專利名稱：表面處理劑及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種具有高的撥水性且在處理液中存在夾雜物時的穩定性優異的含有以α -氯丙烯酸酯為構成單體的含氟聚合物的含氟組合物(表面處理劑)。
背景技術：
已知有具有全氟烷基或全氟烯基并具有丙烯酸基或甲基丙烯酸基的聚合性化合物的聚合物可用作纖維紡織物等撥水撥油劑，特別是利用表面活性劑使該聚合物分散于水性介質中得到的水性分散液在工業上被廣泛使用。
另外，也通常已知通過在上述的含氟聚合性化合物中使氯乙烯或偏二氯乙烯這樣的含氯聚合性化合物進行共聚，能夠賦予優異的耐久性。而且，還提出了含有捕捉由該共聚物產生的鹽酸的化合物的撥水撥油劑。
這些實用中使用的含氟(甲基)丙烯酸酯類聚合物的位于側鏈的氟烷基的碳原子數通常為8以上，通常被稱為“調聚物”。
擔心“調聚物”可能會通過分解或代謝生成作為碳原子數為8的含氟羧酸的PFOA (全氟辛酸)，另外，也公開發表有“調聚物”在泡沫消火劑、護理制品和清洗制品、包含設置于地毯、紡織品、紙、皮革中的撥水撥油包覆和防污加工包覆在內的許多制品中使用(ΕΡΑ0ΡΡΤ FACT SHEET April 14,2003) (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)。
近年來，對于該PFOA對環境的負荷的擔憂越來越明顯，在2003年4月14日EPA(美國環境保護局)發表了強化對于PFOA的科學的調查。
在這種情況下，開發出以具有碳原子數為6的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯為單體成分的撥水撥油劑，但與以碳原子數為8以上的(甲基)丙烯酸酯為單體成分的撥水撥油劑相比，不僅撥水撥油性降低，而且機械穩定性不充分，另外，由于在加工處理中從前處理工序附著于加工布等的夾雜物的混入，有時水性分散液的分散性變差且產生乳液顆粒的凝聚、沉淀。因此，處理物的性能降低，聚合物附著(gum up)于軋布機且在加工布上產生處理不均，迄今為止，沒能解決撥水撥油處理中的該問題(gumup)。
目前，作為對表面同時賦予撥水性和撥油性的技術，實行使用將包含分子內含有全氟烷基(以下，將全氟烷基記作Rf基)的聚合性單體的聚合單元的聚合物或該聚合物與其它單體的共聚物、或具有Rf基的低分子化合物制成有機溶劑溶液或水性分散液的產品來處理物品。該撥水撥油性的表現是由于通過涂敷膜中的Rf基的表面取向而在表面形成臨界表面張力低的“低表面能的表面”引起的。為了使撥水性和撥油性并存，表面的Rf基的取向被認為很重要。該含Rf基單體在撥水撥油性的表現的方面達到目的，但對其它實用上的功能仍進行了改良。例如，為了使對洗滌、干洗、摩擦等的耐久性提高，進行了如下改良:與含Rf基單體一起使用賦予高硬度的單體或具有交聯反應基團的單體；或將得到的共聚物與覆蓋膜強度高的聚合物摻和；與封閉異氰酸酯進行摻和等。另一方面，關于含有含Rf基單體的聚合單元的共聚物，進行了使硬的質地變得柔軟的研究，為了表現低溫固化條件下的撥水性而降低Rf基的熔點的研究等。例如，公知有使含有寬的鏈長范圍的Rf基的單體與含烷基單體共聚的例子。另外，公知有使用含有同樣寬的鏈長范圍的Rf基的有機硅的方法、使用含巰基有機硅的方法。
作為公知例，可列舉例如:日本特許3624615號公報(以Rf基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯和其它2種單體為必需成分的4元共聚物)、日本特許3433024號公報(氟類撥水撥油劑和含有特定鏈長的Rf基的醇或含全氟聚醚基醇的配合物)、日本特開平8-109580號公報(含氨基有機硅和含Rf基酯化合物的反應物)、W02009/122919 (以Rf基(甲基)丙烯酸酯單體、烴(甲基)丙烯酸酯單體和含巰基有機硅為構成成分的共聚物)、W02009/113589(含有不具有全氟烷基、具有碳原子數為20 30的烷基的(甲基)丙烯酸酯、鹵代烯烴和具有碳原子數為I 6的氟烷基的單體而成的含氟共聚物)等。
W02011/122442公開有含有含氟聚合物的處理劑組合物，該含氟聚合物具有源自α -氯丙烯酸酯和具有烴基的(甲基)丙烯酸酯單體的重復單元。在該公報中，對乳化劑(表面活性劑)沒有詳細地研究。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特許3624615號公報
專利文獻2:日本特許3433024號號公報
專利文獻3:日本特開平8-109580號公報
專利文獻4:W02009/122919
專利文獻5:W02009/113589
專利文獻6:W02011/122442發明內容
發明所要解決的課題
本發明的目的在于，提供一種對纖維制品等基材賦予優異的撥水性、在其加工處理中夾雜物的混入引起的水性分散液的分散穩定性優異的表面處理劑。
用于解決課題的方法
技術領域：
本發明的發明者們為了解決上述問題點，以通過在乳劑聚合結束后加入添加劑而提供包含含有氟單體的共聚物組合物的撥水性優異的表面處理劑為目的進行了潛心研究。其結果發現，通過添加陽離子型乳化劑，能夠達到上述目的，從而完成了本發明。
本發明提供一種表面處理劑，其含有:
( I)含氟聚合物，該含氟聚合物具有:
(a)源自作為具有氟烷基的α-氯丙烯酸酯的含氟單體的重復單元、和
(b)源自非氟單體的重復單元；以及
(2)在含氟聚合物的聚合之后添加的陽離子型表面活性劑。
發明的效果
根據本發明的表面處理劑的制造方法，能夠制造對纖維制品等基材賦予優異的撥水性、在其加工處理中夾雜物的混入引起的水性分散液的分散穩定性優異的表面處理劑。
具體實施方式
在本發明中，作為單體，使用(a)含氟單體和(b)非氟單體。
在本發明中，含氟聚合物具有:
(a)源自含氟單體(α _氯取代丙烯酸酯)的重復單元和(b)源自非氟單體的重復單元。
本發明的含氟聚合物可以僅包含源自單體(a)和單體(b) ( (bI)具有碳原子數為12 30的直鏈狀或支鏈狀烴基的丙烯酸酯和/或(b2)玻璃化轉變溫度(Tg)或熔點(Tm)為50°C以上的(甲基)丙烯酸酯單體)的重復單元，或者也可以在源自單體(a)和單體(b)的重復單元的基礎上，具有源自其它單體的重復單元。
(a)含氟單體(α-氯取代含氟單體)
含氟單體為由下式所示的α -氯取代含氟單體，
CH2=C (-Cl) -C (=0) -Y-Z-Rf
[式中，Y為-O-或-NH-，
Z為直接結合或二價的有機基團，
Rf為碳原子數I 20的氟烷基。]。
含氟單體(a)優選是Y基為-O-的丙烯酸酯。
具體而言，Z基可以為:碳原子數I 20 (例如,碳原子數I 10、特別為I 4、特別為I或2)的直鏈狀或支鏈狀脂肪族基團(例如，亞烷基)，例如式-(CH2)x-(式中，X為I 10。)所示的基團、
碳原子數6 18的芳香族基團或環狀脂肪族基團、
式-R2 (R1) N-SO2-或式-R2 (R1) N-CO-所示的基團(式中，R1為碳原子數I 10的烷基，R2為碳原子數I 10的直鏈亞烷基或支鏈狀亞烷基。)，例如-CH2CH2N(R1) SO2-基(其中，R1為碳原子數I 4的烷基。)、
式-CH2CH (OR3) CH2-[Ar-(O)丄-(式中，R3為氫原子或碳原子數I 10的酰基(例如甲酰基或乙酰基等)，Ar為根據需要具有取代基的亞芳基(例如，亞苯基)，p為O或l，q為O或I。)所示的基團、
式-(CH2)n-Ar-(O)q-(式中，Ar為根據需要具有取代基的亞芳基(例如，亞苯基)，η為O 10，q為O或I。)所示的基團、或
-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中，m 為 I 10，n為O 10)。
芳香族基團或環狀脂肪族基團可以為取代或非取代。S基或SO2基可以與Rf基直接結合。
Rf基優選為全氟烷基。Rf基的碳原子數優選為I 12，例如為I 6，特別優選為 4 6。Rf 基的例子為-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF (CF3) 2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF (CF3) 2、-C (CF3) 3、一 (CF2) 4CF3、一 (CF2) 2CF (CF3)2^-CF2C (CF3) 3、一CF (CF3) CF2CF2CF3、一 (CF2) 5CF3、一 (CF2) 3CF (CF3) 2、- (CF2) 4CF (CF3) 2、-C8F17 等。
作為含氟單體(a)的具體例，可以例示例如以下的化合物，但并不限定于這些化合物。
CH2=C (-Cl) -C (=0) -O- (CH2) 2-Rf
CH2=C (-Cl) -C (=0) -O- (CH2) 4-Rf
CH2=C (-Cl) -C (=0) -O- (CH2) 2_S-Rf
CH2=C (-Cl) -C (=0) -0- (CH2) 2_S_ (CH2) 2-Rf
CH2=C (-Cl) -C (=0) -0- (CH2) 2_S02-Rf
CH2=C (-Cl) -C (=0) -0- (CH2) 2_S02_ (CH2) 2-Rf
CH2=C (-Cl) -C (=0) -NH- (CH2) 2-Rf
CH2=C (-Cl) -C (=0) -0- (CH2) 3_S-Rf
CH2=C (-Cl) -C (=0) -0- (CH2) 3_S_ (CH2) 2-Rf
CH2=C (-Cl) -C (=0) -0- (CH2) 3_S02-Rf
CH2=C (-Cl) -C (=0) -0- (CH2) 3_S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C (-Cl) -C (=0) -O-CH2CH2N (CH3) SO2-Rf
CH2=C (-Cl) -C (=0) -O-CH2CH (OCOCH3) CH2-Rf
CH2=C (-Cl) -C (=0) -O-CH2-Ph-O-Rf (其中，Ph 為 1，4_ 亞苯基。)
CH2=C (-Cl) -C (=0) -O-CH2CH (OH) CH2-Ph-O-Rf
CH2=C (-Cl) -C (=0) -O-CH2-Ph-Rf
CH2=C (-Cl) -C (=0) -O-CH2CH (OCOCH3) CH2-Ph-Rf
[上述式中，Rf為碳原子數I 20的氟烷基。]
(b)非氟單體
非氟單體(b)為不含氟原子的單體。非氟單體(b)可以為碳原子數4 32的丙烯酸酯化合物。非氟單體(b)可以為由下式所示的丙烯酸酯化合物，
CH=CR1-C (=0) O-R2
[式中，R1為IC1 C4的烷基或鹵素，
R2為C1 C3tl的烴基(例如，脂肪族基團、芳香族基團、芳香脂肪族基團)。]。
非氟單體(b)可以為非氟非交聯性單體(例如(甲基)丙烯酸酯、鹵代烯烴)、或根據需要使用的非氟交聯性單體。
非氟單體(b)可以為選自(bl)具有碳原子數為12 30的直鏈狀或支鏈狀烴基的丙烯酸酯、和(b2)玻璃化轉變溫度(Tg)或熔點(Tm)為50°C以上的(甲基)丙烯酸酯中的至少I種化合物。
(bl)具有碳原子數為12 30的肓鏈狀或支鏈狀烴基的丙烯酸酯
具有直鏈狀或支鏈狀的烴基的丙烯酸酯(bl)不具有環狀烴基。直鏈狀或支鏈狀的烴基特別可以為直鏈狀的烴基。直鏈狀或支鏈狀的烴基的碳原子數為12 30，一般優選為飽和的脂肪族烴基。
具有直鏈狀或支鏈狀烴基的丙烯酸酯(bl)可以為丙烯酸烷基酯。烷基的碳原子的數目可以為12 30，例如為12 22，特別可以為14 20。例如，具有直鏈狀或支鏈狀的烴基的丙烯酸酯(bl)可以為由下式所示的丙烯酸酯，
CH2 = CHC00A1
[式中，
A1為由CnH2n+1 (η = 12 30、特別為12 22)所示的烷基。]。
作為具有直鏈狀或支鏈狀的烴基的丙烯酸酯(bl)的具體例，能夠例示例如以下化合物，但并不限定于這些化合物。
CH2=C (-H) -C (=0) -O- (CH2) n_CH3
CH2=C (-H) -C (=0) _0_ (CH2) 13_CH3
CH2=C (-H) -C (=0) _0_ (CH2) 15_CH3
CH2=C (-H) -C (=0) _0_ (CH2) 17_CH3
CH2=C (-H) -C (=0) _0_ (CH2) 21_CH3
(S卩，丙烯酸月桂酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯)
(b2)玻璃化轉變溫度(Tg)或熔點(Tm)為50°C以上的(甲基)丙烯酸酯單體
(甲基)丙烯酸酯單體(b2)為均聚物的玻璃化轉變溫度(Tg)或熔點(Tm)為50°C以上的(甲基)丙烯酸酯單體。(甲基)丙烯酸酯單體(b2)為單體(bl)以外的單體。
玻璃化轉變溫度、熔點分別為JIS K7121-1987 “塑料的轉變溫度測定方法”中規定的外推玻璃化轉變終止溫度(Teg)、熔融峰值溫度(Tpm )。
玻璃化轉變溫度(Tg)或熔點(Tm)的上限可以為300°C，例如可以為200°C。
(甲基)丙烯酸酯單體(b2)優選為由下式所示的丙烯酸酯化合物，
CH=CR11-C (=0) O-R12
[式中，R11為H、C1 C4的烷基或鹵素，
R12為C1 C3tl的直鏈狀、支鏈狀或環狀的脂肪族基團、C6 C2tl的芳香族基團、C7 C25的芳香脂肪族基團。]。
Rn的例子為氫原子、甲基、氯原子、溴原子、碘原子。Rn優選為甲基。
R12的例子為(例如碳原子數I 6的)烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基)、(例如碳原子數5 10的)環烷基(例如環己基)、(例如碳原子數7 20的)多環式的脂肪族基團(例如降冰片基、冰片基、異冰片基、金剛烷基)、苯基、萘基、芐基。
R12優選具有環狀的基團，優選為環烷基、多環式的脂肪族基團、芳香族基團或芳香脂肪族基團。特別是在R11為氫原子的情況下，R12優選具有環狀的基團，一般為環烷基、多環式的脂肪族基團、芳香族基團或芳香脂肪族基團。
作為(甲基)丙烯酸酯單體(b2)的具體例，可以例示:
丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸冰片酯、丙烯酸金剛烷基酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸三環癸酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸2-叔丁基苯酯、丙烯酸萘酯等丙烯酸酯；
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸金剛烷基酯、甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸二環戊烯酯、甲基丙烯酸三環癸酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸氮丙啶酯、甲基丙烯酸氮丙啶基乙酯、甲基丙烯酸二環戊烯酯等甲基丙烯酸酯；
甲基氯丙烯酸酯等氯丙烯酸酯，但并不限定于這些化合物。
(c)其它單體
可以使用非氟單體(b)以外(特別是單體(bl)和(b2)以外)的其它單體(C)，特別是非氟單體，例如其它非氟非交聯性單體。
在其它單體(C)的例子中，包括例如:乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和乙烯基烷基醚。其它單體并不限定于這些例子。
其它單體(C)可以為鹵代烯烴。
鹵代烯烴優選為用I 10個氯原子、溴原子或碘原子所取代的碳原子數為2 20的烯烴。鹵代烯烴優選為碳原子數2 20的氯代烯烴，特別優選為具有I 5個氯原子的碳原子數為2 5的烯烴。鹵代烯烴的優選的具體例為鹵代乙烯、例如為氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯，偏二鹵乙烯、例如為偏二氯乙烯、偏二溴乙烯、偏二碘乙烯。
其它單體(C)可以為非氟交聯性單體。非氟交聯性單體為不含氟原子的單體。非氟交聯性單體可以為具有至少2個反應性基團和/或碳-碳雙鍵的、不含氟的化合物。非氟交聯性單體可以為具有至少2個碳-碳雙鍵的化合物或具有至少I個碳-碳雙鍵和至少I個反應性基團的化合物。反應性基團的例子為羥基、環氧基、氯甲基、封閉異氰酸酯基、氨基、竣基等。
非氟交聯性單體可以為具有反應性基團的單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或單(甲基)丙烯酰胺。或者，非氟交聯性單體可以為二(甲基)丙烯酸酯。
非氟交聯性單體的I個例子為具有羥基的乙烯基單體。
作為非氟交聯性單體，可例示例如:二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、單氯乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等，但并不限定于這些物質。
在本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
在含氟聚合物中，含氟單體(a)的量可以為含氟聚合物的5 95重量％，例如為10 90重量％，特別為20 70重量％。
含氟單體(a)的重復單元/非氟單體(b)的重復單元的摩爾比可以為0.01/1 10/1，例如為 0.1/1 5/1。
相對于含氟單體(a) 100重量份，
具有直鏈狀或支鏈狀烴基的丙烯酸酯(bl)的量為I 1500重量份，例如為4 800重量份，特別為10 400重量份，
(甲基)丙烯酸酯單體(b2)的量為O 1500重量份，例如為4 800重量份，特別為10 400重量份，
其它單體(C)的量可以為O 100重量份，例如為I 70重量份，特別為3 50重量份。
含氟聚合物的數均分子量(Mn) —般可以為1000 1000000，例如為5000 500000，特別為3000 200000。含氟聚合物的數均分子量(Mn)—般利用GPC (凝膠滲透色譜法)進行測定。
在本發明中，一般通過在表面活性劑(聚合用表面活性劑)的存在下使單體(a)和(b)共聚之后，添加陽離子型表面活性劑(后添加用表面活性劑)，得到在介質中分散有含氟聚合物的含氟組合物(表面處理劑)。
聚合用表面活性劑為非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、兩性表面活性劑、或它們的組合。
非離子型表面活性劑(非離子型乳化劑)一般為具有聚氧乙烯(POE)基的化合物。從環境上的問題(生物分解性、環境激素等)考慮，非離子型表面活性劑優選不含芳香族基團的結構。
非離子型表面活性劑可以為聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯烷基胺脂肪酸酯。
非離子型表面活性劑優選為由下式所示的表面活性劑，
R61O- (CH2CH2O) r_ (R62O) S_R63
[式中，R61為碳原子數I 22的烷基或碳原子數2 22的烯基，R62為碳原子數3以上(例如3 10)的亞烷基，R63為氫原子、碳原子數I 22的烷基或碳原子數2 22的烯基，r為2以上的數，s為O或I以上的數。]。
R62的例子為亞丙基、亞丁基。R63優選為氫原子。s可以為O。
非離子型表面活性劑的具體例為:
C10H21O- (CH2CH2O) r_ (C3H6O) S_H
C12H25O- (CH2CH2O) r_ (C3H6O) S_H
C16H31O- (CH2CH2O) r_ (C3H6O) S_H
C16H33O- (CH2CH2O) r_ (C3H6O) S_H
C18H35O- (CH2CH2O) r_ (C3H6O) S_H
C18H37O- (CH2CH2O) r_ (C3H6O) S_H
C12H25O- (CH2CH2O) r_ (C3H6O) ,-C12H25
C16H31O- (CH2CH2O) r_ (C3H6O) ,-C16H31
C16H33O- (CH2CH2O) r_ (C3H6O) ,-C12H25
i SO-C13H27O- (CH2CH2O) r_ (C3H6O) S_H
[式中，r和s與上述意義相同。]等。
非離子型表面活性劑可以為僅I種，或也可以為2種以上的混合物。非離子型表面活性劑可以是r為10以上、s為O的非離子型表面活性劑和r低于10、s為O的非離子型表面活性劑的(例如摩爾比為0.5:1 20:1，例如為1:1 10:1，特別為1.5:1 7:1的)混合物。
陽離子型表面活性劑(陽離子型乳化劑)一般為銨鹽。陽離子型表面活性劑可以為由下式所示的銨鹽，
(R51)pN+ (R52)4_pX_
[式中，R51為C12以上的直鏈狀和/或支鏈狀的脂肪族(飽和和/或不飽和)基團，
R52為H或Cl 4的烷基、芐基、聚氧乙烯基(氧乙烯基的數量例如為I 50，特別為2 50，特別為3 50)，
X為形成陰離子的基團，
P 為 I 或 2。]。
R51可以為C12 C5Q，例如為C18 C4Q，特別為C2tl C35,特別為C22 C3(l。R52優選為CH3或C2H5。X的具體例為F、Cl、Br、I之類的鹵素、CH3COO —之類的(:卜4羧酸酯、HS04_之類的硫酸酯、H2PO4 —之類的磷酸酯。
作為陽離子型表面活性劑的具體例，可列舉:辛基三甲基溴化銨、辛基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨等烷基三甲基鹵化銨；
月桂基吡啶鎗氯化物；
二辛基二甲基溴化銨、二辛基二甲基氯化銨、雙十二烷基二甲基溴化銨、雙十二烷基二甲基氯化銨、雙十四烷基二甲基溴化銨、雙十四烷基二甲基氯化銨、雙十六烷基二甲基溴化銨、雙十六烷基二甲基氯化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨等二烷基二甲基齒化銨等。
陽離子型表面活性劑可以為僅I種，或可以為2種以上的混合物。陽離子型表面活性劑可以是P為I的陽離子型表面活性劑[(R51)N+ (R52)3Xl和P為2的陽離子型表面活性劑[(R51) 2N+ (R52) 2X_]的(例如摩爾比0.5:1 20:1，例如為1:1 10:1，特別為1.5:1 7:1的)混合物。
作為陰離子型表面活性劑的具體例，能夠列舉:月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸鈉、聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺、椰油酰基肌氨酸鈉、N椰油酰基甲基牛磺酸鈉、聚氧乙烯椰油烷基醚硫酸鈉、二醚己基磺基琥珀酸鈉、α -烯烴磺酸鈉、月桂基磷酸鈉、聚氧乙烯月桂基醚磷酸鈉、全氟烷基羧酸鹽(商品名Unidyne DS-101U02 (大金工業株式會社制))等。
兩性表面活性劑可以為丙氨酸類、咪唑鎗甜菜堿類、酰胺甜菜堿類或乙酸甜菜堿等。作為兩性表面活性劑的具體例，可列舉:十二烷基甜菜堿、十八烷基甜菜堿、十二烷基羧基甲基羥基乙基咪唑鎗甜菜堿、十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜堿、脂肪酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜堿等。
聚合用表面活性劑優選為陽離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑的混合物。在聚合用表面活性劑中，陽離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑的重量比可以為10 99:90 1，例如為20 95:80 5，特別為50 90:50 10，特別為55 80:45 20。相對于單體100重量份,聚合用表面活性劑的量可以為0.5 30重量份的范圍，例如為I 20重量份的范圍。
后添加用表面活性劑為陽離子型表面活性劑。作為陽離子型表面活性劑，可列舉與聚合用表面活性劑同樣的上述化合物。相對于單體(或含氟聚合物)100重量份，后添加用表面活性劑的量可以為0.05 20重量份，例如為0.1 10重量份，特別為0.3 5重量份，特別為2 5重量份的范圍。
可以將單體在選自封閉異氰酸酯化合物和有機聚硅氧烷化合物中的至少I種化合物的存在下進行聚合。相對于單體100重量份，封閉異氰酸酯化合物(或有機聚硅氧烷化合物)的量可以為O 100重量份,例如為I 50重量份。
通過將單體在封閉異氰酸酯化合物的存在下進行聚合，可得到具有封閉異氰酸酯基的含氟聚合物。封閉異氰酸酯化合物為利用至少一種封閉劑進行封閉的異氰酸酯。作為封閉劑的例子，可列舉:肟類、酚類、醇類、硫醇類、酰胺類、酰亞胺類、咪唑類、脲類、胺類、亞胺類、吡唑類和活性亞甲基化合物類。在封閉劑的其它例子中，可列舉:羥基吡啶類、苯硫酚類、二酮類和酯類。封閉異氰酸酯化合物可以利用具有親水性基團的化合物進行改性。
通過將單體在有機聚硅氧烷化合物(例如巰基官能性有機聚硅氧烷、乙烯基官能性有機聚硅氧烷)的存在下進行聚合，可得到具有硅氧烷基的含氟聚合物。在I個實施方式中，巰基官能性有機聚硅氧烷含有具有下述的平均式的甲硅氧烷基單元:
(R2SiO) a (RRnSiO) b (RRsSiO) c
[式中，a為O 4000，或為O 1000，或為O 400，
b為I 1000，或為I 100，或為I 50，
c為I 1000，或為I 100，或為I 50 ;
R獨立地為一價的有機基團，
或者，R為碳原子數I 30的烴，
或者，R為碳原子數I 12的一價烷基，
或者，R為甲基；
Rn為一價的氨基官能性的有機基團，
Rs為一價的巰基官能性的有機基團。]
作為有機官能性基團的氨基官能性的有機基團Rn由具有式cfNHR2、式^R1NR22或式^r1Nhr1Nhr2 (式中，各個R1獨立，為碳原子數2以上的二價的烴基，R2為氫或碳原子數I 20的烷基。)的基團例示。典型而言，各個R1為碳原子數2 20的亞烷基。
優選的氨基官能性烴基的幾個例子有:
-CH2CH2NH2' -CH2CH2CH2NH2、
-CH2CHCH3NH2、-CH2CH2CH2CH2NH2、
-CH2CH2CH2CH2CH2NH2、
-Ch2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、
-CH2CH2NHCH3' _CH2CH2CH2NHCH3、
-CH2 (CH3) CHCH2NHCH3、_CH2CH2CH2CH2NHCH3、
-CH2CH2NHCH2CH2NH2、
-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2、
-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2、
-ch2ch2nhch2ch2nh ch3、
-ch2ch2ch2nhch2ch2ch2nhch3、
-ch2ch2ch2ch2nhch2ch2ch2ch2nhch3、和
-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3t5 典型而言，氨基官能性基團為-CH2CH2CH2NH2。
Rs由式^R1SR2 (式中，各個R1獨立，為碳原子數2以上的二價的烴基，R2為氫或碳原子數I 20的烷基。式中，各個R1和R2如上所述。)所示的基團例示。典型而言，各個R1為碳原子數2 20的亞烷基。巰基官能性基團的例子如下式所述:
為-CH2CH2CH2SH'-CH2CHCH3SH, -CH2CH2CH2CH2SH,
-CH2CH2CH2CH2CH2SH, _CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、
-CH2CH2SCH30典型而言，巰基官能性基團為_CH2CH2CH2SH。
本發明中的含氟聚合物一般通過乳劑聚合來制造。
在乳劑聚合中，采用在聚合引發劑和乳化劑的存在下使單體在水中乳化并進行氮置換后、在50 80°C的范圍攪拌I 10小時使其共聚的方法。聚合引發劑可使用過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、叔丁基過氧化苯甲酸酯、1-羥基環己基過氧化氫、3-羧基丙酰基過氧化物、過氧化乙酰、偶氮雙異丁基脒-二鹽酸鹽、偶氮二異丁腈、過氧化鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等水溶性的聚合引發劑或偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、二-叔丁基過氧化物、月桂基過氧化物、異丙苯過氧化氫、過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯等油溶性的聚合引發劑。相對于單體100重量份，以0.01 10重量份的范圍使用聚合引發劑。
為了得到放置穩定性優異的共聚物水分散液，優選使用高壓勻漿器或超聲波勻漿器之類的能夠賦予強大的破碎能量的乳化裝置，將單體在水中進行微粒化并進行聚合。另夕卜，作為乳化劑，能夠使用陰離子型、陽離子型或非離子型的各種乳化劑。相對于單體100重量份，乳化劑的量可以為0.5 30重量份的范圍,例如為I 20重量份的范圍。單體不完全相溶的情況，優選添加使這些單體充分地相溶的相溶化劑，例如添加水溶性有機溶劑或低分子量的單體。通過添加相溶化劑，可以使乳化性和共聚性提高。
作為水溶性有機溶劑，可列舉:丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相對于水100重量份，可以以I 50重量份的范圍、例如以10 40重量份的范圍使用。另外，作為低分子量的單體，可列舉:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯等，相對于單體的總量100重量份，可以以I 50重量份的范圍、例如以10 40重量份的范圍使用。
本發明的含氟組合物優選為乳液(特別是水性分散液)或氣溶膠的形態。含氟組合物含有含氟聚合物(表面處理劑的活性成分)和介質(特別是液態介質，例如有機溶劑和/或水)。例如，相對于含氟組合物，介質的量可以為5 99.9重量％，特別為10 90重量％。
在含氟組合物中，含氟聚合物的濃度可以為0.01 95重量％，例如為5 50重量％。
本發明的含氟組合物能夠利用目前已知的方法應用于被處理物。通常采用將該含氟組合物分散于有機溶劑或水而稀釋、利用浸潰涂布、噴涂、泡沫涂布等已知的方法使其附著于被處理物的表面并進行干燥的方法。另外，如果需要，則可以與適當的交聯劑共同應用并進行固化。而且，也可以在本發明的含氟組合物中添加防蟲劑、柔軟劑、抗菌劑、阻燃劑、抗靜電劑、涂料固定劑、防皺劑等而并用。與基材接觸的處理液中的含氟聚合物的濃度可以為0.01 10重量％ (特別是浸潰涂布的情況)，例如為0.05 10重量％。
作為用本發明的含氟組合物(例如撥水撥油劑)所處理的被處理物，能夠列舉:纖維制品、石材、過濾器(例如靜電過濾器)、防塵罩、燃料電池的部件(例如氣體擴散電極和氣體擴散支撐體)、玻璃、紙、木、皮革、毛皮、石棉、磚、水泥、金屬及氧化物、陶瓷工業制品、塑料、涂漆面及墻粉等。作為纖維制品，能夠列舉各種例子。可列舉例如:棉、麻、羊毛、絲綢等動植物性天然纖維、聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纖維、人造絲、乙酸纖維等半合成纖維、玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維等無機纖維、或它們的混合纖維。
纖維制品可以為纖維、布等形態的任一種。
本發明的含氟組合物也能夠作為內部脫模劑或外部脫模劑使用。
含氟聚合物能夠利用為了將纖維制品在液體中進行處理而已知的方法的任一種應用于纖維狀基材(例如纖維制品等)。在纖維制品為布時，可以將布浸泡于溶液中，或可以在布上附著或噴霧溶液。為了使處理過的纖維制品表現撥油性，對其進行干燥，優選在例如100°C 200°C進行加熱。
或者，含氟聚合物可以利用洗滌法應用于纖維制品，例如可以應用洗滌或在干洗法等中應用于纖維制品。
典型而言，被處理的纖維制品為布，其中包括紡織品、編織品、無紡布、衣料品形態的布和地毯，但也可以為纖維、紗或中間纖維制品(例如棉條或粗紗等)。纖維制品材料可以為天然纖維(例如棉或羊毛等)、化學纖維(例如粘膠絲或Lyocell ( >才七A)等)、合成纖維(例如聚酯、聚酰胺或丙烯酸纖維等)，或可以為纖維的混合物(例如天然纖維和合成纖維的混合物等)。本發明的制造聚合物在將纖維素類纖維(例如棉或人造絲等)制成疏油性和撥油性的方面特別有效。另外，本發明的方法一般將纖維制品制成疏水性和撥水性。
或者，纖維狀基材可以為皮革。為了使皮革為疏水性且疏油性，可以在皮革加工的各個階段中，例如皮革的潤濕加工的期間中、或皮革的精加工的期間中，將制造聚合物從水溶液或水性乳化物應用于皮革。
或者，纖維狀基材可以為紙。可以將制造聚合物應用于預先形成的紙，或可以在造紙的各種階段、例如紙的干燥期間中應用。
“處理”是指將處理劑利用浸潰、噴霧、涂布等應用于被處理物。通過處理，作為處理劑的有效成分的含氟聚合物浸透于被處理物的內部和/或附著于被處理物的表面。
[實施例]
以下，列舉實施例，詳細地說明本發明，但本發明并不限定于這些實施例。
以下，只要沒有特殊說明，份、％或比表示重量份、重量％或重量比。
試驗步驟如下所述。
啼淋撥水件試齡
按照JIS-L-1092進行噴淋撥水性試驗。噴淋撥水性試驗利用(如下述記載的表I所示)撥水性N0.(編號)表示。
使用體積為至少250ml的玻璃漏斗和能夠用20秒 30秒將250ml的水進行噴霧的噴嘴。固定試驗布的框架為直徑為15cm的金屬制。準備尺寸約為20cmX20cm的3張試驗布，將試驗布固定于框架，使試驗布沒有褶皺。將噴霧的中心置于試驗布的中心。在玻璃漏斗中加入室溫的水(250mL)，對試驗布(經過25秒 30秒的時間)進行噴霧。從臺上取下框架，抓住框架的一端使噴了水的面處于下側，在實驗臺等處輕輕地磕碰框架，使過量的水滴落。接著，使框架旋轉180°，重復相同的步驟，其后，觀察試驗布表面，按照表I的撥水性N0.進行評價。從3次測定的平均得到結果。
[表I]
撥水性編號I狀態5表面沒有附著潤濕的情況4表面稍微顯示附著潤濕的情況3表面顯示局部潤濕的情況2I表面顯示潤濕的情況I整個表面顯示潤濕的情況
滲誘撥水件試齡
將試驗布用直徑為15cm的金屬性框架進行固定。準備尺寸約為20cmX20cm的3張試驗布，將試驗布固定于框架，使片材上沒有褶皺。在試驗片的中心放2g的水，評價5分鐘后對試驗片的滲透。
O:沒有滲透
Δ:看到滲透
X:看到擴散到周圍的滲透。
夾雜物穩定性試驗
將水性分散液用自來水稀釋為固體成分濃度0.6重量％，向其中添加尼龍用FIX劑0.03重量％，充分攪拌混合，觀察凝聚物的產生。
O:完全沒有凝聚物的產生
Δ:稍微產生凝聚物
X:大量地凝聚物產生
制造例I
在IL 高壓釜中加入 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl) = CH2Cn = 2.0)37.25g、丙烯酸十八烷基酯64.57g、純水220g、二丙二醇單甲醚37.24g、雙十八烷基二甲基氯化銨(陽離子型表面活性劑)6.16g、十八烷基三甲基氯化銨(陽離子型表面活性劑)1.74g、聚氧乙烯月桂基醚(E0:20。EO表示氧化乙烯單元數)(非離子型表面活性劑)3.28g、聚氧乙烯異十三烷基醚(E0:3)(非離子型表面活性劑)1.30g、聚氧乙烯油基醚(E0:50)(非離子型表面活性劑)0.68g，在攪拌下、60°C用超聲波使其乳化分散15分鐘。添加月桂基硫醇1.24g，將高壓釜內進行氮置換之后，壓入填充氯乙烯(VCM) 22.35g，添加2，2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.62g (以下，記作V-50)和水18g的溶液，在60°C反應5小時，得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成與進料單體的組成基本一致。在得到的水性分散液中添加十八烷基三甲基氯化銨(陽離子型表面活性劑)1.0g。
制造例2
在IL 高壓釜中加入 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl) = CH2Cn = 2.0)37.25g、丙烯酸十八烷基酯64.57g、純水 220g、二丙二醇單甲醚37.24g、雙十八烷基二甲基氯化銨(陽離子型表面活性劑)3.08g、十八烷基三甲基氯化銨(陽離子型表面活性劑)0.87g、聚氧乙烯月桂基醚(E0:20。EO表示氧化乙烯單元數)(非離子型表面活性劑)5.74g、聚氧乙烯異十三烷基醚(E0:3)(非離子型表面活性劑)2.28g、聚氧乙烯油基醚(E0:50)(非離子型表面活性劑)1.19g，在攪拌下、60°C用超聲波使其乳化分散15分鐘。添加月桂基硫醇1.24g，將高壓釜內進行氮置換之后，壓入填充氯乙烯(VCM) 22.35g，添加2，2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.62g (以下，記作V-50)和水18g的溶液，在60°C反應5小時，得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成與進料單體的組成基本一致。在得到的水性分散液中添加十八烷基三甲基氯化銨(陽離子型表面活性劑)2.0g。
制造例3
在500ml 反應燒瓶中加入 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl) = CH2 (η = 2.0)18.63g、丙烯酸十八烷基酯12.42g、甲基丙烯酸異冰片酯31.04g、純水110g、二丙二醇單甲醚18.62g、雙十八烷基二甲基氯化銨(陽離子型表面活性劑)3.08g、十八烷基三甲基氯化銨(陽離子型表面活性劑)0.87g、聚氧乙烯月桂基醚(E0:20。EO表示氧化乙烯單元數)(非離子型表面活性劑)1.64g、聚氧乙烯異十三烷基醚(E0:3)(非離子型表面活性劑)0.65g、聚氧乙烯油基醚(E0:50)(非離子型表面活性劑)0.34g，在攪拌下、60°C用超聲波使其乳化分散15分鐘。將反應燒瓶內進行氮置換之后，添加月桂基硫醇0.62g、2，2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.31g(以下，記作V-50)和水9g的溶液，在60°C反應5小時，得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成與進料單體的組成基本一致。在得到的水性分散液中添加十八烷基三甲基氯化銨(陽離子型表面活性劑)0.5g。
制造例4
在500ml 反應燒瓶中加入 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl) = CH2 (η = 2.0)18.63g、丙烯酸十八烷基酯12.42g、甲基丙烯酸異冰片酯31.04g、純水110g、二丙二醇單甲醚18.62g、雙十八烷基二甲基氯化銨(陽離子型表面活性劑)1.54g、十八烷基三甲基氯化銨(陽離子型表面活性劑)0.44g、聚氧乙烯月桂基醚(E0:20。EO表示氧化乙烯單元數)(非離子型表面活性劑)2.87g、聚氧乙烯異十三烷基醚(E0:3)(非離子型表面活性劑)1.Hg、聚氧乙烯油基醚(E0:50)(非離子型表面活性劑)0.60g，在攪拌下、60°C用超聲波使其乳化分散15分鐘。添加月桂基硫醇0.62g，將高壓釜內進行氮置換之后，壓入填充氯乙烯(VCM)22.35g，添加2，2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.31g (以下，記作V-50)和水9g的溶液，在60°C反應5小時，得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成與進料單體的組成基本一致。在得到的水性分散液中添加十八烷基三甲基氯化銨(陽離子型表面活性劑)l.0g。
制造例5
在500ml 反應燒瓶中加入 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl) = CH2 (η = 2.0)14.9g、丙烯酸十八烷基酯13.47g、甲基丙烯酸異冰片酯33.71g、純水110g、二丙二醇單甲醚18.62g、雙十八烷基二甲基氯化銨(陽離子型表面活性劑)3.08g、十八烷基三甲基氯化銨(陽離子型表面活性劑)0.87g、聚氧乙烯月桂基醚(E0:20。EO表示氧化乙烯單元數)(非離子型表面活性劑)1.64g、聚氧乙烯異十三烷基醚(E0:3)(非離子型表面活性劑)0.65g、聚氧乙烯油基醚(E0:50)(非離子型表面活性劑)0.34g，在攪拌下、60°C用超聲波使其乳化分散15分鐘。將反應燒瓶內進行氮置換之后，添加月桂基硫醇0.62g、2，2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.31g(以下，記作V-50)和水9g的溶液，在60°C反應5小時，得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成與進料單體的組成基本一致。在得到的水性分散液中添加十八烷基三甲基氯化銨(陽離子型表面活性劑)0.5g。
制造例6
在500ml 反應燒瓶中加入 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl) = CH2 (η = 2.0)14.9g、丙烯酸十八烷基酯13.47g、甲基丙烯酸異冰片酯33.71g、純水110g、二丙二醇單甲醚18.62g、雙十八烷基二甲基氯化銨(陽離子型表面活性劑)1.54g、十八烷基三甲基氯化銨(陽離子型表面活性劑)0.44g、聚氧乙烯月桂基醚(E0:20。EO表示氧化乙烯單元數)(非離子型表面活性劑)2.87g、聚氧乙烯異十三烷基醚(E0:3)(非離子型表面活性劑)1.Hg、聚氧乙烯油基醚(E0:50)(非離子型表面活性劑)0.60g，在攪拌下、60°C用超聲波使其乳化分散15分鐘。添加月桂基硫醇0.62g，將高壓釜內進行氮置換之后，壓入填充氯乙烯(VCM)22.35g，添加2，2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.31g (以下，記作V-50)和水9g的溶液，在60°C反應5小時，得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成與進料單體的組成基本一致。在得到的水性分散液中添加十八烷基三甲基氯化銨(陽離子型表面活性劑)l.0g。
制造例7
在500ml 反應燒瓶中加入 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl) = CH2 (η = 2.0)14.9g、丙烯酸十八烷基酯13.47g、甲基丙烯酸異冰片酯33.71g、純水110g、二丙二醇單甲醚18.62g、雙十八烷基二甲基氯化銨(陽離子型表面活性劑)3.08g、十八烷基三甲基氯化銨(陽離子型表面活性劑)0.87g、聚氧乙烯月桂基醚(E0:20。EO表示氧化乙烯單元數)(非離子型表面活性劑)1.64g、聚氧乙烯異十三烷基醚(E0:3)(非離子型表面活性劑)0.65g、聚氧乙烯油基醚(E0:50)(非離子型表面活性劑)0.34g，在攪拌下、60°C用超聲波使其乳化分散15分鐘。將反應燒瓶內進行氮置換之后，添加月桂基硫醇0.62g、2，2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.31g (以下，記作V-50)和水9g的溶液，在60°C反應5小時，得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成與進料單體的組成基本一致。在得到的水性分散液中添加二椰油酰基二甲基氯化銨l.0g。
制造例8
在500ml 反應燒瓶中加入 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl) = CH2 (η = 2.0)14.9g、丙烯酸十八烷基酯13.47g、甲基丙烯酸異冰片酯33.71g、純水110g、二丙二醇單甲醚18.62g、雙十八烷基二甲基氯化銨(陽離子型表面活性劑)3.08g、十八烷基三甲基氯化銨(陽離子型表面活性劑)0.87g、聚氧乙烯月桂基醚(E0:20。EO表示氧化乙烯單元數)(非離子型表面活性劑)1.64g、聚氧乙烯異十三烷基醚(E0:3)(非離子型表面活性劑)0.65g、聚氧乙烯油基醚(E0:50)(非離子型表面活性劑)0.34g，在攪拌下、60°C用超聲波使其乳化分散15分鐘。將反應燒瓶內進行氮置換之后，添加月桂基硫醇0.62g、2，2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.31g (以下，記作V-50)和水9g的溶液，在60°C反應5小時，得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成與進料單體的組成基本一致。在得到的水性分散液中添加二癸基二甲基氯化銨(陽離子型表面活性劑)1.0g。
制造例9
在500ml 反應燒瓶中加入 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl) = CH2 (η = 2.0)18.63g、丙烯酸十八烷基酯12.42g、甲基丙烯酸環己酯31.04g、純水110g、二丙二醇單甲醚18.62g、雙十八烷基二甲基氯化銨(陽離子型表面活性劑)3.08g、十八烷基三甲基氯化銨(陽離子型表面活性劑)0.87g、聚氧乙烯月桂基醚(E0:20。EO表示氧化乙烯單元數)(非離子型表面活性劑)1.64g、聚氧乙烯異十三烷基醚(E0:3)(非離子型表面活性劑)0.65g、聚氧乙烯油基醚(E0:50)(非離子型表面活性劑)0.34g，在攪拌下、60°C用超聲波使其乳化分散15分鐘。將反應燒瓶內進行氮置換之后，添加月桂基硫醇0.62g、2，2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.31g(以下，記作V-50)和水9g的溶液，在60°C反應5小時，得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成與進料單體的組成基本一致。在得到的水性分散液中添加十八烷基三甲基氯化銨(陽離子型表面活性劑)0.5g。
制造例10
在500ml 反應燒瓶中加入 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl) = CH2 (η = 2.0)16.77g、丙烯酸十八烷基酯12.98g、甲基丙烯酸環己酯32.34g、純水110g、二丙二醇單甲醚18.62g、雙十八烷基二甲基氯化銨(陽離子型表面活性劑)3.08g、十八烷基三甲基氯化銨(陽離子型表面活性劑)0.87g、聚氧乙烯月桂基醚(E0:20。EO表示氧化乙烯單元數)(非離子型表面活性劑)1.64g、聚氧乙烯異十三烷基醚(E0:3)(非離子型表面活性劑)0.65g、聚氧乙烯油基醚(E0:50)(非離子型表面活性劑)0.34g，在攪拌下、60°C用超聲波使其乳化分散15分鐘。將反應燒瓶內進行氮置換之后，添加月桂基硫醇0.62g、2，2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.31g(以下，記作V-50)和水9g的溶液，在60°C反應5小時，得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成與進料單體的組成基本一致。在得到的水性分散液中添加十八烷基三甲基氯化銨(陽離子型表面活性劑)0.5g。
比較制造例I
在IL 高壓釜中加入 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3) = CH2 (η = 2.0) 37.25g、丙烯酸十八烷基酯64.57g、純水220g、二丙二醇單甲醚37.24g、雙十八烷基二甲基氯化銨(陽離子型表面活性劑)3.08g、十八烷基三甲基氯化銨(陽離子型表面活性劑)0.87g、聚氧乙烯月桂基醚(E0:20。EO表示氧化乙烯單元數)(非離子型表面活性劑)5.74g、聚氧乙烯異十三烷基醚(E0:3)(非離子型表面活性劑)2.28g、聚氧乙烯油基醚(E0:50)(非離子型表面活性劑)1.19g，在攪拌下、60°C用超聲波使其乳化分散15分鐘。添加月桂基硫醇1.24g，將高壓釜內進行氮置換之后，壓入填充氯乙烯(VCM) 22.35g，添加2，2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.62g (以下，記作V-50)和水18g的溶液，在60°C反應5小時，得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成與進料單體的組成基本一致。在得到的水性分散液中添加十八烷基三甲基氯化銨(陽離子型表面活性劑)2.0g。
比較制造例2
在IL 高壓釜中加入 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH = CH2 (n = 3.0)37.25g、丙烯酸十八烷基酯64.57g、純水220g、二丙二醇單甲醚37.24g、雙十八烷基二甲基氯化銨(陽離子型表面活性劑)3.08g、十八烷基三甲基氯化銨(陽離子型表面活性劑)0.87g、聚氧乙烯月桂基醚(E0:20。EO表示氧化乙烯單元數)(非離子型表面活性劑)5.74g、聚氧乙烯異十三烷基醚(E0:3)(非離子型表面活性劑)2.28g、聚氧乙烯油基醚(E0:50)(非離子型表面活性劑)1.19g，在攪拌下、60°C用超聲波使其乳化分散15分鐘。添加月桂基硫醇1.24g，將高壓釜內進行氮置換之后，壓入填充氯乙烯(VCM) 22.35g，添加2，2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.62g (以下，記作V-50)和水18g的溶液，在60°C反應5小時，得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成與進料單體的組成基本一致。在得到的水性分散液中添加十八烷基三甲基氯化銨(陽離子型表面活性劑)2.0g。
比較制造例3
在IL 高壓釜中加入 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl) = CH2Cn = 2.0)37.25g、丙烯酸十八烷基酯64.57g、純水220g、二丙二醇單甲醚37.24g、雙十八烷基二甲基氯化銨(陽離子型表面活性劑)3.08g、十八烷基三甲基氯化銨(陽離子型表面活性劑)0.87g、聚氧乙烯月桂基醚(E0:20。EO表示氧化乙烯單元數)(非離子型表面活性劑)5.74g、聚氧乙烯異十三烷基醚(E0:3)(非離子型表面活性劑)2.28g、聚氧乙烯油基醚(E0:50)(非離子型表面活性劑)1.19g，在攪拌下、60°C用超聲波使其乳化分散15分鐘。添加月桂基硫醇1.24g，將高壓釜內進行氮置換之后，壓入填充氯乙烯(VCM) 22.35g，添加2，2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.62g (以下，記作v-50)和水18g的溶液，在60°C反應5小時，得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成與進料單體的組成基本一致。在得到的水性分散液中不添加陽離子型乳化劑。
比較制造例4
在500ml 反應燒瓶中加入 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl) = CH2 (η = 2.0)18.63g、丙烯酸十八烷基酯12.42g、甲基丙烯酸異冰片酯31.04g、純水110g、二丙二醇單甲醚18.62g、雙十八烷基二甲基氯化銨(陽離子型表面活性劑)1.54g、十八烷基三甲基氯化銨(陽離子型表面活性劑)0.44g、聚氧乙烯月桂基醚(E0:20。EO表示氧化乙烯單元數)(非離子型表面活性劑)2.87g、聚氧乙烯異十三烷基醚(E0:3)(非離子型表面活性劑)1.Hg、聚氧乙烯油基醚(E0:50)(非離子型表面活性劑)0.60g，在攪拌下、60°C用超聲波使其乳化分散15分鐘。添加月桂基硫醇0.62g，將高壓釜內進行氮置換之后，壓入填充氯乙烯(VCM)22.35g，添加2，2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.31g (以下，記作V-50)和水9g的溶液，在60°C反應5小時，得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成與進料單體的組成基本一致。在得到的水性分散液中添加聚氧乙烯椰油酰基胺(非離子型表面活性劑)l.0g。
比較制造例5
在500ml 反應燒瓶中加入 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl) = CH2 (η = 2.0)18.63g、丙烯酸十八烷基酯12.42g、甲基丙烯酸異冰片酯31.04g、純水110g、二丙二醇單甲醚18.62g、雙十八烷基二甲基氯化銨(陽離子型表面活性劑)1.54g、十八烷基三甲基氯化銨(陽離子型表面活性劑)0.44g、聚氧乙烯月桂基醚(E0:20。EO表示氧化乙烯單元數)(非離子型表面活性劑)2.87g、聚氧乙烯異十三烷基醚(E0:3)(非離子型表面活性劑)1.Hg、聚氧乙烯油基醚(E0:50)(非離子型表面活性劑)0.60g，在攪拌下、60°C用超聲波使其乳化分散15分鐘。添加月桂基硫醇0.62g，將高壓釜內進行氮置換之后，壓入填充氯乙烯(VCM)22.35g，添加2，2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.31g (以下，記作V-50)和水9g的溶液，在60°C反應5小時，得到聚合物的水性分散液。聚合物的組成與進料單體的組成基本一致。在得到的水性分散液中添加月桂基二甲基氧化胺(兩性表面活性劑)l.0g。
關于水性分散液的制造，表A表示進料組成。
實施例1 10和比較例I 5
使用由制造例I 10 (制造例I 10)和比較制造例I 5 (比較例I 5)得到的水性分散液，制作試驗布，評價撥水性。
將水性分散液以固體成分濃度為0.5重量％的方式用水稀釋，制備處理液。將聚酯布浸潰于處理液中，用軋布機擠榨，設定為軋液率65%,在100°C干燥2分鐘,在160°C干燥I分鐘，制作試驗布。用該試驗布進行噴淋撥水試驗和滲透撥水性試驗。表B表示試驗結果。
表中，簡寫符號的意思如下所述。
C6SFC1A C6F13CH2CH2OCOC (Cl) =CH2
C6SFMA C6F13CH2CH2OCOC (CH3) =CH2
C8SFA C8F17CH2CH20C0CH=CH2
VCM氯乙烯
StA丙烯酸十八烷基酯
IBMA甲基丙烯酸異冰片酯け§ > 50°C )CHMA甲基丙烯酸環己酯け§ > 50°C )[表 2]
權利要求
1.一種表面處理劑，其特征在于:其含有: (I)含氟聚合物，該含氟聚合物具有: Ca)源自作為具有氟烷基的α -氯丙烯酸酯的含氟單體的重復單元、和 (b)源自非氟單體的重復單元；以及 (2 )在含氟聚合物的聚合之后所添加的陽離子型表面活性劑。
2.如權利要求1所述的表面處理劑，其特征在于: 含氟共聚物中的含氟單體的重復單元(a) /非氟單體的重復單元(b)的摩爾比為0.01/1 10/1。
3.如權利要求1或2所述的表面處理劑，其特征在于: 含氟單體(a)為由下式所示的含氟單體，CH2=C(-Cl)-C(=0)-Y-Z-Rf式中，Y為-O-或-NH-， Z為直接結合或二價的有機基團， Rf為碳原子數I 20的氟烷基。
4.如權利要求1 3中任一項所述的表面處理劑，其特征在于: 非氟單體(b)為由下式所示的丙烯酸酯化合物，CH=CR1-C (=0) O-R2 式中，R1為H、C1 C4的烷基或鹵素， R2為C1 C3tl的烴基(例如為脂肪族基團、芳香族基團、芳香脂肪族基團)。
5.如權利要求1 4中任一項所述的表面處理劑,其特征在于: 非氟單體(b)為選自(bl)具有碳原子數12 30的直鏈狀或支鏈狀烴基的丙烯酸酯、和(b2)玻璃化轉變溫度(Tg)或熔點(Tm)為50°C以上的(甲基)丙烯酸酯中的至少I種化合物。
6.如權利要求5所述的表面處理劑，其特征在于: 具有直鏈狀或支鏈狀烴基的丙烯酸酯(bl)為由下式所示的丙烯酸酯，CH2 = CHC00A1 式中，A1為由CnH2n+ i (η = 12 30)所示的燒基。
7.如權利要求6所述的表面處理劑，其特征在于: 具有直鏈狀或支鏈狀烴基的丙烯酸酯(bl)中的烷基的碳原子數為12 22。
8.如權利要求5所述的表面處理劑，其特征在于: (甲基)丙烯酸酯(b2)為由下式所示的丙烯酸酯化合物， CH=CR11-C (=0) O-R12 式中，Rn為H、C1 C4的烷基或鹵素， R12為C1 C3tl的直鏈狀、支鏈狀或環狀的脂肪族基團，C6 C2tl的芳香族基團，C7 C25的芳香脂肪族基團。
9.如權利要求1 8中任一項所述的表面處理劑，其特征在于: 非氟單體(b)為選自丙烯酸月桂酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯； 丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸冰片酯、丙烯酸金剛烷基酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸三環癸酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸2-叔丁基苯酯、丙烯酸萘酯； 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸金剛烷基酯、甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸二環戊烯酯、甲基丙烯酸三環癸酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸氮丙啶酯、甲基丙烯酸氮丙啶基乙酯、甲基丙烯酸二環戊烯酯；和甲基氯丙烯酸酯中的至少I種。
10.如權利要求1 9中任一項所述的表面處理劑,其特征在于: 含氟聚合物還包含作為共聚性單體的在分子內含有反應基團的單體的重復單元。
11.如權利要求10所述的表面處理劑，其特征在于: 上述在分子內含有反應基團的單體中的反應基團為羥基。
12.如權利要求1 11中任一項所述的表面處理劑,其特征在于: 含有封閉型聚異氰酸酯。
13.如權利要求1 12中任一項所述的表面處理劑,其特征在于: 通過在表面活性劑(聚合用表面活性劑)的存在下，使單體(a)和(b)共聚之后，添加陽離子型表面活性劑(后添加用表面活性劑)，能夠得到在介質中分散有含氟聚合物的表面處理劑。
14.如權利要求1 13中任一項所述的表面處理劑,其特征在于: 陽離子型表面活性劑(后添加用表面活性劑)為由下式所示的銨鹽， (R51)pN+ (R52)4_pX_ 式中，R51為C12以上的直鏈狀和/或支鏈狀的脂肪族(飽和和/或不飽和)基團， R52為H或Cl 4的烷基、芐基、聚氧乙烯基(氧乙烯基的數量例如為I 50，特別為2 50，特別為3 50)， X為形成陰離子的基團， P為I或2。
15.如權利要求1 14中任一項所述的表面處理劑,其特征在于: 還含有水性介質。
16.如權利要求1 15中任一項所述的表面處理劑,其特征在于: 其為水性分散液。
17.一種表面處理劑的制造方法，其特征在于: 其用于制造如下的表面處理劑，該表面處理劑含有: (1)含氟聚合物，該含氟聚合物具有: Ca)源自作為具有氟烷基的α -氯丙烯酸酯的含氟單體的重復單元、和 (b)源自非氟單體的重復單元；以及 (2 )在含氟聚合物的聚合之后所添加的陽離子型表面活性劑， 在所述制造方法中，通過在表面活性劑(聚合用表面活性劑)的存在下，使單體(a)和(b)共聚之后添加陽離子型表面活性劑(后添加用表面活性劑)，能夠得到在介質中分散有含氟聚合物的表面處理劑。
18.一種撥水撥油劑組合物，其特征在于:其為權利要求1 16中任一項所述的表面處理劑。
19.一種處理基材的方法,其特征在于:包括利用權利要求1 16中任一項所述的表面處理劑進行處理的步驟。
20.一種纖維制品，其特征在于:其是通過權利要求1 16中任一項所述的表面處理劑進行處理而得到的。
全文摘要
本發明提供一種對纖維制品等基材賦予優異的撥水性、在其加工處理中夾雜物的混入引起的水性分散液的分散穩定性優異的表面處理劑。該表面處理劑含有(1)含氟聚合物，該含氟聚合物具有(a)源自作為具有氟烷基的α-氯丙烯酸酯的含氟單體的重復單元、和(b)源自非氟單體的重復單元；以及(2)在含氟聚合物的聚合之后添加的陽離子型表面活性劑。
文檔編號C08F220/18GK103184690SQ20121058600
公開日2013年7月3日 申請日期2012年12月28日 優先權日2011年12月28日
發明者上原徹也, 福森正樹, 南晉一, 仲村尚子, 山本育男 申請人:大金工業株式會社