具有高結(jié)晶速率的高結(jié)晶度聚乳酸材料或制品的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有高結(jié)晶速率的高結(jié)晶度聚乳酸材料或制品的制備方法，是將一定比例的具有斜方晶系晶體的高熔點(diǎn)的乳酸類聚合物粉碎、篩分、退火后添加到聚乳酸及聚乳酸共混體系中，在特定的溫度加工區(qū)間，通過熔融加工的方法，得到具有高結(jié)晶速率的高結(jié)晶度聚乳酸材料或制品。所添加的高熔點(diǎn)的乳酸類聚合物能夠作為聚乳酸的成核劑大幅促進(jìn)聚乳酸的結(jié)晶，并且其能夠在極快的降溫速率下高效地促進(jìn)聚乳酸的結(jié)晶，從而獲得了高結(jié)晶度的聚乳酸樣品，且添加的乳酸類聚合物是生物可降解的，即本方法制備的聚乳酸材料或制品具有高結(jié)晶度的同時(shí)，能夠完全生物可降解。本方法工藝簡單，易操作，成本低。
【專利說明】具有高結(jié)晶速率的高結(jié)晶度聚乳酸材料或制品的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種具有高結(jié)晶速率的高結(jié)晶度聚乳 酸材料或制品的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 進(jìn)入21世紀(jì)以來，塑料導(dǎo)致污染和石化資源問題已經(jīng)成為世界范圍關(guān)注的焦點(diǎn)， 以生物質(zhì)和天然資源為原料的可持續(xù)發(fā)展的生物可降解高分子材料成為世界共同矚目的 研究與應(yīng)用發(fā)展方向。
[0003] 聚乳酸（PLA)是目前合成生物可降解高分子材料中應(yīng)用最大的品種，將逐漸部分 取代聚烯烴廣泛應(yīng)用于通用塑料領(lǐng)域。除其可再生，可降解外，聚乳酸還具有高強(qiáng)度、高強(qiáng) 度、適中的氣體阻隔性、高透明性等，這都讓其在包裝，醫(yī)療醫(yī)藥等領(lǐng)域擁有較大的使用前 景。但是聚乳酸本身的一些性能還有待提高，如聚乳酸的耐熱性能差，通過注射成型方法得 到的聚乳酸制品的熱變形溫度只有58°C左右，這極大地限制了聚乳酸的應(yīng)用范圍。其耐熱 性不足可通過提高聚乳酸結(jié)晶度的方式來得到改善。聚乳酸結(jié)晶度的提高同時(shí)還能進(jìn)一步 提高其力學(xué)性能(強(qiáng)度和模量）和氣體阻隔性能等。
[0004] 目前提高聚乳酸結(jié)晶度的方式有3種：1)外加成核劑，如無機(jī)成核劑：滑石粉，碳 酸鈣等；有機(jī)成核劑：脂肪酰胺等；成核劑的加入能夠異相成核，大幅提高聚乳酸的結(jié)晶速 率；2)外加增塑劑，如聚乙二醇（PEG)，聚丙醇，甘油等；增塑劑的加入能夠提高聚乳酸分子 鏈的活動(dòng)能力，從而更加容易排入晶格，提高聚乳酸的結(jié)晶速率；3)控制加工過程，如提高 模溫，進(jìn)行退火處理等。較之于控制加工過程中大幅增加了材料的成型成本,通過添加成核 劑提高聚乳酸結(jié)晶速率具有更大潛力。目前現(xiàn)有的獲得高結(jié)晶度的聚乳酸樣品的方法，在 實(shí)際加工中極快的降溫速度下對(duì)聚乳酸結(jié)晶促進(jìn)作用較為有限，即通過常規(guī)的加工成型方 法只能獲得低結(jié)晶度的聚乳酸樣品。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明公開了一種具有高結(jié)晶速率的高結(jié)晶度聚乳酸材料或制品的制備方法。本 發(fā)明提供的方法是將具有高效成核功能的高熔點(diǎn)乳酸類聚合物添加到聚乳酸及其共混物 中。這種高熔點(diǎn)乳酸類聚合物能夠在極快的降溫速率下依舊能高效地促進(jìn)聚乳酸及其共混 物的結(jié)晶，從而獲得了具有高結(jié)晶度的聚乳酸樣品。本方法工藝簡單，易操作，成本低。
[0006] -種制備高結(jié)晶度高結(jié)晶速率可完全降解的聚乳酸樣品的方法，其特征在于通過 熔融共混將乳酸類聚合物添加到聚乳酸及其共混物中，獲得具有高結(jié)晶速率高晶度的聚乳 fe樣品。
[0007] 更進(jìn)一步的方案是：所述的乳酸類聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量大于1萬、光學(xué)純度大 于 90%。
[0008] 更進(jìn)一步的方案是：所述的乳酸類聚合物熔點(diǎn)高于要改性的聚乳酸的熔點(diǎn)。
[0009] 更進(jìn)一步的方案是：能與其它聚乳酸成核劑復(fù)配使用，進(jìn)一步促進(jìn)聚乳酸的結(jié)晶。
[0010] 更進(jìn)一步的方案是：將所采用的高熔點(diǎn)的乳酸類聚合物需先在60°C?200°C下進(jìn) 行退火并粉碎成直徑為0. Olum?lOOOum的顆粒。
[0011] 更進(jìn)一步的方案是：所采取的加工設(shè)備為：擠出，密煉，注射，壓制，吹塑等成型和 混合設(shè)備。
[0012] 更進(jìn)一步的方案是：所采用的加工溫度介于聚乳酸熔點(diǎn)和乳酸類聚合物的熔點(diǎn)之 間。
[0013] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)： (1) 本發(fā)明方法所添加的高熔點(diǎn)乳酸類聚合物具有較高的成核效率，能夠大幅的促進(jìn) 聚乳酸及其共混物的結(jié)晶速率； (2) 本發(fā)明的方法工藝簡單，易操作，成本低； (3) 本發(fā)明的方法所添加的乳酸類聚合物具有較好的可再生，可降解，可生物相容，不 會(huì)損壞聚乳酸的可再生性，可降解性和生物相容性； (4) 本發(fā)明的方法能夠大幅提高聚乳酸樣品的結(jié)晶度，從而有望大幅提高聚乳酸材料 的模量，強(qiáng)度等機(jī)械性能，同時(shí)能夠提高其耐熱性和氣體阻隔性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例產(chǎn)品熔融過程示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0015] 實(shí)施例1 (1) 將具有較高熔點(diǎn)的乳酸類聚合物在60°c?200°C下進(jìn)行退火備用； (2) 將步驟（1)中具有較高熔點(diǎn)的乳酸類聚合物樹脂，在常溫下粉碎成粉備用；將熔點(diǎn) 低于成核劑熔點(diǎn)的聚左旋聚乳酸在真空烘箱60°C下干燥12 h備用； (3) 將步驟（2)中較高熔點(diǎn)的乳酸類聚合物樹脂和低熔點(diǎn)聚乳酸按質(zhì)量比0. 1: 99. 9， 通過哈克流變儀170°C下共混造粒。
[0016] 實(shí)施例2 (1) 將具有較高熔點(diǎn)的乳酸類聚合物在60°c?200°C下進(jìn)行退火備用； (2) 將步驟（1)中具有較高熔點(diǎn)的乳酸類聚合物樹脂，在常溫下粉碎成粉備用；將熔點(diǎn) 低于成核劑熔點(diǎn)的聚左旋聚乳酸在真空烘箱60°C下干燥12 h備用； (3) 將步驟（2)中較高熔點(diǎn)的乳酸類聚合物樹脂和低熔點(diǎn)聚乳酸按質(zhì)量比1: 99,通過 哈克流變儀170°C下共混造粒。
[0017] 實(shí)施例3 ((1)將具有較高熔點(diǎn)的乳酸類聚合物在60°c?200°C下進(jìn)行退火備用； (2) 將步驟（1)中具有較高熔點(diǎn)的乳酸類聚合物樹脂，在常溫下粉碎成粉備用；將熔點(diǎn) 低于成核劑熔點(diǎn)的聚左旋聚乳酸在真空烘箱60°C下干燥12 h備用； (3) 將步驟（2)中較高熔點(diǎn)的乳酸類聚合物樹脂和低熔點(diǎn)聚乳酸按質(zhì)量比5: 95,通過 哈克流變儀170°C下共混造粒。
[0018] 實(shí)施例4 (1)將具有較高熔點(diǎn)的乳酸類聚合物在60°c?200°C下進(jìn)行退火備用； (2) 將步驟（1)中具有較高熔點(diǎn)的乳酸類聚合物樹脂，在常溫下粉碎成粉備用；將熔點(diǎn) 低于成核劑熔點(diǎn)的聚左旋聚乳酸在真空烘箱60°C下干燥12 h備用； (3) 將步驟（2)中較高熔點(diǎn)的乳酸類聚合物樹脂和低熔點(diǎn)聚乳酸按質(zhì)量比10: 90,通 過哈克流變儀170°C下共混造粒。
[0019] 實(shí)施例5 (1) 將具有較高熔點(diǎn)的乳酸類聚合物在60°c?200°C下進(jìn)行退火備用； (2) 將步驟（1)中具有較高熔點(diǎn)的乳酸類聚合物樹脂，在常溫下粉碎成粉備用；將熔點(diǎn) 低于成核劑熔點(diǎn)的聚左旋聚乳酸在真空烘箱60°C下干燥12 h備用；將商用的常用的聚乳 酸成核劑滑石粉在真空烘箱60°C下干燥12 h，靜置備用； (3) 將步驟（2)中較高熔點(diǎn)的乳酸類聚合物樹脂，滑石粉和聚乳酸按質(zhì)量比1:5: 94， 通過哈克流變儀170°C下共混造粒。
[0020] 實(shí)施例6 (1) 將具有較高熔點(diǎn)的乳酸類聚合物在60°c?200°C下進(jìn)行退火備用； (2) 將步驟（1)中具有較高熔點(diǎn)的乳酸類聚合物樹脂，在常溫下粉碎成粉備用；將熔點(diǎn) 低于成核劑熔點(diǎn)的聚左旋聚乳酸在真空烘箱60°C下干燥12 h備用；將聚乳酸的增韌劑聚 己內(nèi)酯在真空烘箱60°C下干燥12 h，靜置備用； (3) 將步驟（2)中較高熔點(diǎn)的乳酸類聚合物樹脂，聚己內(nèi)酯和聚乳酸按質(zhì)量比 1:19:80,通過哈克流變儀170°C下共混造粒。
[0021] 對(duì)比例1 (1) 將熔點(diǎn)的聚左旋聚乳酸在真空烘箱60°c下干燥12 h，靜置備用； (2) 將步驟（1)中低熔點(diǎn)聚乳酸，通過哈克流變儀在170°C下造粒。
[0022] 對(duì)比例2 (1) 將商用的常用的聚乳酸成核劑滑石粉在真空烘箱60°c下干燥12 h，靜置備用；將 熔點(diǎn)低于成核劑熔點(diǎn)的聚左旋聚乳酸在真空烘箱60°C下干燥12 h，靜置備用； (2) 將步驟（1)中滑石粉和低熔點(diǎn)聚乳酸按質(zhì)量比5: 95,通過哈克流變儀170 °C下 共混造粒。
[0023] 所得實(shí)施例和對(duì)比例樣品，采用DSC以10°C /min的升溫速率從40°C升至200°C記 錄其熔融過程，其熔融過程相關(guān)結(jié)果見圖1和表1。
[0024] 表1.實(shí)施例1?6及對(duì)比例1?2中由DSC熔融曲線所得的參數(shù)

【權(quán)利要求】
1. 一種具有高結(jié)晶速率的高結(jié)晶度聚乳酸材料或制品的制備方法，其特征在于包括： 1) 將對(duì)聚乳酸具有優(yōu)異成核效果的高熔點(diǎn)的乳酸類聚合物在60 °C?200 °C下進(jìn)行 退火； 2) 將步驟1)中的高熔點(diǎn)的乳酸類聚合物通過高速粉碎機(jī)粉碎成直徑為O.Olum? lOOOum的顆粒； 3) 將步驟2)的高熔點(diǎn)的乳酸類聚合物與聚乳酸或聚乳酸共混物按一定比例在包括擠 出，密煉，注射，壓制，吹塑的成型和混合設(shè)備下進(jìn)行共混制得高結(jié)晶度的聚乳酸材料或制 品； 4) 步驟3)中所采用的加工溫度介于聚乳酸熔點(diǎn)和步驟2)所得乳酸類聚合物的熔點(diǎn)之 間。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述具有高結(jié)晶速率的高結(jié)晶度聚乳酸材料或制品的制備方法，其 特征在于：所述的高熔點(diǎn)的乳酸類聚合物為一種結(jié)晶性乳酸類聚合物，具有斜方晶系的晶 胞，具體晶胞參數(shù)為：a= 1.05 nm, b=0.61nm, c= 2.88 nm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述具有高結(jié)晶速率的高結(jié)晶度聚乳酸材料或制品的制備方法，其 特征在于：所述的高熔點(diǎn)的乳酸類聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量高于1萬、光學(xué)純度大于90%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述具有高結(jié)晶速率的高結(jié)晶度聚乳酸材料或制品的制備方法，其 特征在于：所述的高熔點(diǎn)的乳酸類聚合物的熔點(diǎn)高于所需改性聚乳酸的熔點(diǎn)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述具有高結(jié)晶速率的高結(jié)晶度聚乳酸材料或制品的制備方法，其 特征在于：所述的高熔點(diǎn)的乳酸類聚合物添加的含量占添加后總量的0. 〇lwt%?40 wt%。
【文檔編號(hào)】C08L67/04GK104109364SQ201410362101
【公開日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2014年7月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月28日
【發(fā)明者】楊偉, 尹海燕, 魏馨豐, 包睿瑩, 劉正英, 謝邦互, 楊鳴波 申請(qǐng)人:四川大學(xué)