Pvc用復合羧酸鑭熱穩定劑的制備方法
【專利摘要】本發明涉及PVC加工【技術領域】，尤其涉及一種PVC用復合羧酸鑭熱穩定劑的制備方法，其步驟包括：三口燒瓶中加入乙醇/水混合溶液作溶劑；將月桂酸、十四烷二酸、檸檬酸按比例加入到溶劑中，將三口燒瓶加熱升溫，使羧酸溶解；去離子水將可溶性鑭鹽溶解，之后滴入三口燒瓶中；將堿溶液滴入三口燒瓶中；控制反應溫度并保溫一段時間，之后抽濾，得到沉淀物；用加熱的乙醇洗滌沉淀物，之后鼓風干燥箱中烘干洗滌后的沉淀物，即得復合羧酸鑭熱穩定劑。本發明特別之處在于，所制備的PVC熱穩定劑熱穩定效果好且無毒環保，是一種高效、價廉的環境友好型高性能熱穩定劑。
【專利說明】PVC用復合羧酸鑭熱穩定劑的制備方法
[0001]

【技術領域】
[0002] 本發明涉及PVC加工【技術領域】，尤其涉及一種PVC用復合羧酸鑭熱穩定劑的制備 方法。

【背景技術】
[0003] 聚氯乙烯（PVC)是五大通用塑料之一，具有優良的耐化學腐蝕性、電絕緣性、阻燃 性、質輕、強度高且易于加工，其制品被廣泛應用于工業、農業、建筑、電子電氣、汽車等領 域，最為重要的是其下游行業目前都處在高速發展階段，極大地拉動了對PVC的需求。但 PVC也存在熱穩定性差的缺點，加工時必須添加熱穩定劑以抑制其熱降解。
[0004] 熱穩定劑可以通過取代不穩定氯原子、中和氯化氫、與不飽和部位發生反應等方 式抑制PVC的降解。稀土穩定劑是近年來新發展的一種無毒穩定劑，同時我國的稀土資源 非常豐富，具有充足的原料來源和較低的原料成本，分離加工技術成熟。因此，深入研究大 力發展稀土熱穩定劑，完全替代有毒的重金屬類熱穩定劑和部分替代價格昂貴的有機錫類 熱穩定劑將是我國未來穩定劑行業發展的主要方向。稀土元素鑭的電子結構為405(143, La3+離子4f5d6s電子軌道是全空的，按照配位化學的理論，La3+容易與PVC中活躍的C1發 生配位作用，從而減弱了 C-C1鍵的極性和β-Η的酸性，從而阻礙了共軛多烯的形成。另 夕卜，由于La3+特殊的電子層結構，會與PVC分解釋放的HC1發生反應生成配合物，減少了 HC1 對重排反應的催化。因此研究認為，脂肪酸鑭中的鑭可以通過配位作用使PVC上不穩定的 氯原子得到穩定，同時，脂肪酸鑭中的脂肪酸根可以通過中和作用把PVC降解產生的HC1吸 收。
[0005] 前人對脂肪酸鑭鹽的熱穩定性研究已做了大量的工作，鄭玉嬰等通過對含不同金 屬離子的硬脂酸鹽實驗發現，隨著硬脂酸稀土用量增加，PVC的熱穩定時間呈現增加的趨 勢，4種不同稀土硬脂酸鹽穩定能力大小順序為硬脂酸鑭〉硬脂酸釹〉硬脂酸釔〉硬脂酸 鏑。通過FT-IR對PVC稀土穩定體系穩定機理進行預測，結果表明硬脂酸鑭和硬脂酸釹兩種 稀土穩定劑能取代不穩定的C1原子，阻止PVC分子鏈上脫HC1反應，改變構象使其達到穩 定的效果。硬脂酸釔和硬脂酸鏑在改變構象方面貢獻較不明顯。吳波等研究表明，與傳統 熱穩定劑比較，稀土鑭鹽穩定劑具有更好的穩定性和耐候性，可顯著提高PVC樹脂的熱穩 定性、加工性能和機械性能，加入硬脂酸鑭的PVC表現出長期的穩定性，正是鑭離子和PVC 中氯離子形成配位絡合分子鍵的結果。有研究表明，稀土鑭鹽熱穩定性最優，表現在初期抗 鋅燒能力和長期熱穩定性，并且鑭鹽可以與輔助熱穩定劑形成絡合物，絡合能力的差異表 現出不同的協同熱穩定效果。
[0006] 稀土熱穩定劑具有廣闊的發展前景，然而市場上的稀土穩定劑產品主要是單一脂 肪酸稀土型和稀土與鉛鹽復合型，產品種類比較少。為取得較好的穩定效果，需要添加較多 的有機輔助穩定劑，使得綜合成本仍然偏高。與鉛鹽類相比，新型復合稀土熱穩定劑大大地 提高了 PVC制品的物理力學性能以及熱穩定性等各項性能。然而近年來研究的主要是單 一一元酸鹽稀土穩定劑與單一多元酸鹽稀土穩定劑，多元復合羧酸稀土熱穩定劑研究相對 較少。


【發明內容】

[0007] 鑒于【背景技術】中已知技術存在的問題，本發明的目的在于提供一種PVC用復合羧 酸鑭熱穩定劑的制備方法，該法能獲得穩定性能好、無毒環保的穩定劑。
[0008] 為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案： 一種PVC用復合羧酸鑭熱穩定劑的制備方法，包括下述步驟： (1) 三口燒瓶中加入乙醇/水溶液作溶劑； (2) 將復合羧酸加入到溶劑中，其中復合羧酸為月桂酸、十四烷二酸和檸檬酸的混合 物； (3) 將三口燒瓶加熱升溫，使復合羧酸溶解； (4) 去離子水將可溶性鑭鹽溶解，之后滴入三口燒瓶中； (5) 將堿溶液滴入三口燒瓶中； (6) 控制反應溫度并保溫，之后抽濾，得到沉淀物； (7) 用加熱的乙醇洗滌沉淀物，之后鼓風干燥箱中烘干洗滌后的沉淀物，即得復合羧酸 稀土鹽熱穩定劑。
[0009] 采用上述技術方案的本發明，與已知技術相比，其特別之處在于，所制備的PVC熱 穩定劑熱穩定效果好且無毒環保，是一種高效、價廉的環境友好型高性能熱穩定劑。
[0010] 作為優選，本發明更進一步的技術方案是： 步驟（1)中，所述乙醇/水溶液中的乙醇與水的體積比為5~95:95~5。
[0011] 步驟（2)中，所述復合羧酸中的月桂酸、十四烷二酸、檸檬酸的摩爾比之比為 0· 5?1. 5:1. 5?0· 5: 0· 5?1. 5。
[0012] 步驟（3)中，所述三口燒瓶加熱升溫達到的溫度為6(T80°C。
[0013] 步驟（4)中，所述可溶性鑭鹽為硝酸鑭、硫酸鑭、氯化鑭中的至少一種。
[0014] 所述可溶性鑭鹽為硝酸鑭。
[0015] 步驟（4)中，所述可溶性鑭鹽與復合羧酸摩爾比為1:1~3。
[0016] 步驟（5)中，加入的堿溶液使反應液的pH值達到6~11。
[0017] 所述堿溶液中的堿為一元強堿。
[0018] 所述一元強堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉。
[0019] 步驟（6)中，所述反應液溫度控制為6(T80°C，保溫時間為3(T60min。
[0020] 步驟（7)中，所述加熱的乙醇的溫度為6(T70°C，所述鼓風干燥箱中烘干溫度為 80。。。

【具體實施方式】
[0021] 以下面結合實施例詳述本發明，目的僅在于更好的理解本
【發明內容】
。因此，這些實 施例不對本發明構成任何限制。
[0022] 實施例1 : 將0· 005mol月桂酸、0· 015mol十四烷二酸和0· 005mol檸檬酸溶解于lOOmL乙醇與水 的體積比為50:50乙醇水溶液中，0. 0167mol硝酸鑭溶解于50mL去離子水中，在70°C下，將 硝酸鑭水溶液慢慢滴入月桂酸-十四烷二酸-檸檬酸溶液中后，在溶液中滴加 NaOH溶液至 pH=6?7,之后保溫40min，之后抽濾，得到沉淀物。將沉淀物用6(T70°C的無水乙醇洗2? 3次，80°C的鼓風干燥箱中干燥，得復合羧酸鑭。
[0023] 實施例2 : 將0· 015mol月桂酸、0· 015mol十四烷二酸和0· 005mol檸檬酸溶解于lOOmL乙醇與水 的體積比為50:50乙醇水溶液中，0. 020mol硝酸鑭溶解于50mL去離子水中，在70°C下，將 硝酸鑭水溶液慢慢滴入月桂酸-十四烷二酸-檸檬酸溶液中后，在溶液中滴加 NaOH溶液至 pH=6?7,之后保溫60min，之后抽濾，得到沉淀物。將沉淀物用6(T70°C的無水乙醇洗2? 3次，80°C的鼓風干燥箱中干燥，得復合羧酸鑭。
[0024] 實施例3 : 將0· 005mol月桂酸、0· 005mol十四烷二酸和0· 005mol檸檬酸溶解于100mL乙醇與水 的體積比為50:50乙醇水溶液中，0. OlOmol硝酸鑭溶解于50mL去離子水中，在70°C下，將 硝酸鑭水溶液慢慢滴入月桂酸-十四烷二酸-檸檬酸溶液中后，在溶液中滴加 NaOH溶液至 pH=6?7,之后保溫30min，之后抽濾，得到沉淀物。將沉淀物用6(T70°C的無水乙醇洗2? 3次，80°C的鼓風干燥箱中干燥，得復合羧酸鑭。
[0025] 實施例4 : 將0· 005mol月桂酸、0· 005mol十四烷二酸和0· 015mol檸檬酸溶解于100mL乙醇與水 的體積比為50:50乙醇水溶液中，0. 020mol硝酸鑭溶解于50mL去離子水中，在70°C下，將 硝酸鑭水溶液慢慢滴入月桂酸-十四烷二酸-檸檬酸溶液中后，在溶液中滴加 NaOH溶液至 pH=6?7,之后保溫50min，之后抽濾，得到沉淀物。將沉淀物用6(T70°C的無水乙醇洗2? 3次，80°C的鼓風干燥箱中干燥，得復合羧酸鑭。
[0026] 實施例5 : 將0· 005mol月桂酸、0· 015mol十四烷二酸和0· 015mol檸檬酸溶解于100mL乙醇與水 的體積比為50:50乙醇水溶液中，0. 0267mol硝酸鑭溶解于50mL去離子水中，在70°C下，將 硝酸鑭水溶液慢慢滴入月桂酸-十四烷二酸-檸檬酸溶液中后，在溶液中滴加 NaOH溶液至 pH=6?7,之后保溫30min，之后抽濾，得到沉淀物。將沉淀物用6(T70°C的無水乙醇洗2? 3次，80°C的鼓風干燥箱中干燥，得復合羧酸鑭。
[0027] 實施例6 : 將0· 015mol月桂酸、0· 005mol十四烷二酸和0· 005mol檸檬酸溶解于100mL乙醇與水 的體積比為50:50乙醇水溶液中，0. 0133mol硝酸鑭溶解于50mL去離子水中，在80°C下，將 硝酸鑭水溶液慢慢滴入月桂酸-十四烷二酸-檸檬酸溶液中后，在溶液中滴加 NaOH溶液至 pH=7?8,之后保溫30min，之后抽濾，得到沉淀物。將沉淀物用6(T70°C的無水乙醇洗2? 3次，80°C的鼓風干燥箱中干燥，得復合羧酸鑭。
[0028] 實施例7 : 將0· OlOmol月桂酸、0· OlOmol十四烷二酸和0· 005mol檸檬酸溶解于100mL乙醇與水 的體積比為50:50乙醇水溶液中，0. 015mol硝酸鑭溶解于50mL去離子水中，在80°C下，將 硝酸鑭水溶液慢慢滴入月桂酸-十四烷二酸-檸檬酸溶液中后，在溶液中滴加 NaOH溶液至 pH=7?8,之后保溫30min，之后抽濾，得到沉淀物。將沉淀物用6(T70°C的無水乙醇洗2? 3次，80°C的鼓風干燥箱中干燥，得復合羧酸鑭。
[0029] 實施例8 : 將0· 005mol月桂酸、0· OlOmol十四烷二酸和0· 005mol檸檬酸溶解于100mL乙醇與水 的體積比為50:50乙醇水溶液中，0. 0133mol硝酸鑭溶解于50mL去離子水中，在80°C下，將 硝酸鑭水溶液慢慢滴入月桂酸-十四烷二酸-檸檬酸溶液中后，在溶液中滴加 NaOH溶液至 pH=10?11，之后保溫30min，之后抽濾，得到沉淀物。將沉淀物用6(T70°C的無水乙醇洗 2?3次，80°C的鼓風干燥箱中干燥，得復合羧酸鑭。
[0030] 對比例： 采用【背景技術】中的硬脂酸鑭作為對比用的PVC熱穩定劑。
[0031] 最后說明實施例1-8及對比例的測試過程及結果。
[0032] 參照GB/T 2917-2002,采用剛果紅法進行測試，在不添加其他加工助劑的情況下， 測得實施例1-8的復合羧酸稀土鹽熱穩定劑以及對比例的硬脂酸鑭對PVC的靜態熱穩定性 時間以及動態熱穩定性時間，測試結果參見表1。
[0033] 表1實施例1-8與對比例的測試結果

【權利要求】
1. 一種PVC用復合羧酸鑭熱穩定劑的制備方法，其特征在于，包括下述步驟： (1) 三口燒瓶中加入乙醇/水溶液作溶劑； (2) 將復合羧酸加入到溶劑中，其中復合羧酸為月桂酸、十四烷二酸和檸檬酸的混合 物； (3) 將三口燒瓶加熱升溫，使復合羧酸溶解； (4) 去離子水將可溶性鑭鹽溶解，之后滴入三口燒瓶中； (5) 將堿溶液滴入三口燒瓶中； (6) 控制反應溫度并保溫，之后抽濾，得到沉淀物； (7) 用加熱的乙醇洗滌沉淀物，之后鼓風干燥箱中烘干洗滌后的沉淀物，即得復合羧酸 稀土鹽熱穩定劑。
2. 根據權利要求1所述的PVC用復合羧酸鑭熱穩定劑的制備方法，其特征在于，步驟 (1) 中，所述乙醇/水溶液中的乙醇與水的體積比為5~95:95~5。
3. 根據權利要求1所述的PVC用復合羧酸鑭熱穩定劑的制備方法，其特征在于，步驟 (2) 中，所述復合羧酸中的月桂酸、十四烷二酸、檸檬酸的摩爾比之比為0. 5~1. 5:1. 5~0. 5: 0· 5?1. 5。
4. 根據權利要求1所述的PVC用復合羧酸鑭熱穩定劑的制備方法，其特征在于，步驟 (3) 中，所述三口燒瓶加熱升溫達到的溫度為6(T80°C。
5. 根據權利要求1所述的PVC用復合羧酸鑭熱穩定劑的制備方法，其特征在于，步驟 (4) 中，所述可溶性鑭鹽為硝酸鑭、硫酸鑭、氯化鑭中的至少一種。
6. 根據權利要求5所述的PVC用復合羧酸鑭熱穩定劑的制備方法，其特征在于，所述可 溶性鑭鹽為硝酸鑭。
7. 根據權利要求1所述的PVC用復合羧酸鑭熱穩定劑的制備方法，其特征在于，步驟 (4) 中，所述可溶性鑭鹽與復合羧酸摩爾比為1:1~3。
8. 根據權利要求1所述的PVC用復合羧酸鑭熱穩定劑的制備方法，其特征在于，步驟 (5) 中，加入的堿溶液使反應液的pH值達到6~11。
9. 根據權利要求8所述的PVC用復合羧酸鑭熱穩定劑的制備方法，其特征在于，所述堿 溶液中的堿為一元強堿。
10. 根據權利要求9所述的PVC用復合羧酸鑭熱穩定劑的制備方法，其特征在于，所述 一元強堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉。
11. 根據權利要求1所述的PVC用復合羧酸鑭熱穩定劑的制備方法，其特征在于，步驟 (6) 中，所述反應液溫度控制為6(T80°C，保溫時間為3(T60min。
12. 根據權利要求1所述的PVC用復合羧酸鑭熱穩定劑的制備方法，其特征在于，步驟 (7) 中，所述加熱的乙醇的溫度為6(T70°C，所述鼓風干燥箱中烘干溫度為80°C。
【文檔編號】C08K5/098GK104151736SQ201410362514
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月28日 優先權日:2014年7月28日
【發明者】于靜, 李敏賢 申請人:唐山師范學院