一種可用于液氧環境下的無鹵環氧樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發明通過含磷阻燃劑與環氧樹脂反應制備一種可用于液氧環境下的無鹵環氧樹脂。本發明制備的可用于液氧環境下的無鹵環氧樹脂極限指數均高于30，阻燃效果優異；熱穩定性高，無論是在空氣環境下還是氮氣環境下，起始失重溫度均在400℃以上，800℃殘炭率均在37%以上；力學性能優異，彎曲強度均在97MPa以上，沖擊強度均在36KJ·m-2以上，拉伸強度均在60MPa以上；結果證明制得的環氧樹脂與液氧不發生爆炸、燃燒、閃光等明顯反應，與液氧相容，證明所制備環氧樹脂材料可安全應用于液氧環境中，本發明制備工藝簡便，便于工業化生產。
【專利說明】—種可用于液氧環境下的無鹵環氧樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及屬于樹脂基復合材料【技術領域】，涉及一種可用于液氧環境下的無鹵環氧樹脂及其制備方法。
【背景技術】
[0002]環氧樹脂具有高拉伸強度和模量、低固化收縮率、良好的耐潮氣性能、耐化學藥品性及電絕緣性，且成本低廉，在航空航天、造船、汽車、電子電氣、建筑等領域得到廣泛應用。此外，由于環氧樹脂工藝性好，適應性強，以其作為基體，以各種纖維材料作為增強體而制備的復合材料部件已成功應用于航天飛行器上。新一代可重復使用航天飛行器對材料的輕質和低成本提出了更高要求，飛行器的主要結構部件不得不依賴各種質輕性優的復合材料。環氧樹脂基復合材料為飛行器的性能提高、多功能化以及結構減重做出了重要貢獻。航天飛行器起飛的動力來源于液氧與高能可燃物燃燒反應獲得的能量，液氧因此被稱為航天飛行器的血液，在航天領域上不可或缺。傳統的液氧貯箱是由金屬材料制備而成，如果采用環氧樹脂基復合材料，液氧貯箱的質量將顯著降低，為飛行器的減重做出更多貢獻。研究表明，與目前采用的鋰一招合金材料相比，用碳纖維/環氧樹脂復合材料可使航天器的液氧貯箱減重27%，保溫材料減重12%，從而使飛行器整體減重7.5%，這樣近地飛行的費用可以下降近37%。隨著航天領域國際競爭的加劇，降低航天飛行器發射成本和提高運載能力成為個航天大國不斷追逐的目標。所以，開展環氧樹脂基復合材料低溫貯箱的研制工作意義巨大。然而，環氧樹脂材料與液氧存在著嚴重的相容性問題，即環氧樹脂與液氧接觸時，在受到沖擊、碰撞、摩擦、靜電等外界能量作用下可能發生急劇的化學反應，引起爆鳴、燒蝕、燃燒甚至爆炸(這些反應現象都是燃燒反應的不同階段的現象)等嚴重的安全事故。因此，探索一條使環氧樹 脂與液氧相容的方法，對航空航天事業的發展具有重大意義。
[0003]早在1995年，美國航天器生產廠家MDA向NASA提供的研究報告中表明:聚合物基復合材料作為液氧貯箱材料具有可行性。在2001年美國洛克希德馬丁公司(LM)與NASA對外宣布已經成功研制出樹脂基復合材料液氧貯箱，此成果被認為是航天減重【技術領域】的一個實質性飛躍。在此期間，法國、荷蘭、日本也在緊鑼密鼓的開展樹脂基復合材料液氧貯箱的研究。法國航天部門的研究側重點在于環氧樹脂基復合材料與液氧相容性的測試方法；荷蘭則嘗試采用新型含氟樹脂作為液氧貯箱用復合材料的基體材料進行研究。而在2004年，日本太空總署(NASDA)也宣布制備出復合材料液氧貯箱樣件。MDA及LM公布的相關研究論文和專利表明，在低溫液氧環境下使用的基體材料中，環氧樹脂體系是最佳選擇之一。目前，我國在此方面的研究近乎空白。
[0004]實際上環氧樹脂基復合材料的液氧相容性完全取決于環氧樹脂的液氧相容性，而與碳纖維無關，因為碳纖維與液氧是相容的，即碳纖維與液氧不發生化學反應。經過前期大量探索性研究，發現環氧樹脂與液氧不相容的根本原因在于環氧樹脂與氧之間的強烈氧化反應，并且該氧化反應與環氧樹脂在氧氣中氧化燃燒本質上是一致的。因此理論上，改善材料的阻燃性能將有助于提高其與液氧的相容性。[0005]目前，應用最多的是在環氧樹脂中引入鹵族原子(氯、溴等)以達到預期的阻燃效果。然而，用鹵系化合物作阻燃劑在阻燃過程中會產生二口惡英、多溴二苯并呋喃和鹵化氫等刺激性、腐蝕性的有毒物質，危害人們的生命和健康并造成環境污染。近年來，世界各國頒布或制定了各種法令，限制了鹵系阻燃劑的應用。阻燃劑的發展方向日益趨于無鹵化。近年來的研究表明，磷系阻燃劑不僅展現了極佳的阻燃性能，而且具有比鹵系阻燃相對較少的煙霧與毒性，減輕了環境污染，逐漸成為阻燃環氧樹脂領域的研究熱點。當環氧樹脂體系中磷含量低于2%時即可達到UL-94V-0阻燃級別，而鹵素含量需達到9%-23%才能達到同樣效果。因此，無論從環境保護要求還是降低成本來看，磷系阻燃體系都具有很大的優勢，其市場前景廣闊，意義重大。
[0006]如果通過在環氧樹脂中引入磷元素的方式來提高液氧相容性，勢必會得到較好的效果，國內外尚沒有通過磷系化合物來提高環氧樹脂液氧相容性的先例。傳統提高環氧樹脂阻燃性能的方法是將磷系阻燃劑添加到環氧樹脂中，或是將磷元素引入到環氧樹脂分子結構中。前者對環氧樹脂綜合性能影響較大，并且相容性不夠理想，甚至可能出現阻燃劑的析出，影響阻燃效果，而后者雖然對樹脂綜合性能影響小，阻燃效果好，但絕大部分制備工藝繁瑣，成本高，難以工業化生產。

【發明內容】

[0007]本發明目的之一是提供一種可用于液氧環境下的無鹵環氧樹脂的制備方法，所述方法由下述反應制備:
[0008]第一步:將含磷阻燃劑與環氧樹脂在150_190°C下反應1-5小時；
[0009]第二步:將第一步反應后的體系降溫至100-130°C，加入添加劑，混合攪拌均勻，再加入固化劑，繼續攪拌均勻，抽真空，升溫固化，冷卻；
[0010]其中，所述添加劑為雙酚A雙(二苯基磷酸酯)，英文縮稱BDP ；間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)，英文縮稱RDP ;超支化聚膦酸酯中的至少一種。
[0011]優選地，所述超支化聚磷酸酯由苯膦酰二氯和三羥甲基丙烷以物質的量之比1:1混合，氮氣保護下80°c反應5小時制得。
[0012]優選地，所述方法以重量比計:
[0013]
【權利要求】
1.一種可用于液氧環境下的無鹵環氧樹脂的制備方法，其特征在于所述方法由下述反應制備: 第一步:將含磷阻燃劑與環氧樹脂在150-190°c下反應1-5小時； 第二步:將第一步反應后的體系降溫至100-13(TC，加入添加劑，混合攪拌均勻，再加入固化劑，繼續攪拌均勻，抽真空，升溫固化，冷卻； 其中，所述添加劑為雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、超支化聚膦酸酯中的至少一種。
2.根據權利要求1所述的可用于液氧環境下的無鹵環氧樹脂的制備方法，其特征在于，所述方法以重量比計:
3.根據權利要求1所述的可用于液氧環境下的無鹵環氧樹脂的制備方法，其特征在于，所述超支化聚磷酸酯由苯膦酰二氯和三羥甲基丙烷以物質的量之比1:1混合，氮氣保護下80°C反應5小時制得。
4.根據權利要求1所述的可用于液氧環境下的無鹵環氧樹脂的制備方法，其特征在于，所述方法固化采用80-240°C固化5-10小時，冷卻到室溫。
5.根據權利要求1所述的可用于液氧環境下的無鹵環氧樹脂的制備方法，其特征在于，所述方法固化采用160-180°C固化1-3小時，190-210°C固化3_5小時，220_240°C固化1-2小時，冷卻到室溫。
6.根據權利要求1或2所述的可用于液氧環境下的無鹵環氧樹脂的制備方法，其特征在于，所述含磷阻燃劑為ODOPB、DOPOMA、DOPOITA中的至少一種。
7.根據權利要求1或2所述的可用于液氧環境下的無鹵環氧樹脂的制備方法，其特征在于，所述環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂中的至少一種。
8.根據權利要求7所述的可用于液氧環境下的無鹵環氧樹脂的制備方法，其特征在于，所述雙酚A型環氧樹脂的環氧值為0.48-0.54，所述雙酚F型環氧樹脂的環氧值為0.55-0.63。
9.根據權利要求1或2所述的可用于液氧環境下的無鹵環氧樹脂的制備方法，其特征在于，所述固化劑為間苯二胺、雙氰胺、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基甲烷、雙酚A型氰酸酯中的至少一種。
10.根據權利要求1-9任意一項所述方法制備的可用于液氧環境下的無鹵環氧樹脂，其特征在于，所述可用于液氧環境下的無鹵環氧樹脂的極限氧指數大于30 ;起始失重溫度在400°C以上；800°C殘炭率在37%以上；沖擊強度在36KJ.m_2以上，拉伸強度在60MPa以上；彎曲強度在97MPa以上。
【文檔編號】C08K5/523GK103694638SQ201310696051
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月14日 優先權日:2013年12月14日
【發明者】武湛君, 李家亮, 孫濤, 王奕首, 王智, 李世超 申請人:大連理工大學