用于生產雙手性配體絡合物的固載化手性配體及合成方法
【專利摘要】用于生產雙手性配體絡合物的固載化手性配體及合成方法,其特征在于其L型和D型固載化手性配體分子結構式為：L型固載化手性配體結構式為：
本發明有以下優點：固載化方法簡單易行；固載化手性配體可應用于多種不對稱合成目的；所生產的固載化手性配體絡合物催化劑易于分離；失效的固載化手性配體絡合物催化劑易于再生。
【專利說明】用于生產雙手性配體絡合物的固載化手性配體及合成方法
[0001]

【技術領域】 本發明涉及一種手性配體。
[0002]

【背景技術】 手性配體及其金屬絡合物廣泛應用于不對稱合成，例如不對稱氧化、不對稱環氧化、不 對稱氫化、不對稱加成、不對稱Mannich反應等等。 為了實現不對稱環氧化，人們設計合成了眾多的手性配體及其金屬絡合物.1980年 K. Barry Sharp less用D/L酒石酸二乙酯與鈦酸酯反應制得催化劑，用有機過氧化物如 TBHP做氧化劑，使烯丙醇發生不對稱環氧化，取得很高的ee值。1990年Jacobsen發展了 一類叫做salen的手性配體，此類配體和金屬離子絡合后可以催化非官能團化的烯烴進行 不對稱環氧化，用次氯酸鈉作為氧化劑，也取得了很高的ee值。2006年清華大學石鴻昌等 合成了手性吡啶醇二氧合鑰（VI)及二氧合鎢（VI)配合物，采用這兩種配合物作為催化 齊U，實現了在水中對順丙烯膦酸（CPPA)的催化不對稱環氧化，對映選擇性ee值達到78%。
[0003] 上述催化體系都存在一定的缺點：Sharpless催化劑只對烯丙醇有效，而且反應 需要嚴格無水，jacobsen催化劑合成復雜，石鴻昌等的手性吡啶醇合成中使用丁基鋰，成本 高易、著火。而且這些都是均相催化，都存在催化劑不能回收和污染產品的缺點。為了克服 這個缺點，人們開始研究固相催化。其方法一是將均相手性配體催化劑固載化，二是將手性 配體單體固載化，然后再和金屬離子絡合，形成固載化催化劑。對于第二種方法，將手性配 體單體固載到聚合物上是最實用的方法。
[0004] 韓國人 Park Sang-Woo 等在 Bull. Korean Chem. Soc. 2000，21，446.上發 表文章，使用手性扁桃酸酰胺作為配體，與鎢和鑰形成手性過氧絡合物，使用TBHP作為氧 化劑，在無水條件下進行烯烴的環氧化，對映選擇性ee值達在40-81%. Park的手性過氧絡 合物，結構式如下：

【權利要求】
1. 用于生產雙手性配體絡合物的固載化手性配體及合成方法，其特征在于其L型和 D型固載化手性配體分子結構式為： L型固載化手性配體結構式為：
D型固載化手性配體結構式為：
上式中resin代表D311樹酯。
2. 根據權利要求2所述的用于生產雙手性配體絡合物的固載化手性配體，其特征在于 其合成方法為： A. 將D311大孔陰離子交換樹脂用NaOH浸泡過夜，過濾，用純化水充分洗滌到 PH7. 4-7. 6，75-85°C 烘干 4-6 小時，得干 D311 樹脂； B. 在反應瓶中加入上述干D311樹脂、甲苯、L型或D-扁桃酸甲酯，加熱100-120°C回 流9-11小時，冷卻到室溫，過濾，再用甲苯洗漆，70-90°C烘干4-6小時，得到L型或D型固 載化手性配體。
3. 根據權利要求2或3所述的用于生產雙手性配體絡合物的固載化手性配體，其特征 在于所述L型或D-扁桃酸酯為L型或D-扁桃酸甲酯、L型或D-扁桃酸乙酯、L型或D-扁 桃酸異丙酯、L型或D-扁桃酸丁酯。
4. 根據權利要求3所述的用于生產雙手性配體絡合物的固載化手性配體，其特征在于 反應溶劑為甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯，反應溫度為100_130°C。
5. 根據權利要求3所述的用于生產雙手性配體絡合物的固載化手性配體，其特征在于 反應中L型或D-扁桃酸酯和D311大孔弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂上的游離氨基(胺 基）摩爾比為1?1. 5:1。
【文檔編號】C08F20/00GK104231131SQ201410388809
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年8月11日 優先權日:2014年8月11日
【發明者】李斌, 丁勇, 許友兵, 張華鋒 申請人:沙洋秦江化工有限公司