一種半芳香族透明聚酰胺材料及其制備方法
【專利摘要】一種半芳香族透明聚酰胺材料及其制備方法，屬于高分子材料領(lǐng)域，該材料由半芳香族酰胺鹽與脂肪族酰胺鹽的無規(guī)共聚物和必要的助劑組成，其特性粘數(shù)為1.0～2.2dl/g，結(jié)晶度小于15%；所述半芳香族酰胺鹽選自酰胺9T鹽、酰胺9I鹽、酰胺10T鹽或酰胺10I鹽，脂肪族酰胺鹽選自酰胺610鹽或酰胺1010鹽；其制備步驟為：將半芳香族酰胺鹽、脂肪族酰胺鹽以及助劑加入聚合釜中，添加半芳香族酰胺鹽與脂肪族酰胺鹽總質(zhì)量0.3～1.0倍的水，在保護(hù)氣體氛圍下，1～2h內(nèi)攪拌升溫至160℃～210℃、恒溫預(yù)聚合1h～3h，然后加熱升溫至240℃～300℃、升壓至1MPa～3MPa，保壓反應(yīng)1h～3h，之后在1h～4h內(nèi)緩慢放氣至常壓，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?h～4h，反應(yīng)結(jié)束、出料。
【專利說明】一種半芳香族透明聚酰胺材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種半芳香族透明聚酰胺材料，同時(shí)還涉及該聚酰胺材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]透明聚酰胺除了透明性優(yōu)異外，還具有許多優(yōu)異的性能，諸如:熱穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、電絕緣性好、耐磨、耐化學(xué)腐蝕、線膨脹系數(shù)小、成型收縮率低、尺寸穩(wěn)定性好、易加工成型、無毒、無臭、防護(hù)性能和表面性能優(yōu)越等，因此在精密光學(xué)儀器、計(jì)量儀表、醫(yī)藥化工的包裝材料、眼鏡框架、高檔體育器材和汽車零部件等領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用。
[0003]目前，關(guān)于透明聚酰胺的研究有很多，例如:
專利US6943231用4，4’ - 二氨基-環(huán)己基甲烷(PACM)與4，4’ 二氨基_3，3’ -二甲基-二環(huán)己基甲烷(MACM)的混合物與脂肪族二羧酸反應(yīng)制得了具有優(yōu)異透明性、耐化學(xué)性和高持久疲勞強(qiáng)度的透明聚酰胺。
[0004]專利CN1092087A用含有至少7個(gè)碳原子的脂族單元、間苯二甲酸和對苯二甲酸(后者為主)以及環(huán)脂二胺制得半結(jié)晶聚酰胺。
[0005]專利0附03073717六公開了以對苯二甲酸和2，2，4一三甲基己二胺(TMD)Ul—氨基十一酸、成核劑和去離子水為原料生產(chǎn)的長碳鏈半芳香族透明聚酰胺，其熔融溫度低于260°C，斷裂伸長率大于120%，透光率大于90%。
[0006]專利CN101372531A以國產(chǎn)廉價(jià)的二聚酸、芳香族二元酸和脂肪族直鏈二元胺為原料，熔融縮聚得到一種 共聚酰胺，透光率達(dá)90%以上，同時(shí)具有較高的耐熱性能和成型加工性能。
[0007]以上專利所述聚酰胺的透明原理均是由于大分子鏈中復(fù)雜側(cè)基或苯環(huán)的存在破壞了大分子鏈的規(guī)整性，導(dǎo)致聚酰胺不結(jié)晶或微晶，從而透明。但原料皆為含有多側(cè)鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二酸或二胺，原料生產(chǎn)工藝復(fù)雜、價(jià)格較高，致使透明聚酰胺成本較高。專利CN101372531A雖介紹了一種利用國產(chǎn)廉價(jià)原料制備透明聚酰胺的方法，但其熱性能及材料斷裂伸長率難以滿足一些場合的需要。此外，上述透明聚酰胺普遍具有較好的剛性，但韌性卻難以滿足一些產(chǎn)業(yè)需要。實(shí)際上，現(xiàn)有韌性好的聚酰胺通常剛性較差，而力學(xué)性能優(yōu)異的大多價(jià)格則較貴或透明性不理想。
[0008]目前，高性能透明聚酰胺的制備技術(shù)大多掌握在國外同行手中。因此，若能以國內(nèi)已產(chǎn)業(yè)化的相對廉價(jià)的單體作為原料，開發(fā)合成一系列能夠滿足各種場合需求的高性能透明聚酰胺勢必具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是為了提供一種綜合性能良好的半芳香族透明聚酰胺材料以及該聚酰胺材料的制備方法。
[0010]基于上述目的，本發(fā)明采取了如下技術(shù)方案:一種半芳香族透明聚酰胺材料，由半芳香族酰胺鹽與脂肪族酰胺鹽的無規(guī)共聚物和必要的助劑組成，其特性粘數(shù)為1.0?2.2dl/g，結(jié)晶度小于15% ;所述半芳香族酰胺鹽選自酰胺9T鹽(對苯二甲酰壬二胺鹽)、酰胺91鹽(間苯二甲酰壬二胺鹽)、酰胺IOT鹽(對苯二甲酰癸二胺鹽)或酰胺101鹽(間苯二甲酰癸二胺鹽)，脂肪族酰胺鹽選自酰胺610鹽或酰胺1010 鹽。
[0011]所述半芳香族酰胺鹽與脂肪族酰胺鹽質(zhì)量比為3:7?8:2。
[0012]所述助劑包括成核劑，成核劑選自NP-508、NP-509或KM-1300，添加量為半芳香族酰胺鹽與脂肪族酰胺鹽總量的0.01?0.45wt%0
[0013]所述助劑包括抗氧化劑，抗氧化劑選自N，N’ -雙-(3-(3，5- 二叔丁基_4_羥基苯基)丙酰基)己二胺、硫代二丙酸雙酯、雙十二碳醇酯、雙十四碳醇酯、磷酸鈉或次亞磷酸鈉，添加量為半芳香族酰胺鹽與脂肪族酰胺鹽總量的0.1?lwt%。
[0014]所述助劑包括增白劑，增白劑選自4，4-雙(5甲基-2-苯并惡唑基)二苯乙烯、1,2-雙(5-甲基-2-苯并惡唑)乙烯或3- (4-氯苯基)-1- (4-苯基磺酸)，添加量為半芳香族酰胺鹽與脂肪族酰胺鹽總量的0.01?0.09wt%o
[0015]所述半芳香族透明聚酰胺材料的制備方法，包括以下步驟:將半芳香族酰胺鹽、脂肪族酰胺鹽以及助劑加入聚合釜中，添加半芳香族酰胺鹽與脂肪族酰胺鹽總質(zhì)量0.3?
1.0倍的水,在保護(hù)氣體氛圍下，I?2h內(nèi)先攪拌升溫至160°C?210°C、恒溫預(yù)聚合Ih?3h，然后加熱升溫至240°C?300°C、升壓至IMPa?3MPa，保壓反應(yīng)Ih?3h，之后在Ih?4h內(nèi)緩慢放氣至常壓，繼續(xù)恒溫?cái)嚢鐸h?4h，反應(yīng)結(jié)束、出料。
[0016]所述制備方法中，保護(hù)氣體為氮?dú)饣蚨趸肌?br> [0017]本發(fā)明提供的半芳香族透明聚酰胺材料以國內(nèi)已經(jīng)商品化的半芳香族酰胺鹽與脂肪族酰胺鹽為原料，其價(jià)格相對較低，能夠大幅縮減最終產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。同時(shí)，該產(chǎn)品選用酰胺9T鹽、91鹽、IOT鹽或101鹽等碳鏈較長的半芳香族酰胺鹽以及長碳鏈脂肪族酰胺鹽為原料，將大量-CH2-長碳鏈節(jié)引入聚酰胺分子鏈中，可有效降低產(chǎn)品粘流溫度和吸水率，改善其加工性能和沖擊韌性。此外，半芳香族酰胺鹽和長碳鏈脂肪族酰胺鹽共聚會(huì)造成共聚物大分子鏈規(guī)整度降低，致使其結(jié)晶能力下降；而成核劑的加入則能夠有效減小晶粒尺寸，使晶體尺寸小于可見光波長，從而使共聚酰胺呈現(xiàn)出優(yōu)異的透明性。同時(shí)，適當(dāng)、適量成核劑能夠提高聚酰胺的整體結(jié)晶速率，這樣有利于提高晶體結(jié)構(gòu)的完整性和穩(wěn)定性，減少制品內(nèi)部缺陷，使得制品在外力作用下的應(yīng)力分布更為均勻，從而提高其力學(xué)性能，同時(shí)還可使其結(jié)晶溫度提高，提升耐熱性能。結(jié)晶速率的提高亦使制品的成型周期縮短，可提高生產(chǎn)效率。
[0018]除此之外，在產(chǎn)品中添加抗氧劑和增白劑，可增強(qiáng)產(chǎn)品的抗氧化性能，改善外觀，從而拓展產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0019]試驗(yàn)證實(shí)，本發(fā)明提供的透明聚酰胺材料透光率可達(dá)90%以上，拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到90MPa以上，斷裂伸長率可以達(dá)到190%以上，Izod缺口沖擊強(qiáng)度可以達(dá)到9.0kJ/m2以上，同時(shí)還具有良好的耐熱性和成型加工性能。
[0020]另一方面，本發(fā)明提供的制備方法以水為反應(yīng)介質(zhì)并加入成核劑細(xì)化晶粒，生產(chǎn)出的產(chǎn)品性能好且無溶劑污染；同時(shí)，整個(gè)反應(yīng)過程操作簡單、綠色環(huán)保，有助于降低生產(chǎn)成本。【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0022]實(shí)施例1
將 135.2g 酰胺 IOT 鹽與 202.8g 酰胺 610 鹽、0.68g NP_508、1.02gN，N’ -雙-(3-(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺、0.68g次亞磷酸鈉、
0.10g4, 4-雙(5甲基-2-苯并惡唑基)二苯乙烯、150克蒸餾水加入到聚合釜內(nèi)，充放氮?dú)馊魏笸ㄈ?.1MPa氮?dú)猓_始升溫；在2h內(nèi)把溫度升高到200°C，保溫lh，隨后逐步升溫至270°C，壓力升至2.5MPa，維持2h，之后在Ih內(nèi)緩慢放氣至常壓，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?h后，出料，即得半芳香透明共聚聚酰胺P10TA。
[0023]實(shí)施例2
將 169g 酰胺 IOT 鹽與 169g 酰胺 1010 鹽、0.51gNP_508、l.02gN, N，-雙-(3-(3, 5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺、0.51g次亞磷酸鈉、0.14g4, 4-雙(5甲基-2-苯并惡唑基)二苯乙烯、200克蒸餾水加入到聚合釜內(nèi)，充放氮?dú)馊危缓笸ㄈ?.1MPa氮?dú)猓_始升溫；在Ih內(nèi)把溫度升高到190°C，保溫1.5h，隨后逐步升溫至240°C，壓力升至3.0MPa,維持2.5h，之后在2h內(nèi)緩慢放氣至常壓，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?.5h后，出料，即得半芳香透明共聚聚酰胺P10TS。
[0024]實(shí)施例3
將240g酰胺101鹽與160g酰胺610鹽、0.60gNP_509、l.80g次亞磷酸鈉、0.12g4, 4-雙(5甲基-2-苯并惡唑基)二苯乙 烯、300克蒸餾水加入到聚合釜內(nèi)，充放氮?dú)馊危缓笸ㄈ?.1MPa氮?dú)猓_始升溫，在2h內(nèi)把溫度升高到200°C，保溫3h ;隨后逐步升溫至290°C，壓力升至1.5MPa，維持2h，之后在3h內(nèi)緩慢放氣至常壓，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?h后，出料，即得半芳香透明共聚聚酰胺P10IA。
[0025]實(shí)施例4
將280g酰胺101鹽與70g酰胺1010鹽、0.53gNP_509、l.75g次亞磷酸鈉、0.10g4, 4-雙(5甲基-2-苯并惡唑基)二苯乙烯、250克蒸餾水加入到聚合釜內(nèi)，充放二氧化碳三次，然后通入0.1MPa 二氧化碳，開始升溫；在2h內(nèi)把溫度升高到210°C，保溫1.5h，隨后逐步升溫至280°C，壓力升至l.0MPa，維持2.5h，之后在3h內(nèi)緩慢放氣至常壓，繼續(xù)恒溫?cái)嚢鐸h后，出料，即得半芳香透明共聚聚酰胺P10IS。
[0026]實(shí)施例5
將 200g 酰胺 9T 鹽與 200g 酰胺 610 鹽、1.80gKM_1300、3.3gN, N，-雙-(3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺、0.70g次亞磷酸鈉、0.36gl, 2-雙(5-甲基_2_苯并惡唑)乙烯、200克蒸餾水加入到聚合釜內(nèi)，充放二氧化碳三次，然后通入0.1MPa 二氧化碳，開始升溫；在1.5h內(nèi)把溫度升高到180°C，保溫2.0h，隨后逐步升溫至290°C，壓力升至1.8MPa，維持1.5h，之后在2h內(nèi)緩慢放氣至常壓，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?h后，出料，即得半芳香透明共聚聚酰胺P9TA。
[0027]實(shí)施例6
將 150g 酰胺 9T 鹽與 350g 酰胺 1010 鹽、0.50gKM_1300、3.0gN, N，-雙-(3-(3, 5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺、0.50g次亞磷酸鈉、0.36gl，2-雙(5-甲基-2-苯并惡唑)乙烯、250克蒸餾水加入到聚合釜內(nèi)，充放二氧化碳三次，然后通入0.1MPa 二氧化碳，開始升溫；在2h內(nèi)把溫度升高到210°C，保溫1.5h，隨后逐步升溫至290°C，壓力升至2.0MPa,維持2h，之后在4h內(nèi)緩慢放氣至常壓，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?.5h后，出料，即得半芳香透明共聚聚酰胺P9TS。
[0028]實(shí)施例7
將 385g 酰胺 91 鹽與 165g 酰胺 1010 鹽、1.65gNP_509、1.1OgN, N，-雙-(3-(3, 5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺、0.55g次亞磷酸鈉、0.22g4, 4-雙(5甲基-2-苯并惡唑基)二苯乙烯、200克蒸餾水加入到聚合釜內(nèi)，充放二氧化碳三次，然后通入0.1MPa 二氧化碳，開始升溫；在2h內(nèi)把溫度升高到210°C，保溫2.5h，隨后逐步升溫至300°C，壓力升至
3.0MPa，維持lh，之后在3h內(nèi)緩慢放氣至常壓，繼續(xù)恒溫?cái)嚢鐸h后，出料，即得半芳香透明共聚聚酰胺P9IS。
[0029]實(shí)施例8
將120g酰胺IOT鹽、160g酰胺101鹽與120g酰胺610鹽、0.80gNP_508、2.0g次亞磷酸鈉、0.12gl，2-雙(5-甲基-2-苯并惡唑)乙烯、400克蒸餾水加入到聚合釜內(nèi)，充放氮?dú)馊危缓笸ㄈ?.1MPa氮?dú)猓_始升溫；在Ih內(nèi)把溫度升高到200°C，保溫2h，隨后逐步升溫至300°C，壓力升至2.0MPa，維持2h，之后在3h內(nèi)緩慢放氣至常壓，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?h后，出料，即得半芳香透明共聚聚酰胺P10ITA。
[0030]實(shí)施例9
將 120g 酰胺 IOT 鹽、160g 酰胺 101 鹽與 120g 酰胺 1010 鹽、0.80gNP_508、
1.20gN，N’-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺、0.80g次亞磷酸鈉、
0.16g4, 4-雙(5甲基-2-苯并惡唑基)二苯乙烯、150克蒸餾水加入到聚合釜內(nèi)，充放氮?dú)馊危缓笸ㄈ?.1MPa氮?dú)猓_始升溫；在Ih內(nèi)把溫度升高到160°C，保溫2h，隨后逐步升溫至300°C，壓力升至2.0MPa，維持2h，之后在3h內(nèi)緩慢放氣至常壓，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?h后，出料，即得半芳香透明共聚聚酰胺P10ITS。
[0031]對實(shí)施例1-9制得的半芳香透明聚酰胺材料進(jìn)行性能測試，測定結(jié)果見表I。
[0032]表I實(shí)施例1-9所制備半芳香透明共聚聚酰胺的各項(xiàng)性能 由表I可以看出，利用本發(fā)明的方法制備透明共聚聚酰胺，所得產(chǎn)品具有優(yōu)良的綜合性能，且原料為國產(chǎn)相對廉價(jià)的半芳香族酰胺鹽以及脂肪族酰胺鹽，以水為介質(zhì)，生產(chǎn)工藝簡單，制品的成型周期短 ，生產(chǎn)效率高，大大降低了生產(chǎn)成本。
【權(quán)利要求】
1.一種半芳香族透明聚酰胺材料，其特征在于，由半芳香族酰胺鹽與脂肪族酰胺鹽的無規(guī)共聚物和必要的助劑組成，其特性粘數(shù)為1.0?2.2dl/g，結(jié)晶度小于15% ;所述半芳香族酰胺鹽選自酰胺9T鹽、酰胺91鹽、酰胺IOT鹽或酰胺101鹽，脂肪族酰胺鹽選自酰胺610鹽或酰胺1010鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的半芳香族透明聚酰胺材料，其特征在于，所述半芳香族酰胺鹽與脂肪族酰胺鹽質(zhì)量比為3:7?8:2。
3.如權(quán)利要求1所述的半芳香族透明聚酰胺材料，其特征在于，所述助劑包括成核劑，成核劑選自NP-508、NP-509或KM-1300，添加量為半芳香族酰胺鹽與脂肪族酰胺鹽總量的0.01 ?0.45wt%0
4.如權(quán)利要求1所述的半芳香族透明聚酰胺材料，其特征在于，所述助劑包括抗氧化齊U，抗氧化劑選自N，N’-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺、硫代二丙酸雙酯、雙十二碳醇酯、雙十四碳醇酯、磷酸鈉或次亞磷酸鈉，添加量為半芳香族酰胺鹽與脂肪族酰胺鹽總量的0.1?lwt%。
5.如權(quán)利要求1所述的半芳香族透明聚酰胺材料，其特征在于，所述助劑包括增白劑，增白劑選自4，4-雙(5甲基-2-苯并惡唑基)二苯乙烯、1,2-雙(5-甲基-2-苯并惡唑)乙烯或3- (4-氯苯基)-1- (4-苯基磺酸)，添加量為半芳香族酰胺鹽與脂肪族酰胺鹽總量的0.01 ?0.09wt%o
6.權(quán)利要求1-5任一所述半芳香族透明聚酰胺材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:將半芳香族酰胺鹽、脂肪族酰胺鹽以及助劑加入聚合釜中，添加半芳香族酰胺鹽與脂肪族酰胺鹽總質(zhì)量0.3?1.0倍的水，在保護(hù)氣體氛圍下，I?2h內(nèi)攪拌升溫至160°C?210°C、恒溫預(yù)聚合Ih?3h，然后加熱升溫至240°C?300°C、升壓至IMPa?3MPa，保壓反應(yīng)Ih?3h，之后在Ih?4h內(nèi)緩慢放氣至常壓，繼續(xù)恒溫?cái)嚢鐸h?4h，反應(yīng)結(jié)束、出料。
7.如權(quán)利要求6所述半芳`香族透明聚酰胺材料的制備方法，其特征在于，所述保護(hù)氣體為氮?dú)饣蚨趸肌?br> 【文檔編號】C08G69/28GK103435796SQ201310403079
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年9月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月6日
【發(fā)明者】李新法, 田攀攀, 陳金周, 牛明軍, 郭凱, 王星, 張潔, 唐麗, 李巍 申請人:鄭州大學(xué)