專利名稱：氫化丁腈與聚氯乙烯共混乳液的非硫化膠膜及其制備與應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于一種化工產品及其制備方法，涉及丁腈橡膠乳液加氫以及氫化丁腈膠乳與聚氯乙烯乳液共混制備共混膠的工藝。
背景技術：
氫化丁腈橡膠(HNBR)是對丁腈橡膠鏈段上的丁二烯單元進行有選擇的氫化，將不飽和雙鍵加氫生成飽和的C-C單鍵。氫化丁腈橡膠分子鏈中的丙烯腈單元可提供優異的耐油性和高拉伸強度；氫化后的飽和鏈段可提供良好的耐熱、耐老化和低溫性能；少量含有雙鍵的丁二烯單元可提供交聯所需的不飽和鍵。加氫后烯丙基氫原子的大大減少是的聚合物的熱穩定性大大增強。聚合物飽和程度越高，耐臭氧、耐化學介質腐蝕的性能越強。
氫化丁腈橡膠的制備是通過對丁腈橡膠的不飽和雙鍵進行加氫，制造方法主要有溶液加氫與乳液加氫兩種方法。溶液加氫在氫化丁腈橡膠工業化生產中占主導地位，日本Zeon公司和德國Bayer公司均采用此法生產氫化丁腈橡膠。NBR膠乳的氫化改性，最早是由美國Goodyear公司于1984年開發成功，是頗有前途的橡膠改性方法，至今持續有文獻和專利報道。NBR膠乳氫化過程是向膠乳中加入水合肼與雙氧水，水合肼與雙氧水在催化劑作用下進行氧化還原反應生成中間體二酰亞胺，二酰亞胺與膠乳中的碳碳雙鍵發生加成反應，在40到70°C的溫度和常壓下使NBR膠乳氫化。這種方法的優點是不使用貴金屬催化劑和高壓氫氣。加氫工藝簡單，加氫度高。但是這種方法一直沒有工業化的原因是氫化膠乳凝聚后的HNBR干膠會產生凝膠，造成膠乳生產的HNBR干膠無法使用。本發明提供了一種很好利用氫化丁腈膠乳自交聯特性的應用，開發出了一種氫化丁腈膠乳與聚氯乙烯共混的非硫化自交聯膠膜。氫化丁腈橡膠與聚氯乙烯(PVC)的溶解度參數相近，二者都是極性材料，有良好的相容性，經共混得到的HNBR/PVC共混膠具有如下優點1、耐臭氧和耐候性好，超過氯丁橡膠的水平。2、耐油性，特別是耐燃油和耐乙醇汽油性好。3、耐溶劑和化學藥品性、耐磨性好。
4、有阻燃性，可耐屈撓龜裂。目前，已報道的HNBR/PVC共混膠的制造方法有機械共混法和溶液共混法兩種，都是基于外加硫化劑硫化后具備使用性能。另外，兩種HNBR的來源都溶液加氫得來的HNBR，因為溶液加氫HNBR成本昂貴而未能工業化生產HNBR/PVC共混膠。目前，國內外對氫化丁腈膠乳與聚氯乙烯乳液共混制備HNBR/PVC共混膠的研究還是空白，尤其是利用浸潰方法制備氫化丁腈膠乳與聚氯乙烯共混膠的研究未見文獻報道。利用乳液浸潰法制備氫化丁腈橡膠與聚氯乙烯混合膠的優點很多，一是共混膠制品無需外加交聯劑即可自交聯。二是加工過程相較溶液共混以及機械共混而言大為簡化，不必先做生膠，并可省去塑化、混煉等干膠加工過程；三是PVC乳液無法通過浸潰方法成型，但是HNBR膠乳的加入使PVC組分能夠與HNBR達到共沉積，通過浸潰而成型。另外，混合膠乳還可以制備一些非橡膠制品，如紡織品浸潰、海綿橡膠、薄膜制品、涂料及粘合劑等，這些用乳液直接來制取更為方便。

發明內容
本發明的目的在于應用氫化丁腈膠乳制備一種新型氫化丁腈橡膠與聚氯乙烯乳液共混膠，提供一種利用膠乳浸潰法制備氫化丁腈橡膠與聚氯乙烯自交聯混合膠的工藝。即通過離子沉積方法將氫化膠乳與聚氯乙烯共混乳液膠凝成膜，生產浸潰制品。特點在于將氫化丁腈橡膠與聚氯乙烯通過乳液共混達到良好分散效果，不經過溶液或機械共混所需的干膠加工工序，取而代之采用膠乳加工工序。并且共混膠制品無需外加硫化劑即可自交聯。本發明方法在實現成本低、污染低、操作簡便的前提下，可制得性能優異的氫化丁腈橡膠與聚氯乙烯乳液共混膠浸潰制品，通過非硫化自交聯的特性獲得具有優異的力學性能、耐熱性以及耐老化性的產品。本發明的目的通過下述方法來實現，包括以下步驟A.制備氫化丁腈膠乳將丁腈膠乳或者羧基丁腈膠乳和水合肼混合，加熱至200C 80°C恒溫，恒溫期間向混合物中加雙氧水與硼酸，雙氧水的總量為碳碳雙鍵摩爾數的·O. 8飛倍，硼酸與雙氧水摩爾比為15:1-40:1，雙氧水與水合肼摩爾比為I 5。所使用的HNBR膠乳，采用原位母體加氫方式，加氫度在80%以上。B.制備混合乳液將HNBR膠乳或氫化羧基丁腈(HXNBR)膠乳與PVC乳液在圓底燒瓶中混合，加熱至20°C 80°C恒溫，HNBR膠乳或HXNBR膠乳與PVC乳液的混合比例按照固含量的重量比為99 1至50:50。C.浸潰成型將模具浸入已制備的HNRB/PVC混合乳液或HXNBR/PVC混合乳液中，浸潰f IOmin后膠乳在模具表面形成無龜裂的濕凝膠膜。將濕凝膠膜置于2(T80°C溫水中浸泡2 24h。D.干燥將濕凝膠膜在3(Γ100 的烘箱中烘干，直至白色的濕凝膠膜轉變為干膠膜，HNBR或HXNBR/與PVC在干燥過程中產生自交聯。進一步，濕凝膠膜在4(T80°C的烘箱中烘干。所述的制備方法所制備的氫化丁腈與聚氯乙烯共混乳液的非硫化膠膜。所述的制備方法所制備的氫化丁腈與聚氯乙烯共混乳液的非硫化膠膜的應用。本發明相比現有技術制備氫化丁腈橡膠與聚氯乙烯共混膠具有下述優點I)本發明涉及的共混膠是通過乳液共混法分散兩組分，共混乳液是將氫化丁腈膠乳與聚氯乙烯乳液在乳液狀態下機械攪拌混合制成。乳液共混由于氫化丁腈膠乳和聚氯乙烯乳液的分子尺寸小(一般小于300納米)且流動性好，在這一階段進行混合可以使其分子鏈可以充分纏繞，使產物非常均勻，分子的分散效果好，分散顆粒小于lum，而且PVC在共混膠中具有穩定的分散狀態。2)由于在熱力學狀態下分子間容易產生接枝而產生化學合金狀態，從而大大提高了產品的性能。相比單組份HNBR浸潰制品而言，混合膠制品具有更優異的耐老化性以及拉伸強度。并且保留了 HNBR良好的耐油、耐化學藥品性、與纖維革等極性材料良好黏合的性。3)本發明涉及的共混膠乳在制備膠乳制品加工過程中有許多優點，如PVC含量小于50%時PVC組分可與HNBR組分發生共沉積，從而通過浸潰方法成型，制備出光滑無龜裂無缺陷的制品；乳液粒子已部分交聯，其粘度低，浸潰時氣泡易消除；共混乳液流動性好、穩定性高，浸潰時膠乳液面表面結皮較少；制品成膜性好，膠膜強度大，變形小，脫模時不易出現粘折現象。4)本發明涉及的共混膠在不需要外加交聯劑與配合劑時即可發生自交聯而賦予制品優異的力學性能。一方面混合乳液中氫化丁腈膠乳組分為預交聯膠乳，不需要配合與硫化過程。另一方面混合乳液中的聚氯乙烯組分本身為未交聯乳液，但是在其與共混膠中兩組分發生了交聯反應，混合膠中的PVC組分無法被溶劑抽提。因此混合乳液浸潰成型后僅需進行浙濾和干燥即可獲得高性能的制品，操作工藝簡單易行，能耗低。


圖I所示為PVC含量分別為1%，10%, 20%, 30%的HNBR/PVC共混膠浸潰膠膜的紅外(ATR)對比譜圖。 圖2所示為PVC含量分別為1%，10%, 20%, 30%的HNBR/PVC共混膠浸潰膠膜的應力應變曲線。
圖3所示為PVC含量分別為1%，10%, 20%, 30%的HNBR/PVC共混膠浸潰膠膜的DSC曲線。圖4所示為PVC含量分別為1%，10%, 20%, 30%的HNBR/PVC共混膠浸潰膠膜在100°C老化72h前后的拉伸強度對比圖。
具體實施例方式詳細細節列入了下述實施例中。下述實施例是用于進一步說明本發明，而不是用來限制本發明的范圍。下述實施例中所使用的PVC乳液購自杭州廣和化工有限公司；氫化丁腈膠乳以及氫化羧基丁腈膠乳為實驗室通過丁腈膠乳以及羧基丁腈膠乳自制，丁腈膠乳與羧基丁腈膠乳均購于日本瑞翁公司；紅外光譜儀型號為Tensor 27 BRUKER FTIR-ATR。DSC 儀器型號為 STARe system Mettler Toledo。實施例I將IOOmlNBR膠乳和45ml水合肼的混合物放入500ml三口燒瓶中，加熱至20°C恒溫，向混合物中加硼酸的雙氧水溶液，雙氧水的總量為碳碳雙鍵摩爾數的I. 0，硼酸與雙氧水摩爾比例為15:1，反應12h，制得加氫度為90%的HNBR膠乳。將HNBR膠乳與PVC乳液在圓底燒瓶中混合，加熱至80°C恒溫，HNBR與PVC混合比例按照固含量重量比為99 :1，得到共混膠乳PVC含量為1%且PVC在共混膠中具有穩定的分散狀態。將模具浸入已制備的混合乳液中，浸潰IOmin后乳液在模具表面形成無龜裂的濕凝膠膜。乳液流動性好，浸潰時沒有氣泡且乳液面表面沒有結皮。將濕凝膠膜置于20°C溫水中浸泡24h。取出濕凝膠膜放入60°C的烘箱中烘干，共混膠在不需要外加交聯劑與配合劑時即可發生自交聯，直至白色濕凝膠膜轉變為干膠膜。干膠膜表面光滑無龜裂無缺陷，變形小，脫模時沒有出現粘折。按照GB/T528 2009測試力學性能，膠膜拉伸強度為22. 19MPa，斷裂伸長率為335%，100%定伸應力為I. 68MPa。在100°C老化箱中老化72h后按照GB/T528 2009測試力學性能，老化后膠膜拉伸強度為18. 15MPa，老化保持率為81%。DSC曲線中只顯示一個玻璃化轉變溫度為_20°C，說明二組分混合均勻且分子的分散效果好。溶脹測試選用四氫呋喃為溶劑，溶脹指數為6. 72，凝膠含量為100%，PVC組分無法被溶劑抽提，證明其與HXNBR發生自交聯。實施例2
將IOOmlNBR膠乳和45ml水合肼的混合物放入500ml三口燒瓶中，加熱至20°C恒溫，向混合物中加硼酸雙氧水溶液，雙氧水的總量為碳碳雙鍵摩爾數的3. 0，硼酸與雙氧水摩爾比例為15:1，反應12h，制得加氫度為90%的HNBR膠乳。將HNBR膠乳與PVC乳液在圓底燒瓶中混合，加熱至80°C恒溫，HNBR與PVC混合比例按照固含量重量比為9 :1，得到共混膠乳PVC含量為10%且PVC在共混膠中具有穩定的分散狀態。將模具浸入已制備的混合乳液中，浸潰IOmin后乳液在模具表面形成無龜裂的濕凝膠膜。乳液流動性好，浸潰時沒有氣泡且乳液面表面沒有結皮。將濕凝膠膜置于20°C溫水中浸泡24h。取出濕凝膠膜放入60°C的烘箱中烘干，共混膠在不需要外加交聯劑與配合劑時即可發生自交聯，直至白色濕凝膠膜轉變為干膠膜。干膠膜表面光滑無龜裂無缺陷，變形小，脫模時沒有出現粘折。按照GB/T528 2009測試力學性能，膠膜拉伸強度為24. 53MPa，斷裂伸長率為293%，100%定伸應力為
3.02MPa。在100°C老化箱中老化72h后按照GB/T528 2009測試力學性能，老化后膠膜拉伸強度為21. 24MPa，老化保持率為86%。DSC曲線中只顯示一個玻璃化轉變溫度為_16°C，說明二組分混合均勻且分子的分散效果好。溶脹測試選用四氫呋喃為溶劑，溶脹指數為6. 55，凝膠含量為96. 19%，PVC組分大部分無法被溶劑抽提，證明其與HXNBR發生自交聯。 實施例3將IOOmlNBR膠乳和120ml水合肼的混合物放入500ml三口燒瓶中，加熱至80°C恒溫，向混合物中加硼酸雙氧水溶液，雙氧水的總量為碳碳雙鍵摩爾數的3. 0，硼酸與雙氧水摩爾比例為40:1，反應12h，制得加氫度為90%的HNBR膠乳。將HNBR膠乳與PVC乳液在圓底燒瓶中混合，加熱至20°C恒溫，HNBR與PVC混合比例按照固含量重量比為8 :2，得到共混膠乳PVC含量為20%且PVC在共混膠中具有穩定的分散狀態。將模具浸入已制備的混合乳液中，浸潰Imin后乳液在模具表面形成無龜裂的濕凝膠膜。乳液流動性好，浸潰時沒有氣泡且乳液面表面沒有結皮。將濕凝膠膜置于80°C溫水中浸泡2h。取出濕凝膠膜放入80°C的烘箱中烘干，共混膠在不需要外加交聯劑與配合劑時即可發生自交聯，直至白色濕凝膠膜轉變為干膠膜。干膠膜表面光滑無龜裂無缺陷，變形小，脫模時沒有出現粘折。按照GB/T528 2009測試力學性能，膠膜拉伸強度為26. 57MPa，斷裂伸長率為278%，100%定伸應力為
5.02MPa。在100°C老化箱中老化72h后按照GB/T528 2009測試力學性能，老化后膠膜拉伸強度為23. 28MPa，老化保持率為88%。DSC曲線中只顯示一個玻璃化轉變溫度為_14°C，說明二組分混合均勻且分子的分散效果好。溶脹測試選用四氫呋喃為溶劑，溶脹指數為6. 3，凝膠含量為94. 20%，PVC組分大部分無法被溶劑抽提，證明其與HXNBR發生自交聯。實施例4將IOOmlNBR膠乳和45ml水合肼的混合物放入500ml三口燒瓶中，加熱至40°C恒溫，向混合物中加硼酸雙氧水溶液，雙氧水的總量為碳碳雙鍵摩爾數的2. 0，硼酸與雙氧水摩爾比例為25:1，反應12h，制得加氫度為90%的HNBR膠乳。將HNBR膠乳與PVC乳液在圓底燒瓶中混合，加熱至50°C恒溫，HNBR與PVC混合比例按照固含量重量比為7 :3，得到共混膠乳PVC含量為30%且PVC在共混膠中具有穩定的分散狀態。將模具浸入已制備的混合乳液中，浸潰5min后乳液在模具表面形成無龜裂的濕凝膠膜。乳液流動性好，浸潰時沒有氣泡且乳液面表面沒有結皮。將濕凝膠膜置于60°C溫水中浸泡12h。取出濕凝膠膜放入100°C的烘箱中烘干，共混膠在不需要外加交聯劑與配合劑時即可發生自交聯，直至白色濕凝膠膜轉變為干膠膜。干膠膜表面光滑無龜裂無缺陷，變形小，脫模時沒有出現粘折。按照GB/T528 2009測試力學性能，膠膜拉伸強度為29. 15MPa，斷裂伸長率為260%，100%定伸應力為9. 63MPa。在100°C老化箱中老化72h后按照GB/T528 2009測試力學性能，老化后膠膜拉伸強度為20. 69MPa，老化保持率為71%。DSC曲線中只顯示一個玻璃化轉變溫度為_12°C，說明二組分混合均勻且分子的分散效果好。溶脹測試選用四氫呋喃為溶劑，溶脹指數為6. 12，凝膠含量為89. 80%, PVC組分大部分無法被溶劑抽提，證明其與HXNBR發生自交聯。實施例5將100ml XNBR和IOOml水合肼的混合物放入500ml三口燒瓶中，加熱至60°C恒溫，向混合物中加硼酸雙氧水溶液，雙氧水的總量為碳碳雙鍵摩爾數的5. 0，硼酸與雙氧水摩爾比例為30:1，反應12h，制得加氫度為98%的HXNBR膠乳。將HXNBR膠乳與PVC乳液在圓底燒瓶中混合，加熱至40°C恒溫，HNBR與PVC混合比例按照固含量重量比為9 :1，待冷卻至室溫后得到共混膠乳PVC含量為10%且PVC在共混膠中具有穩定的分散狀態。將模具浸入已制備的混合乳液中，浸潰5min后乳液在模具表面形成無龜裂的濕凝膠膜。乳液流動性好，浸潰時沒有氣泡且乳液面表面沒有結皮。將濕凝膠膜置于40°C溫水中浸泡12h。取出濕凝膠膜放入20°C的烘箱中烘干，共混膠在不需要外加交聯劑與配合劑時即可發生自交聯，直至白色濕凝膠膜轉變為干膠膜。干膠膜表面光滑無龜裂無缺陷，變形小，脫模時沒有出現粘折。按照GB/T528 2009測試力學性能，膠膜拉伸強度為19. 06MPa,斷裂伸長率為519%，100%定伸應力為1.69MPa。溶脹測試選用四氫呋喃為溶劑，溶脹指數為6. 20，凝膠含量為97. 20%, PVC組分大部分無法被溶劑抽提，證明其與HXNBR發生自交聯。實施例6將IOOmlXNBR膠乳和50ml水合肼的混合物放入500ml三口燒瓶中，加熱至60°C恒溫，向混合物中加硼酸雙氧水溶液，雙氧水的總量為碳碳雙鍵摩爾數的O. 8，硼酸與雙氧水·摩爾比例為30:1 )，反應12h，制得加氫度為90%的HXNBR膠乳。將HXNBR膠乳與PVC乳液在圓底燒瓶中混合，加熱至20°C恒溫，HNBR與PVC混合比例按照固含量重量比為50 :50，得到共混膠乳PVC含量為50%且PVC在共混膠中具有穩定的分散狀態。將模具浸入已制備的混合乳液中，浸潰5min后乳液在模具表面形成無龜裂的濕凝膠膜。將濕凝膠膜置于50°C溫水中浸泡12h。取出濕凝膠膜放入60°C的烘箱中烘干，共混膠在不需要外加交聯劑與配合劑時即可發生自交聯，直至白色濕凝膠膜轉變為干膠膜。干膠膜表面光滑，脫模時沒有出現粘折。溶脹測試選用四氫呋喃為溶劑，溶脹指數為5. 90，凝膠含量為77. 80%,PVC組分大部分無法被溶劑抽提，證明其與HXNBR發生自交聯。
權利要求
1.一種氫化丁腈與聚氯乙烯共混乳液的非硫化膠膜的制備方法，包括以下步驟 A.制備氫化丁腈膠乳將丁腈膠乳NBR或者羧基丁腈膠乳XNBR之一和水合肼混合，力口熱至20°C 80°C恒溫，恒溫期間向混合物中加雙氧水與硼酸，雙氧水的總量為碳碳雙鍵摩爾數的O. 8飛倍，硼酸與雙氧水摩爾比為15:1 40:1，雙氧水與水合肼摩爾比為1.0 5 ； B.制備混合乳液將氫化丁腈HNBR膠乳或氫化羧基丁腈HXNBR膠乳與PVC乳液在圓底燒瓶中混合，加熱至20°C 80°C恒溫，HNBR膠乳或HXNBR膠乳與PVC乳液混合比例按照固含量重量比為99 1至50:50 ； C.浸潰成型將模具浸入已制備的HNRB/PVC乳液或HXNBR/PVC乳液中，混合乳液發生共沉積，浸潰f IOmin后膠乳在模具表面形成無龜裂的濕凝膠膜；將濕凝膠膜置于2(T80°C溫水中浸泡2 24h ； D.干燥將濕凝膠膜在2(T10(TC的烘箱中烘干，直至白色的濕凝膠膜轉變為干膠膜，HNBR或HXNBR與PVC在干燥過程中產生自交聯。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于共混膠膜中PVC組分的質量含量在f50%。
3.根據權利要求I所述的方法，其特征在于濕凝膠膜在4(T80°C的烘箱中烘干。
4.根據權利要求I所述的方法所制備的氫化丁腈與聚氯乙烯共混乳液的非硫化膠膜。
5.根據權利要求I所述的方法所制備的氫化丁腈與聚氯乙烯共混乳液的非硫化膠膜的應用。
全文摘要
氫化丁腈與聚氯乙烯共混乳液的非硫化膠膜及其制備方法與應用屬于一種化工產品及其制備方法。本發明的特點在于利用HNBR或HXNBR膠乳的自交聯能力，采用膠乳浸漬的方法，實現了HNBR或HXNBR與PVC共混乳液在無硫化劑的存在下，依靠自交聯能力制備非硫化自交聯HNBR/PVC膠乳膜。將HNBR或HXNBR膠乳與PVC乳液混合均勻制成混合乳液，然后將混合乳液經過浸漬、瀝濾和干燥后制得膠膜成品。本發明工藝簡單易行、能耗低，并且生產出的共混膠膜無需外加交聯劑即可自交聯，性能好。
文檔編號C08J3/24GK102924737SQ20121036626
公開日2013年2月13日 申請日期2012年9月27日 優先權日2012年9月27日
發明者岳冬梅, 韓楊, 張立群, 蘇琳, 韋賓 申請人:北京化工大學