一種復合增強型耐水解熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種復合增強型耐水解熱塑性聚氨酯彈性體組合物，該組合物包括熱塑性聚氨酯彈性體本體和納米二氧化硅，其特征在于：所述納米二氧化硅表面經硅烷類偶聯劑包覆改性,所述納米二氧化硅與硅烷類偶聯劑的重量比是25:1-15:1，所述的硅烷類偶聯劑為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。該組合物的制備方法為在納米SiO2表面包覆含有環氧基團的硅烷偶聯劑γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，然后與熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）的本體相結合，一方面可以提高納米SiO2在TPU中的分散性，抑制團聚帶來不利影響；另一方面有效提高TPU材料的初始力學性能和耐水解性，維持TPU制品力學性能穩定，使其具有更廣闊的應用前景。
【專利說明】一種復合增強型耐水解熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)【技術領域】，具體涉及一種復合增強型耐水解熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法。
【背景技術】
[0002]熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)是一種由柔性鏈段和剛性鏈段組成，在低溫下具有橡膠彈性，升高溫度時又能塑化成型的高分子合成材料，在許多領域如鞋材、醫療衛生、車用材料等已有廣泛應用。
[0003]熱塑性聚氨酯彈性體TPU具有優異的耐低溫、耐沖擊、耐磨和硬度范圍寬等特性，但TPU屬于極性高分子材料，使用過程中容易吸收空氣中的水分，水分子在滲入后會與TPU中的基團如酯基、氨基甲酸酯基和脲基等發生化學反應，導致分子鏈發生降解，一段時間以后會引起力學性能大幅度下降，從而在一定程度上影響了它在一些戶外工程材料領域(如電梯輪等)的應用。維持TPU制品力學性能穩定，延長其使用壽命，一方面需要提高TPU制品的初始力學強度，另一方面需要改善其水解穩定性。
[0004]用納米材料提高TPU力學強度的方法各種文獻已有廣泛報道，將納米無機材料如納米碳酸鈣、納米蒙脫石、納米二氧化硅等加入聚合物材料是增強聚合物力學性能的常用方法。納米粒子因其特有的小尺寸效應、表面效應和量子隧道效應，加入聚合物中，不僅可以改善聚合物的力學性能，還有可能獲得優異的透光性、耐熱性、阻隔性和抗紫外性等功倉泛。
[0005]盡管納米二氧化硅作為一種無機納米填料應用在聚氨酯中可以提高其力學性能[郭睿、賈建民等，皮革與化工，2010，27(1):14]，但由于其表面羥基和不飽和殘鍵的存在，表現出很強的親水性，與TPU復合時相容性差，難以均勻分散。因此必須要對納米二氧化娃進行表面處理，如使用硅烷偶聯劑處理(JurgenMeyer, Manfred Ettlinger等，美國專利:US 6809149B2)、表面活性劑處理、表面接枝處理、低聚物和大分子包覆處理等，使其表面表現為疏水性，解決與TPU的相容性問題。
[0006]現有技術中通過添加水解穩定劑來降低聚氨酯的水解反應程度，提高其水解穩定性。目前可用于TPU的水解穩定劑品種主要有碳化二亞胺類[王仁鴻、傅桂華等，中國專利:CN 101457018A ；Gerhard Grogler, Leverkusen 等，美國專利:US 3795638]和環氧類化合物[朱玉磷等，合成橡膠工業，1990，13 (2):133]。兩者的水解穩定機理大體相同，環氧化合物類水解穩定劑來源更為廣闊，價格較碳化二亞胺類低廉。環氧組分反應活性低，添加量大，對熱塑性聚酯彈性體本身的性能有不利的影響；單純的添加碳化二亞胺組分，雖然能夠達到理想的耐水解性，但會使聚氨酯彈性體其他性能下降，例如耐高溫性。同時現有專利和文獻中已報道的添加抗水解劑碳化二亞胺類或環氧類可以提高TPU的耐水解性能，目前將這兩種方法結合起來的專利報道并沒有。

【發明內容】
[0007]為了解決上述問題，本發明的目的在于提供一種復合增強型耐水解熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)及其制備方法，該方法在納米SiO2表面包覆含有環氧基團的硅烷偶聯劑Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，提高納米SiO2在TPU中的分散性，抑制團聚帶來的不利影響，同時還可以利用KH560中的環氧基團更好地改善TPU的水解性能，實現TPU初始力學強度和抗水解性的同時提高，使TPU有更廣闊的應用前景。
[0008]本發明的技術解決方案如下:
[0009]一種復合增強型耐水解熱塑性聚氨酯彈性體組合物，包括熱塑性聚氨酯彈性體本體和納米二氧化硅，其特征在于:所述納米二氧化硅表面經硅烷類偶聯劑包覆改性，所述納米二氧化硅與硅烷類偶聯劑的重量比是25:1-15:1。
[0010]根據本發明所述的復合增強型耐水解熱塑性聚氨酯彈性體組合物，所述的納米二氧化硅直徑在20~lOOnm，所述的硅烷類偶聯劑為Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)。
[0011]在所述納米SiO2表面包覆含有環氧基團的硅烷偶聯劑Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，提高納米SiO2在TPU中的分散性，抑制團聚帶來的不利影響，還可以利用KH560中的環氧基團更好地改善TPU的水解性能。
[0012]根據本發明所述的復合增強型耐水解熱塑性聚氨酯彈性體組合物，優選的是，所述的熱塑性聚氨酯彈性體是聚酯型或聚醚型。
[0013]根據本發明所述的復合增強型耐水解熱塑性聚氨酯彈性體組合物，優選的是，所述的熱塑性聚氨酯彈性體本體由線性大分子二元醇、有機二異氰酸酯、擴鏈劑和催化劑制成。
[0014]根據本發明所述的復合增強型耐水解熱塑性聚氨酯彈性體組合物，優選的是，所述的線性大分子二元醇選自聚酯二元醇和聚醚二元醇中的一種或兩種；
[0015]其中，所述聚酯二元醇為二元羧酸和二元醇的反應產物，所述二元羧酸選自脂肪族、脂環族或芳香族中的一種，其碳原子總數為4-15個；所述的二元羧酸選自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二雙酸、間苯二酸、對苯二酸、環己烷二羧酸和所述的丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二雙酸、間苯二酸、對苯二酸或環己烷二羧酸的酸酐中的一種；所述的二元醇選自脂肪族的、芳香族的二元醇，其碳原子總數為2-12個；所述的二元醇選自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3 丁二醇、1，4 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇，I, 4-環己烷二甲醇，1，10-癸二醇、1，12-十二雙醇中的一種；
[0016]所述聚酯二元醇還包括各種內酯與二元醇反應得到的產物；
[0017]所述聚酯二元醇還包括由碳酸酯和二元醇反應制備的聚碳酸酯二元醇；
[0018]所述聚酯二元醇的分子量為500-10000道爾頓；
[0019]所述聚醚二元醇的由環氧化合物開環聚合制得；所述環氧化合物含有2-6個
[0020]碳原子，所述聚醚二元醇分子量為500-10000道爾頓；
[0021]所述聚酯二元醇,進一步優選為,聚酯二元分子量為700-4000道爾頓；
[0022]所述聚酯二元醇，進一步優選為，聚己二酸型聚酯二元醇；
[0023]所述聚醚二元醇，進一步優選為，聚醚二元醇分子量為700-3000道爾頓；
[0024]所述聚醚二元醇，進一步優選為聚四氫呋喃醚二元醇。[0025]根據本發明所述的復合增強型耐水解熱塑性聚氨酯彈性體組合物，優選的是，所述的有機二異氰酸酯選自芳香族二異氰酸酯、脂肪族/脂環族二異氰酸酯中的一種或一種以上；
[0026]其中，所述芳香族二異氰酸酯選自二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、3，3’ - 二甲基-4，4’ -聯苯二異氰酸酯、亞苯基-1，4- 二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯和萘-1，5- 二異氰酸酯中的一種或多種；所述脂肪族/脂環族二異氰酸酯選自六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，4-環己基-二異氰酸酯中的一種或多種。
[0027]根據本發明所述的復合增強型耐水解熱塑性聚氨酯彈性體組合物，優選的是，所述的擴鏈劑為含有2-10個碳原子的脂肪族二元醇；
[0028]根據本發明所述的復合增強型耐水解熱塑性聚氨酯彈性體組合物，進一步優選的是，所述的擴鏈劑選自乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇、I, 3-丁二醇、1，5-戊二醇和新戊二醇中的一種或多種。
[0029]根據本發明所述的復合增強型耐水解熱塑性聚氨酯彈性體組合物，優選的是，所述的催化劑選自鉍、錫、鈦、鐵、銻、鈷、鋁、釷、鋅、鎳、鈰、鑰、釩、錳和鋯的有機酸鹽，鉍、錫、鈦、鐵、銻、鈷、鋁、釷、鋅、鎳、鈰、鑰、釩、錳和鋯無機酸鹽，鉍、錫、鈦、鐵、銻、鈷、鋁、釷、鋅、鎳、鈰、鑰、釩、錳和鋯有機金屬衍生物和有機叔胺中的一種或多種。
[0030]一種復合增強型耐水解熱塑性聚氨酯彈性體組合物的制備方法，所述組合物為上述所述的復合增強型耐水 解熱塑性聚氨酯彈性體組合物，包括以下步驟；
[0031]將Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷表面包覆改性的納米二氧化硅顆粒置于線性大分子二元醇中，所述納米二氧化硅顆粒占大分子二元醇的重量比在5%-15%，在80-120°C下充分攪拌9-11小時，然后與有機二異氰酸酯、擴鏈劑和催化劑按比例混合，采用預聚體法、傳送帶法或雙螺桿反應擠出法制備。
[0032]根據本發明所述的復合增強型耐水解熱塑性聚氨酯彈性體組合物的制備方法，優選的是，所述的熱塑性聚氨酯彈性體本體由線性大分子二元醇、有機二異氰酸酯、擴鏈劑和催化劑制成。
[0033]根據本發明所述的復合增強型耐水解熱塑性聚氨酯彈性體組合物的制備方法，優選的是，所述的線性大分子二元醇選自聚酯二元醇和聚醚二元醇中的一種或兩種；
[0034]其中，所述聚酯二元醇為二元羧酸和二元醇的反應產物，所述二元羧酸選自脂肪族、脂環族或芳香族中的一種，其碳原子總數為4-15個；所述的二元羧酸選自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二雙酸、間苯二酸、對苯二酸、環己烷二羧酸和所述的丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二雙酸、間苯二酸、對苯二酸或環己烷二羧酸的酸酐中的一種；所述的二元醇選自脂肪族的、芳香族的二元醇，其碳原子總數為2-12個；所述的二元醇選自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3 丁二醇、1，4 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇，I, 4-環己烷二甲醇，1，10-癸二醇、1，12-十二雙醇中的一種；
[0035]所述聚酯二元醇還包括各種內酯與二元醇反應得到的產物；
[0036]所述聚酯二元醇還包括由碳酸酯和二元醇反應制備的聚碳酸酯二元醇；
[0037]所述聚酯二元醇的分子量為500-10000道爾頓；[0038]所述聚醚二元醇的由環氧化合物開環聚合制得；所述環氧化合物含有2-6個
[0039]碳原子，所述聚醚二元醇分子量為500-10000道爾頓；
[0040]所述聚酯二元醇，進一步優選數為，聚酯二元分子量為7004000道爾頓；
[0041]所述聚酯二元醇，進一步優選為，聚己二酸型聚酯二元醇；
[0042]所述聚醚二元醇,進一步優選為,聚醚二元醇分子量為700-3000道爾頓；
[0043]所述聚醚二元醇，進一步優選為聚四氫呋喃醚二元醇。
[0044]根據本發明所述的復合增強型耐水解熱塑性聚氨酯彈性體組合物的制備方法，優選的是，所述的有機二異氰酸酯選自芳香族二異氰酸酯、脂肪族/脂環族二異氰酸酯中的一種或一種以上；[0045]其中，所述芳香族二異氰酸酯選自二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、3，3’ - 二甲基-4，4’ -聯苯二異氰酸酯、亞苯基-1，4- 二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯和萘-1，5- 二異氰酸酯中的一種或多種；所述脂肪族/脂環族二異氰酸酯選自六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，4-環己基-二異氰酸酯中的一種或多種。
[0046]根據本發明所述的復合增強型耐水解熱塑性聚氨酯彈性體組合物的制備方法，優選的是，所述的擴鏈劑為含有2-10個碳原子的脂肪族二元醇；
[0047]根據本發明所述的復合增強型耐水解熱塑性聚氨酯彈性體組合物，進一步優選的是，所述的擴鏈劑選自乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇、I, 3-丁二醇、1，5-戊二醇和新戊二醇中的一種或多種。
[0048]根據本發明所述的復合增強型耐水解熱塑性聚氨酯彈性體組合物的制備方法，優選的是，所述的催化劑選自鉍、錫、鈦、鐵、銻、鈷、鋁、釷、鋅、鎳、鈰、鑰、釩、錳和鋯的有機Ife鹽，秘、錫、欽、鐵、鋪、鉆、招、娃、鋒、鎮、鋪、鑰、銀、猛和錯無機Ife鹽，秘、錫、欽、鐵、鋪、鉆、鋁、釷、鋅、鎳、鈰、鑰、釩、錳和鋯有機金屬衍生物和有機叔胺中的一種或多種。
[0049]本發明提出的基于有機/無機復合的增強型耐水解熱塑性聚氨酯彈性體，含有提供水解強穩定性能和力學強度增性能的經KH560表面包覆改性的納米二氧化硅和熱塑性聚氨酯彈性體本體，熱塑性聚氨酯彈性體本體是指不含有水解穩定劑和任何填充物的本領域常規的各種熱塑性聚氨酯彈性體。
[0050]本發明中，KH560表面包覆改性的納米二氧化硅為實心球體，納米二氧化硅可以是采用氣相法制備，也可以是采用沉淀法或凝膠法制備得到的，直徑在20-100nm。
[0051]本發明中熱塑性聚氨酯彈性體可以為任意類型的熱塑性聚氨酯彈性體，但優選為聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體或聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體。
[0052]本發明中熱塑性聚氨酯彈性體主要由線性大分子二元醇、有機二異氰酸酯和短鏈擴鏈劑在催化劑作用下制備得到；其還可以包括除上述列舉之外的其它原料和化學助劑，如抗氧劑、潤滑劑和抗紫外劑等。
[0053]本發明提出的熱塑性聚氨酯彈性體中，線性大分子二元醇選自聚酯二元醇或聚醚二元醇或其組合，其中，聚酯二元醇為小分子二元羧酸和小分子二元醇的反應產物。適合的二元羧酸可以是脂肪族的、脂環族的或芳香族的二元羧酸，其通常含有總數為4至15個碳原子，適合的二元羧酸可以是丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二雙酸、間苯二酸、對苯二酸或環己烷二羧酸等，也可以是上述二元羧酸的酸酐，如鄰苯二甲酸酐、対苯二甲酸酐等；適合的二元醇可以是脂肪族的、芳香族的二元醇，其通常含有總數為2至12個碳原子，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1，3 丁二醇、1，4 丁二醇、
I,5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇，I, 4-環己烷二甲醇，I, 10-癸二醇、1，12-十二雙醇等；
[0054]聚酯二元醇還包括各種內酯與二元醇反應得到的產物，如己內酯與二甘醇反應制備的聚己內酯二元醇；
[0055]聚酯二元醇還包括由碳酸酯和二元醇反應制備的聚碳酸酯二元醇；
[0056]本發明中，聚酯二元醇優選為數均分子量為500-10000道爾頓的聚酯二元醇，進一步優選數均分子量為700-4000道爾頓的聚酯二元醇；聚酯二元醇進一步優選為聚己二
酸型聚酯二元醇。
[0057]聚醚二元醇是在含有活潑氫化合物作為起始劑和催化劑存在下由環氧化合物開環聚合制得的。通常環氧化合物含有2-6個碳原子，例如可以是通過環氧乙烷與乙二醇反應形成的聚乙二醇，通過環氧丙烷與丙二醇反應而形成的聚丙二醇、通過環氧丙烷和環氧乙烷與丙二醇反應而形成的聚(丙二醇-乙二醇)或通過四氫呋喃開環聚合反應而形成的聚四氫呋喃醚二醇；本發明還可以使用共聚聚醚，典型的共聚聚醚包括四氫呋喃與環氧乙烷或四氫呋喃與環氧丙烷的反應產物。
[0058]本發明中，聚醚二元醇優選為數均分子量為500-10000道爾頓的聚醚二元醇；進一步優選為數均分子量為700-3000道爾頓的聚醚二元醇；聚醚二元醇進一步優選為聚四
氫呋喃醚二元醇。
[0059]本發明中，有機二異氰酸酯可以為芳香族二異氰酸酯或脂肪族/脂環族二異氰酸酯或其組合。其中，芳香族二異氰酸酯選自二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、3，3’ - 二甲基-4，4’ -聯苯二異氰酸酯(T0DI)、亞苯基-1，4- 二異氰酸酯(PPDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)和萘-1，5- 二異氰酸酯(NDI)中的一種或多種；脂肪族/脂環族二異氰酸酯選自六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(ΙΗΠ)、1,4-環己基-二異氰酸酯(CHDI)中的一種或多種；
[0060]本發明中，有機二異氰酸酯優選為芳香族二異氰酸酯，具體選自二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、間-苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、亞苯基-1，4-二異氰酸酯(Proi)和萘-1，5-二異氰酸酯(NDI)中的一種或多種；本發明有機二異氰酸酯進一步優選為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI )。
[0061]本發明中，擴鏈劑為含有約2至約10個碳原子的較低級脂肪族的或短鏈的二元醇；具體選自乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、1，3- 丁二醇、1，5-戊二醇和新戊二醇中的一種或多種；本發明擴鏈劑進一步優選為1，4- 丁二醇。
[0062]本發明中，催化劑選自秘、錫、鈦、鐵、鋪、鈷、招、娃、鋅、鎳、鋪、鑰、銀、猛和錯的有機酸鹽或無機酸鹽或其有機金屬衍生物和有機叔胺中的一種或多種；優選的催化劑是有機金屬化合物，特別優選的是錫、鉍、鋅和鈦的有機金屬鹽或其組合。
[0063]本發明提出的基于有機/無機復合的耐水解型熱塑性聚氨酯彈性體采用如下方法制備:將KH560包覆改性的納米二氧化硅顆粒置于大分子二元醇中(納米二氧化硅顆粒占大分子二元醇的 重量比在5% -15%)，在80-120°C下充分攪拌9-11小時，然后與有機異氰酸酯、擴鏈劑和催化劑等按一定比例混合，采用預聚體法、傳送帶法或雙螺桿反應擠出法制備。本發明優選采用雙螺桿反應擠出設備制備。有關雙螺桿反應擠出法生產TPU的詳細信息可參見技術文獻，例如，聚氨酯彈性體手冊(第二版)，化學工業出版社，2012:295 ;王崑國，合成橡膠工業，1985，4::287;中國專利:CN1563133A等。
[0064]本發明的有益效果是:本發明提供的一種復合增強型耐水解熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法，該方法在納米SiO2表面包覆含有環氧基團的硅烷偶聯劑Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，然后與熱塑性聚氨酯彈性體的本體相結合，可以有效提高TPU材料的初始力學性能和耐水解性，維持TPU制品力學性能穩定，延長其使用壽命；也提高納米SiO2在TPU的分散性，抑制團聚帶來的不利影響，利用KH560中的環氧基團更好地改善TPU的水解性能，實現了 TPU初始力學強度和抗水解性的同時提高，使熱塑性聚氨酯彈性體有更廣闊的應用前景。
【具體實施方式】
[0065]下面結合實施例和對比例是僅為更進一步具體說明本發明，在不違反本發明的主旨下，本發明應不限于以下實驗例具體明示的內容。
[0066]對比實施例1-4和實施例1-8所用原料如下:
[0067]二苯基甲烷-4，4’ -二異氰酸酯(MDI):日本聚氨酯工業株式會社；
[0068]聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇(PBA，數均分子量:1000/2000/3000):臺灣永純化學工業股份有限公司；
[0069]聚四氫呋喃醚二元醇(PTMEG，數均分子量:1000/2000):德國巴斯夫公司
[0070]I, 4- 丁二醇(BDO):德國巴斯夫公司；
[0071]辛酸亞錫(有機錫類催化劑):美國空氣化工公司；
[0072]抗氧劑Irganox 1010 (四[β- (3, 5_ 二叔丁基_4_羥基苯基)丙酸]季戍四醇酯):德國巴斯夫公司；
[0073]抗紫外劑Tinuvin 329 (2- (2’-羥基_5’-特辛基苯基)苯并三唑):德國巴斯夫
[0074]潤滑劑Licowax C (Ν_Ν’ -亞乙基雙硬脂酰胺):德國科萊恩公司
[0075]抗水解劑Staboxol PlOO (聚碳化二亞胺):德國朗盛公司
[0076]Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ560):杭州沸點化工有限公司；
[0077]實心納米二氧化硅微球按照文獻所述方法實驗室自制(解小玲，張躍東等，功能材料，2007，38 (Α06 ):2066 )，并按文獻方法進行偶聯劑ΚΗ560表面改性(朱建軍，謝吉民等，非金屬礦，2008，31 (I):7)。
[0078]對比實施例1
[0079]A組分采用二苯基甲烷-4，4’ -二異氰酸酯(MDI)；
[0080]B組分采用聚己二酸-1，4- 丁二醇酯二元醇(ΡΒΑ，數均分子量:2000)，其中添加20ppm 的辛酸亞錫、0.3%Irganox 1010、0.3%Tinuvin 329 和 0.4%Licowax C ；
[0081]C 組分采用 1，4- 丁二醇(BDO)。
[0082]將以上ABC三組份分別加熱至90°C、60°C和45°C，然后按34.7wt%、55wt%、10.3wt%的比例供入預混合器以充分混合各種反應物和添加物。然后將所得的混合物注入至加熱的雙螺桿擠出機。螺桿進料段溫度設定為120-160°C，反應段設為180-200°C，出料段設為190°C ;螺桿轉速16-20HZ ;反應物經擠出造粒得到聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體。[0083]對比實施例2
[0084]A和C組分同對比實施例1，B組分中在對比實施例1的基礎上再加入0.3%Staboxol P100，制備過程同對比實施例1。
[0085]對比實施例3
[0086]A組分采用二苯基甲烷-4，4’ -二異氰酸酯(MDI)；
[0087]B組分采用聚四氫呋喃醚二元醇(PTMEG，數均分子量:1000)，其中添加30ppm的辛酸亞錫、0.3%Irganox 1010>0.3%Tinuvin 329 和 0.4%Licowax C ；
[0088]C 組分采用 1，4- 丁二醇(BDO)
[0089]將以上ABC三組份分別加熱至90°C、60°C和45°C，然后按33.2wt%、60wt%、6.8wt%的比例供入預混合器以充分混合各種反應物和添加物。然后將所得的混合物注入至加熱的雙螺桿擠出機。螺桿進料段溫度設定為120-160°C，反應段設為180-200°C，出料段設為190°C ;螺桿轉速16-20HZ ;反應物經擠出造粒得到聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體。
[0090]對比實施例4
[0091]A和C組分同對比實施例3，B組分中在對比實施例3的基礎上再加入0.3%Staboxol P100，制備過程同對比實施例3。
[0092]實施例1
[0093]A和C組分同對比實施例1，B組分中在對比實施例1的基礎上再加入5%KH560包覆的納米二氧化硅，制備過程同對比實施例1。
[0094]實施例2
[0095]A和C組分同對比實施例1，B組分中在對比實施例1的基礎上再加入8%KH560包覆的納米二氧化硅，制備過程同對比實施例1。
[0096]實施例3
[0097]A和C組分同對比實施例1，B組分中在對比實施例1的基礎上再加入12%KH560包覆的納米二氧化硅，制備過程同對比實施例1。
[0098]實施例4
[0099]A和C組分同對比實施例1，B組分中在對比實施例1的基礎上再加入15%KH560包覆的納米二氧化硅，制備過程同對比實施例1。
[0100]實施例5
[0101]A和C組分同對比實施例3，B組分中在對比實施例3的基礎上再加入5%KH560包覆的納米二氧化硅，制備過程同對比實施例3。
[0102]實施例6
[0103]A和C組分同對比實施例3，B組分中在對比實施例3的基礎上再加入7%KH560包覆的納米二氧化硅，制備過程同對比實施例3。
[0104]實施例7
[0105]A和C組分同對比實施例3，B組分中在對比實施例3的基礎上再加入10%KH560包覆的納米二氧化硅，制備過程同對比實施例3。
[0106]實施例8
[0107]A和C組分同對比實施例3，B組分中在對比實施例3的基礎上再加入15%KH560包覆的納米二氧化硅，制備 過程同對比實施例3。[0108]性能試驗方法:
[0109]將上述制得的TPU顆粒按ASTM D412標準注塑成厚度為2mm的標準測試樣條，將樣條放入80±2°C的恒溫水槽中進行耐水解測試，每隔一星期取出樣條在CMT-4104型雙絲桿電子拉力機(深圳新三思試驗設備有限公司)生進行機械性
[0110]能測試，結果見表1和表2。
[0111]表1聚酯型TPU實施例和對比實施例水解前后的力學強度
【權利要求】
1.一種復合增強型耐水解熱塑性聚氨酯彈性體組合物，包括熱塑性聚氨酯彈性體本體和納米二氧化硅，其特征在于:所述納米二氧化硅表面經硅烷類偶聯劑包覆改性，所述納米二氧化硅與硅烷類偶聯劑的重量比是25:1~15:1。
2.根據權利要求1所述的復合增強型耐水解熱塑性聚氨酯彈性體組合物，其特征在于，所述的納米二氧化硅直徑在20~lOOnm。
3.根據權利要求1所述的復合增強型耐水解熱塑性聚氨酯彈性體組合物，其特征在于，所述的硅烷類偶聯劑為Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
4.根據權利要求1所述的復合增強型耐水解熱塑性聚氨酯彈性體組合物，其特征在于，所述的熱塑性聚氨酯彈性體本體為聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體或聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體。
5.根據權利要求1所述的復合增強型耐水解熱塑性聚氨酯彈性體組合物，其特征在于，所述的熱塑性聚氨酯彈性體本體由線性大分子二元醇、有機二異氰酸酯、擴鏈劑和催化齊?制成。
6.根據權利要求5所述的復合增強型耐水解熱塑性聚氨酯彈性體組合物，其特征在于，所述的線性大分子二元醇選自聚酯二元醇和聚醚二元醇中的一種或兩種； 所述聚酯二元醇為二元羧酸、內酯、碳酸酯，與二元醇的反應產物； 所述二元羧酸選自脂肪族、脂環族或芳香族中的一種，其碳原子總數為4-15個； 所述的二元醇選自脂肪族的、芳香族的二元醇，其碳原子總數為2-12個； 所述聚酯二元醇的分子量為500-10000道爾頓； 所述聚醚二元醇的分子量為500-10000道爾頓，其由環氧化合物開環聚合制 得；所述環氧化合物含有2-6個碳原子。
7.根據權利要求5所述的復合增強型耐水解熱塑性聚氨酯彈性體組合物，其特征在于，所述的有機二異氰酸酯選自芳香族二異氰酸酯、脂肪族/脂環族二異氰酸酯中的一種或一種以上； 其中，所述芳香族二異氰酸酯選自二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、3，3’ - 二甲基-4，4’ -聯苯二異氰酸酯、亞苯基-1，4- 二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯和萘-1，5- 二異氰酸酯中的一種或多種；所述脂肪族/脂環族二異氰酸酯選自六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，4-環己基-二異氰酸酯中的一種或多種。
8.根據權利要求5所述的復合增強型耐水解熱塑性聚氨酯彈性體組合物，其特征在于，所述的擴鏈劑為含有2-10個碳原子的脂肪族二元醇。
9.根據權利要求5所述的復合增強型耐水解熱塑性聚氨酯彈性體組合物，其特征在于，所述的催化劑選自鉍、錫、鈦、鐵、銻、鈷、鋁、釷、鋅、鎳、鈰、鑰、釩、錳和鋯的有機酸鹽，秘、錫、欽、鐵、鋪、鉆、招、娃、鋒、鎮、鋪、鑰、1凡、猛和錯的無機酸鹽，秘、錫、欽、鐵、鋪、鉆、招、釷、鋅、鎳、鈰、鑰、釩、錳和鋯的有機金屬衍生物和有機叔胺中的一種或多種。
10.根據權利要求1一 9中的任意一種復合增強型耐水解熱塑性聚氨酯彈性體組合物的制備方法，包括以下步驟； 將Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷表 面包覆改性的納米二氧化硅顆粒置于線性大分子二元醇中，所述納米二氧化硅顆粒占大分子二元醇的重量比在5%-15%，在80-120°C下充分攪拌9-11小時，然 后與有機二異氰酸酯、擴鏈劑和催化劑按比例混合，采用預聚體法、傳送帶法或雙螺桿反應擠出法制備。
【文檔編號】C08L75/06GK103897380SQ201210580167
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月27日 優先權日:2012年12月27日
【發明者】管祎嗣, 范家達, 劉森林, 張旭琴 申請人:中紡投資發展股份有限公司