本發(fā)明涉及一種化合物,尤其涉及一種有機(jī)電致發(fā)光化合物及其應(yīng)用。
背景技術(shù):
:目前,顯示屏以TFT(ThinFilmTransistor,薄膜場(chǎng)效應(yīng)晶體管)-LCD為主,由于其為非自發(fā)光之顯示器,因此必須透過背光源投射光線,并依序穿透TFT-LCD面板中之偏光板、玻璃基板、液晶層、彩色濾光片、玻璃基板、偏光板等相關(guān)零組件,最后進(jìn)入人之眼睛成像,才能達(dá)到顯示之功能。正是由于上述復(fù)雜的顯示過程,其顯示屏在實(shí)際應(yīng)用過程中出現(xiàn)了反應(yīng)速率慢、耗電、視角窄等缺點(diǎn),不足以成為完美的顯示屏。相對(duì)而言,OLED作為一種新型的平板顯示技術(shù),其與傳統(tǒng)的LCD顯示方式相比,無需背光燈,采用非常薄的有機(jī)材料涂層和玻璃基板,當(dāng)有電流通過時(shí),這些有機(jī)材料就會(huì)發(fā)光。因此,OLED具有自發(fā)光、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、超輕薄、響應(yīng)速度快、寬視角、低功耗及可實(shí)現(xiàn)柔性顯示等特性,近十幾年來取得了很大的發(fā)展和進(jìn)步,被譽(yù)為“夢(mèng)幻顯示器”。現(xiàn)有技術(shù)中,CN103413893公開了一種OLED器件,該OLED器件包括基板、透明陽極、空穴注入層、發(fā)光層、電子注入層和陰極,其中發(fā)光層由主體熒光材料和客體磷光材料摻雜而成,主體熒光材料采用兼具空穴和電子傳輸基團(tuán)的聚芴類材料。使用了該發(fā)明所述化合物的OLED器件能夠有效降低空穴和電子注入的勢(shì)壘,具有較高的量子效率和載流子傳輸能力。此外,CN102185113公開了一種OLED器件,該OLED器件的最大特點(diǎn)是在陽極和陰極中間只選用了一種有機(jī)材料和一種過渡金屬氧化物。該發(fā)明利用了有機(jī)材料發(fā)光性質(zhì),機(jī)械性質(zhì),熱性質(zhì);同時(shí)只采用一種有機(jī)材料是為了減少有機(jī)材料的老化問題,其它功能層采用金屬氧化物是利用其穩(wěn)定性和導(dǎo)電性的特點(diǎn)。事實(shí)上,雖然OLED應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大,但仍然存在不足,例如一些現(xiàn) 有OLED材料存在著載流子傳輸效率不夠高,發(fā)光效率較低等問題,而決定OLED性能優(yōu)劣的根本因素為材料的選擇,因此,設(shè)計(jì)與尋找一種化合物,作為OLED新型材料以克服其在實(shí)際應(yīng)用過程中出現(xiàn)的不足,是OLED材料研究工作中的重點(diǎn)與今后的研發(fā)趨勢(shì)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:為了能夠更好地體現(xiàn)出OLED相對(duì)于TFT-LCD的跨時(shí)代技術(shù)優(yōu)勢(shì),而且能夠解決OLED材料現(xiàn)有技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用過程中出現(xiàn)的問題,例如一些現(xiàn)有OLED材料存在著載流子傳輸效率不夠高,發(fā)光效率較低等問題,本發(fā)明提供了一種有機(jī)電致發(fā)光化合物及其應(yīng)用。第一方面,本發(fā)明提供了一種有機(jī)電致發(fā)光化合物,其特征在于,其結(jié)構(gòu)為通式(Ⅰ)所示的化合物:其中,X為N,S,O,Si元素,R1、R2為芳香性基團(tuán),R1、R2可以為相同或不同基團(tuán);其中,當(dāng)X為N時(shí),其結(jié)構(gòu)為通式(Ⅱ)所示的化合物:優(yōu)選地,通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物中,所述R1、R2為至少含有C或至少含有C、N的芳香性基團(tuán)。進(jìn)一步優(yōu)選地,通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物中,所述R1、R2為至少含有3-20個(gè)C或至少含有3-20個(gè)C且含有N的芳香性基團(tuán)。更進(jìn)一步優(yōu)選地,通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物中,所述R1、R2選自 C6-C20的芳香基、C6-C20的芳香乙烯基、C6-C20的稠環(huán)芳香基、C6-C20的稠環(huán)芳香乙烯基、C6-C20的芳胺基、C6-C20的含N的稠環(huán)基、C6-C20的含N的雜環(huán)基、C6-C20的含O的稠環(huán)基、C6-C20的含O的雜環(huán)基中的任意一種。最優(yōu)選地,所述R1、R2選自如下基團(tuán)中的任一種:具體的,所述通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物為如下化合物中的任意一種:第二方面,本發(fā)明提供了一種含有通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物的OLED電子傳輸層材料。第三方面,本發(fā)明提供了一種含有通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物的OLED發(fā)光層材料。第四方面,本發(fā)明提供了一種含有通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物的OLED空穴傳輸層材料。第五方面,本發(fā)明提供了一種含有通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物的OLED器件。第六方面,本發(fā)明提供了一種上述OLED器件的制備方法,包括如下步驟:1)將透明陽極電極ITO基板在異丙醇中超聲清洗5-10分鐘,并暴露在紫外光下20-30分鐘,隨后用plasma處理5-10分鐘;2)將處理后的ITO基板放入蒸鍍?cè)O(shè)備,首先蒸鍍空穴傳輸層材料作為空穴傳輸層;3)然后蒸鍍發(fā)光層,混合蒸鍍發(fā)光層材料,以及5--10%的Ir(ppy)3;4)隨后采用電子傳輸層材料,蒸鍍一層電子傳輸層,隨后再蒸鍍0.5-2nmLiF,隨后蒸鍍100-200nm的金屬Al;其中,所述空穴傳輸層材料、發(fā)光層材料、電子傳輸層材料其中之一為通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物。上述OLED器件的制備方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例:在OLED器件中的空穴傳輸層材料、發(fā)光層材料、電子傳輸層材料中,只要其中之一為通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物的前提下,那么,其余的,所述空穴傳輸層材料可選為NPB,所述發(fā)光層材料可選為CBP,所述電子傳輸層材料可選為Alq3,其中,CBP、NPB分別為如下結(jié)構(gòu):上述OLED器件的制備方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例,其特征在于,所述空穴傳輸層的厚度為30-50nm,所述發(fā)光層的厚度為10-120nm,所述電子傳輸層的厚度為20-40nm。本發(fā)明提供了一種基于通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示結(jié)構(gòu)的化合物,可應(yīng)用于OLED材料,該OLED材料不僅可以提高載流子傳輸效率,還可以提高器件的發(fā)光效率。通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示結(jié)構(gòu)的化合物分子中,R1、R2取代基的引入,降低了該OLED材料分子的HOMO值,提高了該分子的穩(wěn)定性和材料的玻璃化溫 度,更加有利于空穴的注入,性能非常優(yōu)異。此外,通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示結(jié)構(gòu)的化合物結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,易于合成,可以有效降低OLED材料的制備成本,具有很好的工業(yè)化前景。該含有通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示結(jié)構(gòu)的化合物的OLED材料,可以用于電子傳輸層,發(fā)光層,空穴傳輸層等,從而使得OLED顯示屏實(shí)現(xiàn)高亮度、高效率、低功耗的效果。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述,但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施方式。本發(fā)明提供了一種有機(jī)電致發(fā)光化合物,其特征在于,其結(jié)構(gòu)為通式(Ⅰ)所示的化合物:其中,X為N,S,O,Si元素,R1、R2為芳香性基團(tuán),R1、R2可以為相同或不同基團(tuán);其中,當(dāng)X為N時(shí),其結(jié)構(gòu)為通式(Ⅱ)所示的化合物:在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中,通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物中,所述R1、R2為至少含有C或至少含有C、N的芳香性基團(tuán)。在本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施例中,通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物中,所述R1、R2為至少含有3-20個(gè)C或至少含有3-20個(gè)C且含有N的芳香性基團(tuán)。在本發(fā)明的一個(gè)更進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施例中,通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物 中,所述R1、R2選自C6-C20的芳香基、C6-C20的芳香乙烯基、C6-C20的稠環(huán)芳香基、C6-C20的稠環(huán)芳香乙烯基、C6-C20的芳胺基、C6-C20的含N的稠環(huán)基、C6-C20的含N的雜環(huán)基、C6-C20的含O的稠環(huán)基、C6-C20的含O的雜環(huán)基中的任意一種。在本發(fā)明的最優(yōu)選實(shí)施例中,所述R1、R2選自如下基團(tuán)中的任一種:具體的,所述通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物為如下化合物中的任意一種:本發(fā)明另外分別提供了一種含有通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物的OLED電子傳輸層材料,一種含有通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物的OLED發(fā)光層材料,以及一種含有通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物的OLED空穴傳輸層材料。本發(fā)明還提供了一種含有通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物的OLED器件。此外,本發(fā)明提供了一種上述OLED器件的制備方法,包括如下步驟:1)將透明陽極電極ITO基板在異丙醇中超聲清洗5-10分鐘,并暴露在紫外光下20-30分鐘,隨后用plasma處理5-10分鐘;2)將處理后的ITO基板放入蒸鍍?cè)O(shè)備,首先蒸鍍空穴傳輸層材料作為空穴傳輸層;3)然后蒸鍍發(fā)光層,混合蒸鍍發(fā)光層材料,以及5--10%的Ir(ppy)3;4)隨后采用電子傳輸層材料,蒸鍍一層電子傳輸層,隨后再蒸鍍0.5-2nmLiF,隨后蒸鍍100-200nm的金屬Al;其中,所述空穴傳輸層材料、發(fā)光層材料、電子傳輸層材料其中之一為通式(Ⅰ)所示的化合物。上述OLED器件的制備方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例:在OLED器件中的空穴傳輸層材料、發(fā)光層材料、電子傳輸層材料中,只要其中之一為通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物的前提下,那么,其余的,所述空穴傳輸層材料可選為NPB,所述發(fā)光層材料可選為CBP,所述電子傳輸層材料可選為Alq3,其中,CBP、NPB分別為如下結(jié)構(gòu):上述OLED器件的制備方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例,其特征在于,所述空穴傳輸層的厚度為30-50nm,所述發(fā)光層的厚度為10-120nm,所述電子傳輸層的厚度為20-40nm。下述方法如無特別說明均為常規(guī)方法,所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑獲得。其中,實(shí)施例1-4為通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物的合成方法示例,實(shí)施例5為OLED器件的制作方法的對(duì)比例,實(shí)施例6-13為采用了通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物的OLED器件的制作方法示例,具體如下:實(shí)施例1化合物1的制備方法將100mmol化合物1-a和220mmol4-溴聯(lián)苯溶于1000ml甲苯中,并向其中加入300mmol叔丁醇鈉和2mmol催化劑Pd[P(t-Bu)3]2,在氮?dú)獗Wo(hù)下回流6小時(shí)。然后,向反應(yīng)溶液中加入蒸餾水終止反應(yīng),并用二氯甲烷萃取,鹽水洗,分出有機(jī)層,旋蒸除去有機(jī)溶劑,粗產(chǎn)品過柱,再用二氯甲烷和乙醇重結(jié)晶純化,真空干燥得到86mmol產(chǎn)品化合物1。分子量表征MS636.26;1H-NMR:7.53(2H),7.62(4H),7.71(4H),8.58(1H),7.67(1H),7.76(1H),7.34(2H),8.32(2H),8.34(2H),7.61(2H),7.64(2H),7.36(4H),7.38(4H)。實(shí)施例2化合物2的制備方法將100mmol化合物2-a和120mmol4-溴聯(lián)苯以及120mmol3-溴聯(lián)苯溶于1000ml甲苯中,并向其中加入300mmol叔丁醇鈉和2mmol催化劑Pd[P(t-Bu)3]2,在氮?dú)獗Wo(hù)下回流6小時(shí)。然后,向反應(yīng)溶液中加入蒸餾水終止反應(yīng),并用二氯甲烷萃取,鹽水洗,分出有機(jī)層,旋蒸除去有機(jī)溶劑,粗產(chǎn)品過柱,再用二氯甲烷和乙醇重結(jié)晶純化,真空干燥得到71mmol產(chǎn)品化合物2。分子量表征MS636.26;1H-NMR:7.53(2H),7.62(4H),7.71(4H),8.58(1H),7.67(1H),7.76(1H),7.34(2H),8.34(2H),7.61(2H),7.64(2H),7.36(4H),7.38(4H)。實(shí)施例3化合物11的制備方法將100mmol化合物11-a和220mmol3-溴-9,9-二甲基芴溶于1000ml甲苯中,加入碳酸鉀400mmol和2mmol催化劑Pd[P(C6H5)3]4,氮?dú)獗Wo(hù)下回流反應(yīng)24小時(shí),反應(yīng)完成后加入蒸餾水500ml,冷卻過濾,用二氯甲烷萃取,鹽水洗,分出有機(jī)層,旋蒸除去有機(jī)溶劑,粗產(chǎn)品過柱,再用二氯甲烷和乙醇重結(jié)晶純化,真空干燥得到80mmol產(chǎn)品化合物11。分子量表征MS718.29;1H-NMR:7.53(2H),7.62(4H),7.71(4H),7.58(1H),7.77(2H),7.79(2H),7.54(2H),7.64(2H),8.32(2H),8.34(2H),7.61(2H),7.64(2H),7.36(4H),7.38(4H)。實(shí)施例4化合物12的制備方法將100mmol化合物12-a和120mmol溴苯以及120mmol4-溴對(duì)三聯(lián)苯溶于1000ml甲苯中,加入碳酸鉀400mmol和2mmol催化劑Pd[P(C6H5)3]4,氮?dú)獗Wo(hù) 下回流反應(yīng)24小時(shí),反應(yīng)完成后加入蒸餾水500ml,冷卻過濾,用二氯甲烷萃取,鹽水洗,分出有機(jī)層,旋蒸除去有機(jī)溶劑,粗產(chǎn)品過柱,再用二氯甲烷和乙醇重結(jié)晶純化,真空干燥得到72mmol產(chǎn)品化合物12。分子量表征MS638.22;1H-NMR:7.53(2H),7.62(4H),7.71(4H),7.58(1H),7.77(2H),7.79(2H),7.54(2H),7.64(2H),8.34(2H),7.61(2H),7.64(2H),7.36(4H),7.38(4H)。實(shí)施例5OLED器件的制作方法的對(duì)比例1)將透明陽極電極ITO基板在異丙醇中超聲清洗5-10分鐘,并暴露在紫外光下20-30分鐘,隨后用plasma處理5-10分鐘;2)將處理后的ITO基板放入蒸鍍?cè)O(shè)備,首先一層30-50nm的NPB作為空穴傳輸層;3)然后蒸鍍發(fā)光層,混合蒸鍍CBP,以及5--10%的Ir(ppy)3;4)隨后蒸鍍20-40nm的Alq3作為電子傳輸層,隨后再蒸鍍0.5-2nmLiF,隨后蒸鍍100-200nm的金屬Al,得到所述OLED器件。實(shí)施例6化合物1作為發(fā)光層的OLED器件的制作方法1)將透明陽極電極ITO基板在異丙醇中超聲清洗5-10分鐘,并暴露在紫外光下20-30分鐘,隨后用plasma處理5-10分鐘;2)將處理后的ITO基板放入蒸鍍?cè)O(shè)備,首先一層30-50nm的NPB作為空穴傳輸層;3)然后蒸鍍發(fā)光層,混合蒸鍍化合物1,以及5--10%的Ir(ppy)3;4)隨后蒸鍍20-40nm的Alq3作為電子傳輸層,隨后再蒸鍍0.5-2nmLiF,隨后蒸鍍100-200nm的金屬Al,得到所述OLED器件。實(shí)施例7化合物2作為發(fā)光層的OLED器件的制作方法1)將透明陽極電極ITO基板在異丙醇中超聲清洗5-10分鐘,并暴露在紫外光下20-30分鐘,隨后用plasma處理5-10分鐘;2)將處理后的ITO基板放入蒸鍍?cè)O(shè)備,首先一層30-50nm的NPB作為空 穴傳輸層;3)然后蒸鍍發(fā)光層,混合蒸鍍化合物2,以及5--10%的Ir(ppy)3;4)隨后蒸鍍20-40nm的Alq3作為電子傳輸層,隨后再蒸鍍0.5-2nmLiF,隨后蒸鍍100-200nm的金屬Al,得到所述OLED器件。實(shí)施例8化合物11作為發(fā)光層的OLED器件的制作方法1)將透明陽極電極ITO基板在異丙醇中超聲清洗5-10分鐘,并暴露在紫外光下20-30分鐘,隨后用plasma處理5-10分鐘;2)將處理后的ITO基板放入蒸鍍?cè)O(shè)備,首先一層30-50nm的NPB作為空穴傳輸層;3)然后蒸鍍發(fā)光層,混合蒸鍍化合物11,以及5--10%的Ir(ppy)3;4)隨后蒸鍍20-40nm的Alq3作為電子傳輸層,隨后再蒸鍍0.5-2nmLiF,隨后蒸鍍100-200nm的金屬Al,得到所述OLED器件。實(shí)施例9化合物12作為發(fā)光層的OLED器件的制作方法1)將透明陽極電極ITO基板在異丙醇中超聲清洗5-10分鐘,并暴露在紫外光下20-30分鐘,隨后用plasma處理5-10分鐘;2)將處理后的ITO基板放入蒸鍍?cè)O(shè)備,首先一層30-50nm的NPB作為空穴傳輸層;3)然后蒸鍍發(fā)光層,混合蒸鍍化合物12,以及5--10%的Ir(ppy)3;4)隨后蒸鍍20-40nm的Alq3作為電子傳輸層,隨后再蒸鍍0.5-2nmLiF,隨后蒸鍍100-200nm的金屬Al,得到所述OLED器件。實(shí)施例10化合物1作為電子傳輸層的OLED器件的制作方法1)將透明陽極電極ITO基板在異丙醇中超聲清洗5-10分鐘,并暴露在紫外光下20-30分鐘,隨后用plasma處理5-10分鐘;2)將處理后的ITO基板放入蒸鍍?cè)O(shè)備,首先一層30-50nm的NPB作為空穴傳輸層;3)然后蒸鍍發(fā)光層,混合蒸鍍CBP,以及5--10%的Ir(ppy)3;4)隨后蒸鍍20-40nm的化合物1作為電子傳輸層,隨后再蒸鍍0.5-2nmLiF,隨后蒸鍍100-200nm的金屬Al,得到所述OLED器件。實(shí)施例11化合物2作為電子傳輸層的OLED器件的制作方法1)將透明陽極電極ITO基板在異丙醇中超聲清洗5-10分鐘,并暴露在紫外光下20-30分鐘,隨后用plasma處理5-10分鐘;2)將處理后的ITO基板放入蒸鍍?cè)O(shè)備,首先一層30-50nm的NPB作為空穴傳輸層;3)然后蒸鍍發(fā)光層,混合蒸鍍CBP,以及5--10%的Ir(ppy)3;4)隨后蒸鍍20-40nm的化合物2作為電子傳輸層,隨后再蒸鍍0.5-2nmLiF,隨后蒸鍍100-200nm的金屬Al,得到所述OLED器件。實(shí)施例12化合物11作為電子傳輸層的OLED器件的制作方法1)將透明陽極電極ITO基板在異丙醇中超聲清洗5-10分鐘,并暴露在紫外光下20-30分鐘,隨后用plasma處理5-10分鐘;2)將處理后的ITO基板放入蒸鍍?cè)O(shè)備,首先一層30-50nm的NPB作為空穴傳輸層;3)然后蒸鍍發(fā)光層,混合蒸鍍CBP,以及5--10%的Ir(ppy)3;4)隨后蒸鍍20-40nm的化合物11作為電子傳輸層,隨后再蒸鍍0.5-2nmLiF,隨后蒸鍍100-200nm的金屬Al,得到所述OLED器件。實(shí)施例13化合物12作為電子傳輸層的OLED器件的制作方法1)將透明陽極電極ITO基板在異丙醇中超聲清洗5-10分鐘,并暴露在紫外光下20-30分鐘,隨后用plasma處理5-10分鐘;2)將處理后的ITO基板放入蒸鍍?cè)O(shè)備,首先一層30-50nm的NPB作為空穴傳輸層;3)然后蒸鍍發(fā)光層,混合蒸鍍CBP,以及5--10%的Ir(ppy)3;4)隨后蒸鍍20-40nm的化合物12作為電子傳輸層,隨后再蒸鍍0.5-2nmLiF,隨后蒸鍍100-200nm的金屬Al,得到所述OLED器件。器件對(duì)比檢測(cè)結(jié)果對(duì)比例:ITO/NPB/CBP:Ir(ppy)3/Alq3/LiF/Al;實(shí)施例6:ITO/NPB/化合物1:Ir(ppy)3/Alq3/LiF/Al;實(shí)施例7:ITO/NPB/化合物2:Ir(ppy)3/Alq3/LiF/Al;實(shí)施例8:ITO/NPB/化合物11:Ir(ppy)3/Alq3/LiF/Al;實(shí)施例9:ITO/NPB/化合物12:Ir(ppy)3/Alq3/LiF/Al;實(shí)施例10:ITO/NPB/CBP:Ir(ppy)3/化合物1/LiF/Al;實(shí)施例11:ITO/NPB/CBP:Ir(ppy)3/化合物2/LiF/Al;實(shí)施例12:ITO/NPB/CBP:Ir(ppy)3/化合物11/LiF/Al;實(shí)施例13:ITO/NPB/CBP:Ir(ppy)3/化合物12/LiF/Al;在1000nits下,OLED器件結(jié)果如下:器件Cd/A驅(qū)動(dòng)電壓CIExCIEy對(duì)比例10cd/A4.6V0.330.64620cd/A4.0V0.330.64715cd/A3.7V0.330.64819cd/A3.9V0.330.64915cd/A4.1V0.330.641021cd/A4.0V0.330.641114cd/A3.8V0.330.641220cd/A3.9V0.330.641317cd/A3.6V0.330.64可見,采用了通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物的OLED器件驅(qū)動(dòng)電壓更低,亮度更高,實(shí)現(xiàn)了高亮度、高效率、低功耗的效果。以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述,但其只是作為范例,本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實(shí)施例。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言,任何對(duì)本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此,在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改,都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3