專利名稱：一種具有良好穩定性超疏水織物的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有良好穩定性超疏水織物的制備方法，尤其涉及一種用有機硅烷聚合物制備穩定超疏水織物的方法。
背景技術：
超疏水表面是指水滴在其表面接觸角大于150° ,滾動角較低的表面。受荷葉效應啟發，超疏水表面發展迅速，基底材料微-納結構及低表面能物質在構筑超疏水表面中的作用已經明確。但現有超疏水表面制備技術仍存在制備方法復雜昂貴、穩定性差和耐溶劑性差等缺陷，極大地限制了其實際應用。超疏水表面的構筑往往需要借助激光刻蝕、靜電紡絲、氣相沉積、模板法和平板印刷等技術手段。這些技術存在復雜昂貴、制備周期長、基底材料性質和尺寸局限性大等問題。穩定性差是超疏水表面的最大缺陷之一，輕微的碰觸、刮擦、磨損即會導致其超疏水性能的永久喪失。美國專利US8292404中，以單晶硅為基底材料，通過光刻技術，得到適當的表面粗糙度，進而通過低表面能改性得到超疏水表面，但并未探討其穩定性。美國專利US7651760中，通過靜電紡絲技術和化學氣相沉積相結合，采用聚氟代烷基丙烯酸酯修飾，猜得到超疏水表面，也未涉及其穩定性的討論。世界專利W02004113456中，采用小分子氯硅烷的氣相沉積，生成有機硅烷聚合物納米纖維，得到了超疏水表面，但其穩定性較差，簡單的指壓、手觸即會造成其超疏水性的喪失。近年來，織物由于具有一定的表面粗糙度和廣泛的應用領域，在構筑超疏水表面方面得到了廣泛關注。借助于織物的紋理結構，可實現超疏水表面快速、簡單的構筑，簡化制備過程。由于織物已經具備一定的表面粗糙度，因此超疏水織物的制備方法集中于新型低表面能化合物的制備及如何提高其與織物結合牢固性方面。專利CN102352549A在織物表面浸涂無機納米粒子，而后進行包覆，然后進行低表面能改性，得到超疏水織物。專利CN100595373C以氯金酸和檸檬酸為催化劑，在棉織物表面負載納米金顆粒，而后進行低表面能修飾，得到超疏水織物，多次折疊后，超疏水性能良好。專利CN102174737A通過輻照接枝技術，在織物表面共價結合聚甲基丙烯酸烷基酯，具有一定的耐水洗穩定性。這些方法雖然對超疏水表面的構筑進行了簡化，但依然需要經過織物表面活化、射線輻照和低表面能修飾等多個步驟才能完成。更為重要的是所制低表面能化合物與織物纖維結合大多不夠牢固，超疏水表面的穩定性依然較差，尤其是摩擦穩定性和耐溶劑性，嚴重限制超疏水織物的實際應用。因此，如何通過簡單的方法得到穩定的超疏水織物是本領域亟待解決的問題。

發明內容
本發明的目的是針對現有技術存在的問題，提供一種制備具有良好穩定性超疏水織物的方法。(一)穩定性超疏水織物的制備
本發明制備具有良好穩定性超疏水織物的方法，是將有機硅烷聚合物分散于有機溶劑中配成2 50mg/mL的機硅烷聚合物溶液，再通過浸涂或噴涂的方式將機硅烷聚合物溶液涂覆于織物表面，然后通過超聲和/或熱處理方式進行固化處理，既得超疏水織物。所述織物為聚酯、棉、羊毛、絲綢、腈綸、尼龍、聚氨酯及其混紡織物。其具體制備方法包括以下工藝步驟
(I)有機硅烷聚合物的制備將有機硅烷的混合物加入到水-醇-氨體系中，在3(TlO(TC下水解縮合6 48h ;冷卻至室溫，得到粗產物；洗滌，過濾后在3(T70°C真空干燥，得到有機硅烷聚合物。所述有機硅烷的混合物包括至少一種疏水性有機硅烷(如甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷及相應的甲氧基硅烷)和至少一種親水性含硅化合物(如硅酸鈉、硅酸鉀、四乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、巰丙基二乙氧基娃燒、3-(2，3-環氧丙氧)丙基二乙氧基娃燒及相應的甲氧基娃燒)。疏水性有機硅烷與親水性含硅化合物的物質的量比為1:1(Γ10:1。有機硅烷的混合物中包括2飛種有 機娃燒。所述水-醇-氨體系中，水、醇、氨的質量比為(O. 2 3. 6) :8: (O. 03 O. 5)。有機硅烷的混合物的體積百分數為4 25%。(2)對織物進行涂覆將有機硅烷聚合物分散于有機溶劑中配成2 50mg/mL的機硅烷聚合物溶液，再通過浸涂或噴涂的方式將機硅烷聚合物溶液涂覆于織物表面。上述有機溶劑為甲醇、乙醇和異丙醇等脂肪醇和芳香醇，苯、甲苯及其同系物，環己烷和辛烷等烷烴，氯仿和四氯化碳等鹵代烴，乙酸乙酯和丙酮。有機硅烷聚合物的浸涂工藝將織物浸入機硅烷聚合物溶液中，加入有機溶劑體積(Γ10%的催化劑，靜置2 20min。催化劑可采用氯代乙酸、醋酸、三氟乙酸、甲酸、苯磺酸、
水楊酸、磺基水楊酸、氨水、乙二胺、三乙胺、苯胺、多巴胺等。有機硅烷聚合物的噴涂工藝為將有機硅烷聚合物溶液噴涂到織物上，織物與噴嘴的距離為I 20cm。(3)固化處理工藝包括超聲處理和熱處理兩種方式，兩種方式可以單獨進行，也可以依次進行處理。其中，熱固化處理工藝是將織物從有機硅烷聚合物溶液中取出后，在25 120°C下熱處理I lOOmin。超聲固化處理工藝是將織物浸在有機硅烷聚合物溶液中，于2(T60°C下，超聲處理 I 60min。(二)穩定性超疏水織物的性能評價
本發明評價織物性能的方法包括接觸角和滾動角測量，載荷條件下往復摩擦、有機溶齊U、機洗和射線輻照對接觸角和滾動角的影響。本發明以ιομ 水滴的接觸角和滾動角來表示疏水性，接觸角越高、滾動角越低，表明超疏水性越好。具體如下
摩擦穩定性將織物在5000Pa下，往復摩擦200次(往復距離20cm);測定接觸角和滾動角。溶劑穩定性將織物在甲苯中浸泡2周；測定接觸角和滾動角。紫外線輻照穩定性將織物314nm下(距光源2cm)輻照24h ;測定接觸角和滾動角。
家用洗衣機洗滌穩定性將織物與其他織物混合，300C下洗滌30min，重復洗滌10次；測定接觸角和滾動角。織物超疏水性及穩定性的評價結果本發明制備的超疏水織物具有優異超疏水性接觸角>155°，滾動角〈10° ;而且5000Pa下往復摩擦200次后，接觸角無變化，滾動角低于15°，且通過重復涂覆可輕易恢復如初；有機溶劑浸泡2周后超疏水性能無變化；長時間紫外線輻照后超疏水性能無明顯變化；家用洗衣機洗滌10次后，接觸角無變化，滾動角低于15° ;因而具有很好的穩定性。本發明相對于現有技術具有以下有益效果
(I)將含有未水基團和疏水基團有機娃燒聚合物涂覆于織物表面，既可提聞其與織物的結合性，又可降低表面能，從而達到超疏水效果；通過固化使機硅烷聚合物與織物牢固結合，提高了織物疏水性能的穩定性，拓展了超疏水織物的實際應用。
(2)制備的超疏水織物具有很好的柔韌性和較好的透明性，保持了織物固有的機械性能和光澤等性能。(3)制備工藝簡單，反應條件溫和；成本較低，便于大規模生產。


圖1為實施例I樣品、往復摩擦、甲苯浸泡、紫外輻照和洗滌后水滴接觸角照片(從左至右);
圖2為實施例2樣品的照片；
圖3為實施例2樣品經200次摩擦后的照片；
圖4為實施例3飛樣品的照片(從左至右)。
具體實施例方式本發明以IOPL水滴的接觸角和滾動角來表示疏水性，接觸角越高、滾動角越低，表明超疏水性越好。實施例I
量取96μ 四乙氧基硅烷和392PL甲基三乙氧基硅烷，加入到盛有20mL飽和乙醇-氨溶液的圓底燒瓶中，磁力攪拌IOmin得到均一的有機硅烷的醇-氨溶液；加入1. 5mL水，O. 5h內升溫至50°C，并保持該溫度反應48h ;冷卻至室溫，經抽濾得粗產物；采用IOmL甲醇洗滌-抽濾三次后，在50°C真空干燥3h，得到有機硅烷聚合物。稱取60mg有機硅烷聚合物，溶于IOmL甲苯中，磁力攪拌5min,超聲分散5min,然后將2X 2cm2聚酯織物浸入其中，靜置5min后，超聲處理20min。將織物取出晾干，對其進行性能評價。該樣品超疏水性及穩定性的評價結果表I。樣品往復摩擦、甲苯浸泡、紫外輻照和洗滌后水滴接觸角照片見圖1 (從左向右)。實施例2
量取538μ 四乙氧基硅烷、122μ 氨丙基三甲氧基硅烷和264μ 辛基三乙氧基硅烷，力口入到盛有40mL飽和乙醇-氨溶液的圓底燒瓶中，磁力攪拌IOmin得到均一的有機硅烷的醇-氨溶液；加入6. 5mL水，O. 5h內升溫至50°C，并保持該溫度反應24h ;冷卻至室溫，經抽濾得粗產物；采用IOmL甲醇洗滌-抽濾三次后，在50°C真空干燥3h，得到有機硅烷聚合物。稱取40mg該聚合物,溶于5mL甲苯中，磁力攪拌5min,超聲分散5min,然后將2X2 cm2棉織物浸入其中，靜置5min后，超聲處理30min。將織物取出晾干，對其進行性能評價。評價結果見表I。樣品的照片見圖2，經200次摩擦后的照片見圖3。實施例3
量取282μ 四乙氧基硅烷、118μ 3_(2，3_環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和和418μ 十六烷基三乙氧基硅烷，加入到盛有20mL飽和乙醇-氨溶液的圓底燒瓶中，磁力攪拌IOmin得到均一的有機硅烷的醇-氨溶液；加入2. SmL水，O. 5h內升溫至40°C，并保持該溫度反應48h ;冷卻至室溫，經抽濾得粗產物；采用IOmL甲醇洗滌-抽濾三次后，在50°C真空干燥3h，得到有機硅烷聚合物。稱取40mg該聚合物，溶于5mL甲苯中，磁力攪拌5min，超聲分散5min，然后將該溶液噴涂到2X 2cm2絲綢織物上。超聲處理IOmin后，將織物在80°C下處理 lh，對其進行性能評價。評價結果見表I。樣品的照片見圖4。實施例4
量取213μ 四乙氧基硅烷、118μ 3_ (2，3_環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和512μ 苯基三乙氧基硅烷，加入到盛有30mL飽和乙醇-氨溶液的圓底燒瓶中，磁力攪拌IOmin得到均一的有機硅烷的醇-氨溶液；加入2. 5mL水，O. 5h內升溫至90°C，并保持該溫度反應24h ;冷卻至室溫，經抽濾得粗產物；采用IOmL甲醇洗滌-抽濾三次后，在50°C真空干燥3h，得到有機娃燒聚合物。稱取20mg該聚合物,溶于5mL甲苯中，磁力攪拌5min,超聲分散5min。然后將2 X 2cm2羊毛織物浸入其中，靜置5min后，超聲處理lOmin。將織物在60°C下處理lh，對其進行性能評價。評價結果見表I。樣品的照片見圖4。實施例5
量取O. 2娃酸納、IOOML四乙氧基娃燒、52ML 3-(2,3-環氧丙氧)丙基二甲氧基娃燒和672μ 十二烷基三乙氧基硅烷，加入到盛有40mL飽和乙醇-氨溶液的圓底燒瓶中，磁力攪拌IOmin得到均一的有機硅烷的醇-氨溶液；加入4. OmL水，O. 5h內升溫至50°C，并保持該溫度反應18h ;冷卻至室溫，經抽濾得粗產物；采用IOmL甲醇洗滌-抽濾三次后，在50°C真空干燥3h,得到有機娃燒聚合物。稱取60mg該聚合物,溶于5mL甲苯中，磁力攪拌5min,超聲分散5min。然后將2乂20112腈綸織物浸入其中，靜置51^11后，超聲處理3()1^11。將織物在80°C下處理lh，對其進行性能評價。評價結果見表I。樣品的照片見圖4。表I超疏水織物的疏水性和綜合穩定性
權利要求
1.一種具有良好穩定性超疏水織物的制備方法，是將有機硅烷聚合物分散于有機溶劑中配成2 50mg/mL的機硅烷聚合物溶液，再通過浸涂或噴涂的方式將機硅烷聚合物溶液涂覆于織物表面，然后通過超聲和/或熱處理方式進行固化處理，既得超疏水織物。
2.如權利要求I所述具有良好穩定性超疏水織物的制備方法，其特征在于所述有機硅烷聚合物是由以下方法制備而得將有機硅烷的混合物加入到水-醇-氨體系中，在 3(TlO(TC下水解縮合6 48h ;冷卻至室溫，得到粗產物；洗滌，過濾后在3(T70°C真空干燥， 得到有機硅烷聚合物。
3.如權利要求2所述具有良好穩定性超疏水織物的制備方法，其特征在于所述有機硅烷的混合物包括至少一種疏水性有機硅烷和至少一種親水性含硅化合物。
4.如權利要求2所述具有良好穩定性超疏水織物的制備方法，其特征在于所述水-醇-氨體系中，水、醇、氨的質量比為(O. 2 3. 6) : 8 : (O. 03、. 5)。
5.如權利要求2所述具有良好穩定性超疏水織物的制備方法，其特征在于所述水-醇-氨體系中，有機硅烷的混合物的體積百分數為4 25%。
6.如權利要求I所述具有良好穩定性超疏水織物的制備方法，其特征在于所述浸涂工藝是將織物浸入機硅烷聚合物溶液中，加入有機溶劑體積(Γιο%的催化劑，靜置 2 20mino
7.如權利要求6所述具有良好穩定性超疏水織物的制備方法，其特征在于所述催化劑為氯代乙酸、醋酸、三氟乙酸、甲酸、苯磺酸、水楊酸、磺基水楊酸、氨水、乙二胺、三乙胺、 苯胺、多巴胺中的至少一種。
8.如權利要求I所述具有良好穩定性超疏水織物的制備方法，其特征在于所述織物為聚酯、棉、羊毛、絲綢、腈綸、尼龍、聚氨酯及其混紡織物。
9.如權利要求I所述具有良好穩定性超疏水織物的制備方法，其特征在于所述織物的超聲固化工藝是將織物浸在有機硅烷聚合物溶液中，于2(T60°C下，超聲處理f60min。
10.如權利要求I所述具有良好穩定性超疏水織物的制備方法，其特征在于所述織物的熱固化處理工藝是將織物從有機硅烷聚合物溶液中取出后，在25 120°c下熱處理 I lOOmin。
全文摘要
本發明公開了一種具有良好穩定性超疏水織物的制備方法，是將有機硅烷聚合物分散于有機溶劑中配成2~50mg/mL的機硅烷聚合物溶液，再通過浸涂或噴涂的方式將機硅烷聚合物溶液涂覆于織物表面，然后通過超聲和/或熱處理方式進行固化處理，既得超疏水織物。本發明制備的超疏水織物具有優異超疏水性和疏水穩定性，同時保持了織物固有的機械性能和光澤等性能，從而使織物在自清潔纖維、織物領域具有廣泛用途。另外，本發明制備工藝簡單，反應條件溫和；成本較低，便于大規模生產。
文檔編號C08G77/04GK102978954SQ20121056134
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月21日 優先權日2012年12月21日
發明者張俊平, 王愛勤, 吳磊 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所