二元快速多孔高吸油樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了二元快速多孔高吸油樹脂及其制備方法，以苯乙烯和甲基丙烯酸酯類為單體，同時引入致孔劑，采用懸浮聚合法合成多孔型的高吸油樹脂。該發明所制備的高吸油樹脂表面呈現不規則的多孔結構，增大了樹脂的比表面積，有效提高了樹脂對油品的吸油速率和吸油倍率。該發明所制備的樹脂在處理海洋浮油和工業含油廢水領域有較好的發展前景。
【專利說明】二元快速多孔高吸油樹脂及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及吸油材料及其制備方法，更加具體地說，涉及二元快速多孔高吸油樹脂及其制備方法。

【背景技術】
[0002]近年來，隨著世界工業的快速發展和人們生活水平的不斷提高，石油以及各類油品的運輸和使用已經成為現代生活的一部分。然而油船泄漏事故，工業含油廢水的排放等問題也隨之日趨嚴重。因此，優質吸油材料的開發和研究已成為重大研究課題之一。
[0003]最初人們利用棉花、海綿、黏土等多孔性物質來吸油。這些傳統的吸油材料具有使用方便、價格低、可生物降解等優點，然而其吸油量低、油水選擇性差，且受壓漏油等缺點大大限制了其在含油廢水處理方面的應用。后來人們利用有機合成的疏水性材料如:聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等纖維，制備一定形狀的吸油墊和吸油粘，其油水選擇性有了很大的提高，但是保油性能仍然較差。高吸油樹脂是近年來成功開發的用于廢水處理的一種新型功能高分子材料，其吸油倍率高、油水選擇性好，克服了傳統吸油材料的缺點，是一種極具開發價值的材料。
[0004]高吸油性樹脂是以親油性單體通過適度交聯而形成的三維網狀高聚物，主要通過大分子鏈上的親油性基團和油分子的溶劑化使樹脂發生溶脹作用。由于樹脂內部含有三維網狀結構，樹脂只發生溶脹而不會溶解，因此進入到樹脂內部的油分子就會被包裹在大分子的三維網絡結構中，這樣樹脂才具有了吸油和保油的功效。而且高吸油樹脂結構與高吸水樹脂相似，內部有一定的微孔，具有良好的化學穩定性、吸油速率快、油水選擇性好、易于回收、后處理簡單等優點。因此高吸油樹脂在環境保護方面具有廣泛的用途。目前國內外對高吸油樹脂的研究主要局限在改善聚合反應的影響因素以及聚合工藝條件等方面，所研制的高吸油樹脂對油品的吸油倍率普遍較低，而且吸油速率較慢，一般需要二十幾個小時才能達到飽和吸油量。目前現有技術中的高吸油樹脂存在配方復雜、吸油倍率低、成本高、吸油速率慢等問題，因此難以滿足含油污水處理方面的需要。


【發明內容】

[0005]本發明的目的在于克服當前高吸油樹脂吸油倍率低和吸油速率慢的問題，提供二元快速多孔高吸油樹脂的制備方法。本發明以苯乙烯和甲基丙烯酸酯類為單體，通過懸浮聚合法制備高吸油樹脂。在合成過程中引入致孔劑，形成一種松散多孔的低交聯高聚物。致孔劑的引入不僅解決了吸油速率慢的問題，而且還大幅提高了吸油倍率。
[0006]本發明的技術目的通過下述技術方案予以實現:
[0007]二元快速多孔高吸油樹脂及其制備方法，按照下述步驟進行制備:
[0008]步驟(1)，稱取分散劑溶解于去離子水中，攪拌至透明溶液，以此溶液為水相，其中分散劑用量為水相質量的0.1%?1%，優選0.5%—1% ；
[0009]步驟(2)，稱取單體、交聯劑、引發劑以及致孔劑，將其混合后攪拌至透明溶液，以此溶液作為油相，其中單體由占單體總質量10%?90%的苯乙烯和占單體總質量10%?90%的甲基丙烯酸酯類組成，交聯劑用量為單體總質量的0.4%?3%，優選1%—2% ;引發劑用量為單體總質量的0.5%?4%，優選1%—3% ;致孔劑用量為單體總質量的10%?80%，優選 30%—75%，更加優選 40%—60% ；
[0010]步驟(3)，將步驟(I)中水相和步驟(2)中油相加入三口燒瓶中，緩慢升溫至聚合反應溫度，在氮氣保護下反應7?12h,停止反應。
[0011]步驟(4)，將步驟(3)所得產物進行抽濾，用無水乙醇和去離子水洗滌數次。
[0012]步驟(5)，將步驟(4)所得產物置于真空干燥箱中干燥至恒重。
[0013]按上述方案，所述步驟(I)中分散劑為羥乙基纖維素(HEC)、明膠或者十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)。
[0014]按上述方案，所述步驟(2)中甲基丙烯酸酯類為甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二酯或者甲基丙烯酸十八酯；交聯劑為二乙烯基烴類，例如二乙烯基苯；引發劑為過氧類或偶氮類，例如過氧化苯甲酰；致孔劑選用乙酸乙酯、正庚烷、二甲苯或者丁酮中的一種。
[0015]按上述方案，所述步驟(3)中水相質量為步驟(2)油相質量的100%?600%。
[0016]本發明在制備二元快速多孔高吸油樹脂過程中引入致孔劑，所得樹脂表面凹凸不平，分布著不規則的孔結構。致孔劑的加入改變了樹脂的表面形貌，使樹脂形成一種多孔的微觀結構，大幅提高了樹脂對油品的吸油倍率和吸油速率，進而克服了一般高吸油樹脂吸油速率慢和吸油倍率低的問題。本發明制備樹脂所需成本較低，且樹脂制備工藝簡單，容易操作。所得樹脂與當前高吸油樹脂相比，具有更快的吸油速率和更高的吸油倍率，且對環境無污染，可用于水面浮油的回收以及含油廢水的分離凈化處理。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為制備二元快速多孔高吸油樹脂樣品的掃描電鏡圖片(多個樣品)。
[0018]圖2為制備二元快速多孔高吸油樹脂樣品的掃描電鏡圖片(單個樣品)。

【具體實施方式】
[0019]下面結合具體實施例對上述方案進一步說明。本發明實施例中所用的原料均為市購產品，純度為分析純。
[0020]吸油率的測試米取以下方案:稱取一定量的樣品置于編號的小燒杯中，加入有機溶劑。室溫下放置24小時后取出，連續滴淌直至剩余的油滴滴淌干凈，取出吸油樹脂并迅速稱重。吸油倍率按以下公式計算=Q=(M2-M1)/M1，式中Ml指吸油前樹脂質量，g ；M2指吸油后樹脂質量，g ;Q為吸油倍率，g/go
[0021]實施例1:
[0022](I)稱取0.02g十二燒基苯磺酸鈉和0.03g明膠溶于150ml去離子水中，攪拌至透明溶液，并加入三口燒瓶中。
[0023](2)稱取20g苯乙烯、1g甲基丙烯酸丁酯、0.6g過氧化苯甲酰、0.4g 二乙烯基苯、12g乙酸乙酯，混合后加入三口燒瓶中。
[0024]( 3 )緩慢升溫至聚合反應溫度,反應8小時。
[0025](4)反應結束后,將產物濾出，依次用無水乙醇和溫水洗漆3次。
[0026](5)將產物置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到多孔型高吸油樹脂。
[0027]此實施例中致孔劑用量為單體總質量的40%，所得樹脂經吸油性能測試可知，樣品對四氯化碳的吸油率為22.74g/g，對二氯甲烷的吸油率為18.73g/g。其飽和吸油時間為
4.5小時。
[0028]實施例2:
[0029](I)稱取0.03g明膠溶于150ml去離子水中，攪拌至透明溶液，并加入三口燒瓶中。
[0030](2)稱取18g苯乙烯、12g甲基丙烯酸丁酯、0.35g過氧化苯甲酰、0.36g 二乙烯基苯、15g正庚烷，混合后加入三口燒瓶中。
[0031](3)緩慢升溫至聚合反應溫度,反應10小時。
[0032](4)反應結束后,將產物濾出，依次用無水乙醇和溫水洗漆3次。
[0033](5)將產物置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到多孔型高吸油樹脂。
[0034]此實施例中致孔劑用量為單體總質量的50%，所得樹脂經吸油性能測試可知，樣品對四氯化碳的吸油率為25.llg/g，對二氯甲烷的吸油率為20.44g/g。其飽和吸油時間為3小時。
[0035]實施例3:
[0036](I)稱取0.04g輕乙基纖維素、0.035g十二燒基苯磺酸鈉溶于180ml去離子水中，攪拌至透明溶液，并加入三口燒瓶中。
[0037](2)稱取15g苯乙烯、15g甲基丙烯酸十二酯、0.36g過氧化苯甲酰、0.45g 二乙烯基苯、16.5g 丁酮,混合后加入三口燒瓶中。
[0038](3)緩慢升溫至聚合反應溫度,反應12小時。
[0039](4)反應結束后,將產物濾出，依次用無水乙醇和溫水洗漆3次。
[0040](5)將產物置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到多孔型高吸油樹脂。
[0041]此實施例中致孔劑用量為單體總質量的55%，所得樹脂經吸油性能測試可知，樣品對四氯化碳的吸油率為28.32g/g，對二氯甲烷的吸油率為23.60g/g。其飽和吸油時間為
2.5小時。
[0042]圖1為實施例3所得樣品的掃描電鏡圖，圖2為實施例3所得樣品中某一樹脂顆粒的掃描電鏡圖。從圖1和圖2中可以看出，樹脂的表面呈現不規則的多孔結構，這種多孔結構可以為樹脂提供較大的比表面積，從而使樹脂有較大的吸油倍率和較快的吸油速率。
[0043]實施例4:
[0044](I)稱取0.06g輕乙基纖維素、0.04g十二燒基苯磺酸鈉溶于180ml去離子水中，攪拌至透明溶液，并加入三口燒瓶中。
[0045](2)稱取24g苯乙烯、6g甲基丙烯酸十八酯、0.56g過氧化苯甲酰、0.45g 二乙烯基苯、18g 二甲苯，混合后加入三口燒瓶中。
[0046](3)緩慢升溫至聚合反應溫度,反應12小時。
[0047](4)反應結束后,將產物濾出，依次用無水乙醇和溫水洗漆3次。
[0048](5)將產物置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到多孔型高吸油樹脂。
[0049]此實施例中致孔劑用量為單體總質量的60%，所得樹脂經吸油性能測試可知，樣品對四氯化碳的吸油率為26.83g/g，對二氯甲烷的吸油率為22.17g/g。其飽和吸油時間為2小時。
[0050]實施例5:
[0051](I)稱取0.028g十二烷基苯磺酸鈉和0.015g明膠溶于200ml去離子水中，攪拌至透明溶液，并加入三口燒瓶中。
[0052](2)稱取26g苯乙烯、4g甲基丙烯酸十八酯、0.6g過氧化苯甲酰、0.45g 二乙烯基苯、21g 二甲苯，混合后加入三口燒瓶中。
[0053](3)緩慢升溫至聚合反應溫度,反應12小時。
[0054](4)反應結束后,將產物濾出，依次用無水乙醇和溫水洗漆3次。
[0055](5)將產物置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到多孔型高吸油樹脂。
[0056]此實施例中致孔劑用量為單體總質量的70%，所得樹脂經吸油性能測試可知，樣品對四氯化碳的吸油率為22.74g/g，對二氯甲烷的吸油率為18.73g/g。其飽和吸油時間為2小時。
[0057]由上述實施例可以看出，致孔劑用量對樹脂吸油性能的影響很大。當致孔劑用量較少時，樹脂內部填料空間小，比表面積增加不明顯，樹脂孔徑增量不足，難以大幅度提高樹脂的吸油倍率；然而當致孔劑用量過大時，單體的相對濃度下降，反應速率變慢，從而影響樹脂空間網絡結構的形成，導致樹脂吸油倍率下降。因此致孔劑的用量要適宜，過少或者過多均不利于樹脂吸油倍率的提高。
[0058]本發明所制備的二元快速多孔高吸油樹脂表面呈現不規則的多孔結構。其吸油速率快，吸油倍率高，在處理海上浮油和工業含油廢水方面有較好的發展前景。
[0059]以上對本發明做了示例性的描述，應該說明的是，在不脫離本發明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領域技術人員能夠不花費創造性勞動的等同替換均落入本發明的保護范圍。
【權利要求】
1.二元快速多孔高吸油樹脂，其特征在于，按照下述步驟進行制備: 步驟(I )，稱取分散劑溶解于去離子水中，攪拌至透明溶液，以此溶液為水相，其中分散劑用量為水相質量的0.1%?1% ； 步驟(2)，稱取單體、交聯劑、引發劑以及致孔劑，將其混合后攪拌至透明溶液，以此溶液作為油相，其中單體由占單體總質量10%?90%的苯乙烯和占單體總質量10%?90%的甲基丙烯酸酯類組成，交聯劑用量為單體總質量的0.4%?3%;引發劑用量為單體總質量的0.5%?4% ;致孔劑用量為單體總質量的10%?80% ； 步驟(3)，將步驟(I)中水相和步驟(2)中油相加入三口燒瓶中，緩慢升溫至聚合反應溫度，在氮氣保護下反應7?12h，停止反應； 步驟(4)，將步驟(3)所得產物進行抽濾，用無水乙醇和去離子水洗滌數次； 步驟(5)，將步驟(4)所得產物置于真空干燥箱中干燥至恒重。
2.根據權利要求1所述的二元快速多孔高吸油樹脂，其特征在于，在所述步驟(I)中，所述分散劑為羥乙基纖維素(HEC)、明膠或者十二烷基苯磺酸鈉(SDBS);分散劑用量為水相質量的0.5%—1%0
3.根據權利要求1所述的二元快速多孔高吸油樹脂，其特征在于，在所述步驟(2)中，所述甲基丙烯酸酯類為甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二酯或者甲基丙烯酸十八酯；交聯劑為二乙烯基苯；引發劑為過氧化苯甲酰；致孔劑選用乙酸乙酯、正庚烷、二甲苯或者丁酮中的一種；交聯劑用量為單體總質量的1%—2% ;引發劑用量為單體總質量的1%—3% ；致孔劑用量為單體總質量的30 %—75 %，更加優選40 %—60 %。
4.根據權利要求1所述的二元快速多孔高吸油樹脂，其特征在于，在所述步驟(3)中，水相質量為步驟(2)油相質量的100%?600%。
5.二元快速多孔高吸油樹脂的制備方法，其特征在于，按照下述步驟進行制備: 步驟(I )，稱取分散劑溶解于去離子水中，攪拌至透明溶液，以此溶液為水相，其中分散劑用量為水相質量的0.1%?1% ； 步驟(2)，稱取單體、交聯劑、引發劑以及致孔劑，將其混合后攪拌至透明溶液，以此溶液作為油相，其中單體由占單體總質量10%?90%的苯乙烯和占單體總質量10%?90%的甲基丙烯酸酯類組成，交聯劑用量為單體總質量的0.4%?3% ;引發劑用量為單體總質量的0.5%?4% ;致孔劑用量為單體總質量的10%?80% ； 步驟(3)，將步驟(I)中水相和步驟(2)中油相加入三口燒瓶中，緩慢升溫至聚合反應溫度，在氮氣保護下反應7?12h，停止反應； 步驟(4)，將步驟(3)所得產物進行抽濾，用無水乙醇和去離子水洗滌數次； 步驟(5)，將步驟(4)所得產物置于真空干燥箱中干燥至恒重。
6.根據權利要求5所述的二元快速多孔高吸油樹脂的制備方法，其特征在于，在所述步驟(I)中，所述分散劑為羥乙基纖維素(HEC)、明膠或者十二烷基苯磺酸鈉(SDBS);分散劑用量為水相質量的0.5% — I %。
7.根據權利要求5所述的二元快速多孔高吸油樹脂的制備方法，其特征在于，在所述步驟(2)中，所述甲基丙烯酸酯類為甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二酯或者甲基丙烯酸十八酯；交聯劑為二乙烯基苯；引發劑為過氧化苯甲酰；致孔劑選用乙酸乙酯、正庚烷、二甲苯或者丁酮中的一種；交聯劑用量為單體總質量的1% — 2% ;引發劑用量為單體總質量的1%—3% ;致孔劑用量為單體總質量的30% — 75%，更加優選40%—60%。
8.根據權利要求5所述的二元快速多孔高吸油樹脂的制備方法，其特征在于，在所述步驟(3)中，水相質量為步驟(2)油相質量的100%?600%。
9.如權利要求1一4之一所述的二元快速多孔高吸油樹脂在吸收四氯化碳和二氯甲烷中的應用。
【文檔編號】C08L25/14GK104277238SQ201310294590
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年7月12日 優先權日:2013年7月12日
【發明者】侯信, 房培, 陳杰, 杜洋 申請人:天津大學