物料的力學性能及功能性能。本發明使用的引發劑為過氧化二異丙苯，又名DCP，其對導電物料的作用效果優于其他引發劑。本發明另一方面還提供了一種由前述導電物料和阻燃物料制備而成的高導阻燃塑料。該高導阻燃物料可由常規方法制備而成。
本發明還提供了一種前述高導阻燃塑料的制備方法，包括混合、擠出塑化、造粒、冷卻、干燥、過篩步驟，混合步驟為I)將導電物料在90 110°C溫度下以300 500r/min混合3 5min得到第一導電物料，其中，基于導電物料的質量計，導電物料包括65 78wt%線性低密度聚乙烯、5 10wt%聚烯烴彈性體、10 20wt%超導電碳黑、I 2wt%偶聯劑、I 3wt%硬脂酸鋅、I 3wt%聚乙烯臘、O. 2 O. 4wt%抗氧劑、I 3wt%雙硬脂酰胺、2 5wt%浸潤劑以及O. 02 O. lwt%$ 發劑。2)將第一導電物料在180 21 0°C溫度下以800 1200r/min下混合5 IOmin得到第二導電物料。3)將第二導電物料進行熔融塑化步驟得到熔融物料。4)將阻燃物料在常溫下以40 50r/min攪拌2 5min得到第一阻燃物料，其中，基于阻燃物料質量計，阻燃物料包括55 70wt%線性低密度聚乙烯、10 20wt%包覆紅磷、5 10wt%氧化鋅、5 10wt%硼酸鋅以及2 5wt%浸潤劑。5)將第一阻燃物料加入到熔融物料中得到混和物料，進入擠出塑化步驟。本發明將導電物料先進行混合，待導電物料塑化后，再與阻燃物料進行混合，使得導電物料分散良好，塑化均勻；如果直接將導電物料與阻燃物料進行混合，由于阻燃物料中含有低燃點的包覆紅磷，在生產中容易因燃燒而引起安全事故。將導電物料先在300 500r/min的轉速下進行低速混合3 5分鐘，使導電物料進行初步混合，然后再在800 1200轉/分進行高速混合5 10分鐘，使導電物料充分混合，各物料具有潤濕感，防止超導電炭黑粉塵飄出，污染生產環境。在高速混合物料中，通過導熱油對第一導電物料進行加熱，同時由于物料高速摩擦，使第一導電物料的溫度控制在180 210°C，達到預熱第一導電物料的目的，為下一步熔融塑化步驟做準備。熔融塑化步驟為將混合好的導電物料輸送至雙螺桿擠出機料斗，開動雙螺桿擠出機，在擠壓溫度為180 220°C，壓力為O. 5MPa進行熔融塑化步驟得到熔融物料。導電物料在熔融塑化過程中電流不超過額定電流的80%。同時，在雙螺桿主機增加側喂料機及喂料口，將阻燃物料擠進主機料筒中，使熔融物料和經混合后的第一阻燃物料混合在一起形成連續相，得到混合物料。將混合物料轉入單階單螺桿主機中，在擠壓溫度為170 200°C，熔壓為SMPa的條件下進行擠出塑化步驟得到塊狀塑料。擠出塑化步驟過程中，電流不超過額定電流的80%。將塊狀塑料經過旋轉刀切粒，形成直徑3 5mm的柱狀塑料顆粒；將柱狀塑料顆粒經風機風冷、輸送風管吹至貯料斗，冷卻至室溫得到阻燃塑化物料。本發明提供的一種高導阻燃物料兼具聚乙烯材料的柔韌性和超導炭黑的高導電性以及包覆紅磷的阻燃性能，耐熱性高，力學性能良好，導電率高，阻燃級別高，能廣泛應用于煤礦井下用聚乙烯管道系列用料，用于壓風、通風、抽放瓦斯、礦漿、給排水用管；有阻燃、抗靜電要求的輸油、輸氣及輸送煤氣管道或其它部件的原材料；礦山塑料制品；電線電纜屏蔽、阻燃外護套層；電子電器金屬替代品原料；導電阻燃板材、型材或線材等其它需要制成需要導電和/或阻燃的產品。同時本發明的高導阻燃物料還可以作為其他改性材料的原材料，可根據產品要求的具體指標來確定各組分的添加量。
實施例
以下實施例中所用的原料和儀器均為市售。實施例I 5將導電物料、阻燃物料按照實施例I 5、對比例I的組方進行組合，將導電物料和阻燃物料按照88:12的比例投入混合機中混合，待混合均勻后，轉入到單階單螺桿中，在180°C下進行擠出塑化得到阻燃導電塑料。表I為實施例I 5和對比例I的組方種類及含量。加工性能符號I表示材料易于加工，材料成份不遷移，不游離，不滲析；符號II表示有溴化氫及游離溴產生，粘性大，易粘螺桿和模頭，滯留料多，不易清洗，清除。阻燃級別按照ZA-306. 1-2007標準分為A、B、C、D四類，其中A類阻燃級別最高，B、C次之、D類阻燃級別最低。表I組合物配比表
權利要求
1.一種用于制備高導阻燃塑料的組合物，其特征在于，包括85 90wt%導電物料和10 15wt%阻燃物料；其中， 基于所述阻燃物料的質量計，所述阻燃物料包括55 70wt%線性低密度聚乙烯、10 20wt%包覆紅磷、5 1(^丨％氧化鋅、5 10wt°/c^|酸鋅和2 5wt%—潤劑。
2.根據權利要求I所述的組合物，其特征在與，所述浸潤劑為甲基硅油。
3.根據權利要求I所述的組合物，其特征在于，基于所述導電物料的質量計，所述導電物料包括65 78wt%線性低密度聚乙烯、5 10wt%聚烯烴彈性體、10 20wt%超導電碳黑、I 2wt%偶聯劑、I 3wt%硬脂酸鋅、I 3wt%聚乙烯臘、O. 2 O. 4wt%抗氧劑、I 3wt%雙硬脂酰胺、2 5wt%浸潤劑以及O. 02 O. lwt%引發劑。
4.根據權利要求3所述的組合物，其特征在于，所述導電物料中所述抗氧劑包括O.I O.2wt%抗氧劑1010和O. I O. 2wt%抗氧劑168 ;所述偶聯劑為鈦酸酯；所述浸潤劑為白礦油；所述引發劑為過氧化二異丙苯。
5.根據權利要求I至4所述的組合物，其特征在于，所述的組合物，其特征在于，包括88wt%導電物料和12wt%阻燃物料；其中， 基于所述阻燃物料的質量計，所述阻燃物料包括60wt%線性低密度聚乙烯、15wt%包覆紅磷、10wt%氧化鋅、10wt%硼酸鋅以及5wt%浸潤劑。
基于所述導電物料的質量計，所述導電物料包括66wt%線性低密度聚乙烯、5. 5wt%聚烯烴彈性體、12wt%超導電碳黑、2wt%偶聯劑、3wt%硬脂酸鋅、3wt%聚乙烯臘、O. 2wt%抗氧劑1010、O. 2wt%抗氧劑168、3wt%雙硬脂酰胺、5wt%浸潤劑以及O. lwt%引發劑。
6.一種由權利要求I至5所述的組合物制備而成的高導阻燃塑料。
7.一種高導阻燃塑料的制備方法，包括混合、擠出塑化、造粒、冷卻、干燥、過篩步驟，其特征在于，所述混合步驟為 1)將導電物料在90 110°C溫度下以300 500r/min混合3 5min得到第一導電物料，其中，基于所述導電物料的質量計，所述導電物料包括65 78被％線性低密度聚乙烯、5 10wt%聚烯烴彈性體、10 20wt%超導電碳黑、I 2wt%偶聯劑、I 3wt%硬脂酸鋅、I 3wt%聚乙烯臘、O. 2 O. 4wt%抗氧劑、I 3wt%雙硬脂酰胺、2 5wt%浸潤劑以及O.02 O. lwt%引發劑； 2)將所述第一導電物料在180 210°C溫度下以800 1200r/min下混合5 IOmin得到第二導電物料； 3)將所述第二導電物料進行熔融塑化步驟得到熔融物料； 4)將阻燃物料在常溫下以40 50r/min攪拌2 5min得到第一阻燃物料，其中，基于所述阻燃物料的質量計，所述阻燃物料包括55 70wt%線性低密度聚乙烯、10 20被％包覆紅磷、5 10wt%氧化鋅、5 10wt%硼酸鋅以及2 5wt%浸潤劑； 5)將所述第一阻燃物料加入到熔融物料中得到混和物料，進入所述擠出塑化步驟。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中所述熔融塑化步驟的擠壓溫度為180 220°C，壓力為O. 5MPa。
9.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述擠出塑化步驟的溫度為170 200 °C，壓力為 8MPa。
全文摘要
本發明提供了一種用于制備高導阻燃塑料的組合物，包括85～90wt%導電物料和10～15wt%阻燃物料；其中，基于阻燃物料的質量計，阻燃物料包括55～70wt%線性低密度聚乙烯、10～20wt%包覆紅磷、5～10wt%氧化鋅、5～10wt%硼酸鋅以及2～5wt%浸潤劑。解決了現有技術中高導阻燃物料阻燃級別低，使用不安全的技術問題。
文檔編號C08K3/22GK102888047SQ20121036129
公開日2013年1月23日 申請日期2012年9月25日 優先權日2012年9月25日
發明者喻友紅 申請人:長沙前元塑料技術開發有限公司