本發(fā)明涉及吸水性聚合物片的制造方法。
背景技術(shù)：
作為要求高吸水性的紙尿褲、寵物尿墊等的吸水性片，提出了在基材上散布有丙烯酸鹽系聚合物粒子并用被覆結(jié)合材固定而成的吸水性片(專利文獻(xiàn)1)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開平11-170414號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
但是，作為吸水性片的新的用途，正在考慮應(yīng)用于窗戶玻璃、透明顯示器，在該情況下，作為實用的透明度，對吸水性片要求霧度不超過8％。然而，以往的吸水性片即使使用透明材料作為基材、被覆結(jié)合劑，由于丙烯酸鹽系聚合物粒子具有與可見光線波長相比相對大的粒徑，因而會有看到白濁、或看到聚合物的外形，無法得到所期望的透明性這樣的問題。
此外，以往的吸水性片是按照丙烯酸鹽系聚合物的合成工序、粒子化工序、片化工序等相互獨(dú)立的多個工序制成的，還存在實質(zhì)上無法利用含有丙烯酸鹽單體的光固化性樹脂組合物以卷對卷(roll-to-roll)方式制造吸水性聚合物片這樣的問題。
本發(fā)明的目的在于，解決以上的以往技術(shù)的問題，使得能夠以卷對卷方式制造在吸水前后具有高透明性的吸水性聚合物片。
用于解決課題的方法
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：在含有特定結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酰胺系季銨鹽單體的光固化性樹脂組合物中刻意含有通常在光固化性樹脂組合物的光固化反應(yīng)時被去除的水，通過使用由此得到的含水光固化性樹脂組合物，能夠以卷對卷方式制造具有良好吸水性和霧度8％以下的優(yōu)異透明性的吸水性聚合物片，以至完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種制造方法，其是以卷對卷方式制造霧度為8％以下的吸水性聚合物片的方法，具有：
光固化性樹脂組合物的水分量調(diào)整工序，將含有式(1)的(甲基)丙烯酰胺系季銨鹽單體的光固化性樹脂組合物的水分量調(diào)整為5～40質(zhì)量％，
含水光固化性膜形成工序，通過將調(diào)整了水分量的光固化性樹脂組合物涂布于從卷出輥引出的支撐片上從而形成含水光固化性膜，
紫外線照射工序，通過對含水光固化性膜照射紫外線而使其進(jìn)行光固化，從而在支撐片上形成吸水性聚合物片，以及
吸水性聚合物片卷繞工序，將吸水性聚合物片與支撐片一起卷繞在卷繞輥上。
ch2＝c(r1)con(r2)-a-n+(r3)(r4)(r5)·x-(1)
式中，r1和r2各自獨(dú)立地為氫原子或低級烷基。r3和r4為低級烷基，r5為低級烷基、低級烯基或芐基，a為低級亞烷基，x-為鹵素陰離子或高氯酸陰離子。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的吸水性聚合物片的制造方法中，將水分量調(diào)整為5～40質(zhì)量％的、含有式(1)的(甲基)丙烯酰胺系季銨鹽單體的光固化性樹脂組合物應(yīng)用于卷對卷方式。因此，能夠制造顯示良好的吸水性且顯示良好的透明性，具體而言顯示8％以下的霧度的吸水性聚合物片。
具體實施方式
本發(fā)明為以卷對卷方式制造霧度為8％以下的吸水性聚合物片的方法，具有如下工序：“光固化性樹脂組合物的水分量調(diào)整工序”、“含水光固化性膜形成工序”、“紫外線照射工序”、“吸水性聚合物片卷繞工序”。以下，對每個工序進(jìn)行詳細(xì)說明。需要說明的是，本發(fā)明的制造方法中，可以適用公知的卷對卷方式的片制造裝置(例如，在日本特開2001－89719號的圖5或圖8中公開的片制造裝置)。
＜光固化性樹脂組合物的水分量調(diào)整工序＞
本發(fā)明的吸水性聚合物片的制造方法中，首先，將含有式(1)的(甲基)丙烯酰胺系季銨鹽單體的光固化性樹脂組合物的水分量調(diào)整為5～40質(zhì)量％。作為調(diào)整光固化性樹脂組合物的水分量的具體方法，考慮到所配合的各成分所含有的水分量，可以通過在樹脂組合物中加水，或相反地加入無水的單體、低聚物或聚合物來進(jìn)行調(diào)整。需要說明的是，配合成分原本所含有的水分量為5～40質(zhì)量％范圍內(nèi)的情況下，也可以采用刻意地不加入水、無水物這樣的消極的調(diào)整方法。
將光固化性樹脂組合物中的水分量設(shè)為5～40質(zhì)量％、優(yōu)選設(shè)為10～30質(zhì)量％的理由如下：如果在該范圍，則即使在使用可提供玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為100℃左右的比較硬質(zhì)的聚合物的丙烯酰胺系單體、親水性單體作為單體時，也能夠?qū)夤袒蟮墓夤袒べx予柔軟性，結(jié)果能夠以卷對卷方式制造吸水性聚合物片。此外，能夠調(diào)整為恰當(dāng)?shù)谋砻嬲承浴Ｐ枰f明的是，本發(fā)明中，“(甲基)丙烯酰”包含丙烯酰和甲基丙烯酰雙方的含義。
光固化性樹脂組合物中的水分量的測定，在該樹脂組合物的調(diào)制時進(jìn)行確定，但在制成聚合物片后，可以通過干燥減量法等公知的方法來進(jìn)行。
(光固化性樹脂組合物)
光固化性樹脂組合物含有式(1)的(甲基)丙烯酰胺系季銨鹽單體。為了對聚合物片實現(xiàn)高吸水性，式(1)的(甲基)丙烯酰胺系季銨鹽單體在光固化性樹脂組合物中的含量優(yōu)選調(diào)整為7.5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選調(diào)整為15質(zhì)量％以上。
(甲基)丙烯酰胺系季銨鹽單體是有助于本發(fā)明吸水性聚合物片表現(xiàn)出高吸水性、此外還有助于抑制及調(diào)整維持了含水狀態(tài)的聚合物片的表面粘性的成分，是具有式(1)的結(jié)構(gòu)的單體。
ch2＝c(r1)con(r2)-a-n+(r3)(r4)(r5)·x-(1)
式(1)中，r1和r2各自獨(dú)立地為氫原子或低級烷基。r3和r4為低級烷基，r5為低級烷基、低級烯基或芐基，a為低級亞烷基，x－為鹵素陰離子或高氯酸陰離子。這些取代基中，作為低級烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等，其中，優(yōu)選甲基。作為低級烯基，可舉出乙烯基、1或2-丙烯基、1、2或3-丁烯基、1、2、3或4戊烯基、1、2、3、4、5-己烯基等。作為低級亞烷基，可舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基等。作為鹵素陰離子，可舉出氯陰離子、溴陰離子、碘陰離子等。
優(yōu)選的r1為氫原子，優(yōu)選的r2為甲基，優(yōu)選的r3、r4和r5為甲基，優(yōu)選的a為亞丙基，優(yōu)選的x－為氯陰離子。
另一方面，作為(甲基)丙烯酰胺系季銨鹽單體的陽離子部的具體例，可舉出丙烯酰基氨甲基三甲基銨、丙烯酰基氨甲基三乙基銨、丙烯酰基氨甲基三丙基銨、丙烯酰基氨乙基三甲基銨、丙烯酰基氨丙基三甲基銨、丙烯酰基氨丙基甲基二乙基銨、丙烯酰基氨丙基乙基二甲基銨、丙烯酰基氨丙基甲基二丙基銨、丙烯酰基氨丙基三乙基銨、丙烯酰基氨丙基三丙基銨、丙烯酰基氨乙基二甲基芐基銨、丙烯酰基氨丙基二甲基芐基銨、丙烯酰基氨丙基二乙基芐基銨等丙烯酰胺系季銨陽離子。其中，從容易獲取低價的工業(yè)原料的方面考慮，優(yōu)選丙烯酰基氨丙基三甲基銨、丙烯酰基氨丙基二甲基芐基銨。特別優(yōu)選的是丙烯酰基氨丙基三甲基銨。
因此，作為優(yōu)選的式(1)的(甲基)丙烯酰胺系季銨鹽單體，可舉出丙烯酰基氨丙基三甲基氯化銨，換言之，二甲基氨丙基丙烯酰胺氯甲烷鹽。
(親水性單體)
光固化性樹脂組合物可以進(jìn)一步含有親水性單體。親水性單體優(yōu)選為單官能單體，為了控制吸水性聚合物片的片材硬度、表面粘性以及吸水性而被使用。在此，親水性單體在本發(fā)明中是指具有電荷的單體或含有極性高的取代基的單體。從溶解度參數(shù)(sp值)的觀點出發(fā)，是指sp值顯示19以上的單體。
作為親水性單體的具體例，可舉出乙烯醇、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺等。對于這些親水性單體，可根據(jù)需要結(jié)合有羥基、羧基、聚醚基等親水性基團(tuán)。其中，可優(yōu)選舉出羥乙基丙烯酰胺、丙烯酸。使用羥乙基丙烯酰胺或丙烯酸作為親水性單體時，可以對減弱使含水樹脂組合物光固化而得到的、維持了含水狀態(tài)的吸水性聚合物片的表面粘性等的片特性進(jìn)行調(diào)節(jié)。由此，通過適當(dāng)調(diào)節(jié)光固化性樹脂組合物的水分量以及(甲基)丙烯酰胺系季銨鹽單體量、親水性單體的種類和量，從而能夠提供控制了卷對卷生產(chǎn)適應(yīng)性、吸水性、表面粘性等的吸水性聚合物片。
親水性單體在光固化性樹脂組合物中的含量，相對于式(1)的(甲基)丙烯酰胺系季銨鹽單體100質(zhì)量份優(yōu)選為10～500質(zhì)量份、更優(yōu)選為20～350質(zhì)量份。如果是該范圍，則能夠?qū)ξ跃酆衔锲x予良好的吸水性，而且能夠以卷對卷方式進(jìn)行生產(chǎn)。
(多官能(甲基)丙烯酸酯單體)
光固化性樹脂組合物可以進(jìn)一步含有作為交聯(lián)劑而發(fā)揮作用的多官能(甲基)丙烯酸酯單體。
作為這樣的多官能(甲基)丙烯酸酯單體的具體例，可舉出聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇丙烯酸酯等。
多官能(甲基)丙烯酸酯單體在光固化性樹脂組合物中的含量，相對于式(1)的(甲基)丙烯酰胺系季銨鹽單體100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01～5.0質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1～2.5質(zhì)量份。如果是該范圍，則能夠使吸水性聚合物片表現(xiàn)出良好的水不溶性和吸水性。
(光自由基聚合引發(fā)劑)
光固化性樹脂組合物中，進(jìn)一步可以含有光聚合引發(fā)劑，尤其可以含有光自由基聚合引發(fā)劑，通過使其進(jìn)行光固化反應(yīng)能夠得到透明的吸水性聚合物片。作為這樣的光自由基聚合引發(fā)劑，可使用公知的光自由基聚合引發(fā)劑，例如，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、苯甲醚甲基醚等苯偶姻類，4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮(darocur2959；巴斯夫日本(株)制)、α-羥基-α、α'-二甲基苯乙酮(darocur1173；巴斯夫日本(株)制)、甲氧基苯乙酮、2,2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(irgacure651；巴斯夫日本(株)制)、2-羥基-2-環(huán)己基苯乙酮(irgacure184；巴斯夫日本(株)制)、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮等苯乙酮類，2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-4'-異丙基-2-甲基苯丙酮等苯丙酮類，二苯甲酮、甲基二苯甲酮、對氯二苯甲酮、對二甲氨基二苯甲酮等二苯甲酮類，噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、十二烷基噻噸酮等噻噸酮類，雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二-正丁氧基苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基苯基氧化膦等酰基氧化膦類、苯偶酰、二苯并環(huán)庚酮、α-酰基肟酯等。
光聚合引發(fā)劑在光固化性樹脂組合物中的含量，相對于式(1)的(甲基)丙烯酰胺系季銨鹽單體100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01～5.0質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1～2.5質(zhì)量份。如果是該范圍，則能夠不過度地進(jìn)行反應(yīng)就得到充分的光反應(yīng)性，能夠得到目標(biāo)的透明的吸水性聚合物片。
(其他成分)
光固化性樹脂組合物可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)含有透明的熱塑性樹脂、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、阻聚劑、硅烷偶聯(lián)劑、染料、水溶性抗菌劑等。需要說明的是，光固化性樹脂組合物中優(yōu)選不配合有機(jī)溶劑。
對于光固化性樹脂組合物，可以含有式(1)的(甲基)丙烯酰胺系季銨鹽單體，并根據(jù)需要含有親水性單體、交聯(lián)劑、聚合引發(fā)劑、其他成分，優(yōu)選不添加有機(jī)溶劑，能夠通過利用公知的方法均勻混合來調(diào)制。
＜含水光固化性膜形成工序＞
通過將水分量調(diào)整為5～40質(zhì)量％的光固化性樹脂組合物涂布于從卷出輥引出的支撐片上，從而形成含水光固化性膜。作為涂布方法，可以采用公知的方法，例如，可以使用具有能夠?qū)嵤貉臃ā敉糠ǖ鹊摹巴坎紗卧钡闹圃煅b置來涂布。
作為支撐片，可以適用作為吸水性聚合物片的支撐片而被使用的公知的透明片。在此，透明是指吸水性聚合物片所需要透過的光的透過率為8％以上。作為這樣的支撐片，可以優(yōu)選地舉出例如剝離處理或未剝離處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯片。對于支撐片的厚度，可根據(jù)吸水性聚合物片的制造條件、使用目的來適當(dāng)設(shè)定。這樣的支撐片，也可以在使用吸水性聚合物片時根據(jù)需要將其剝離。因此，在使用吸水性聚合物片時剝離支撐片的情況下，作為該支撐片，可以適用光透過性低的聚丙烯無紡布片等。
＜紫外線照射工序＞
通過對層疊在支撐片上的含水光固化性膜照射紫外線而使其光固化，從而在支撐片上形成吸水性聚合物片。
紫外線照射可以適用公知的紫外線照射技術(shù)來進(jìn)行。例如，可以通過對層疊在剝離處理后的透明聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上的含水光固化性膜(光固化性樹脂組合物的膜)照射化學(xué)燈、高壓汞燈等光源所發(fā)射的紫外線來進(jìn)行。作為紫外線的照射條件的一個例子，可舉出如下情形：用調(diào)整為0.5～1.5mw/cm2的化學(xué)燈照射5～10分鐘的紫外線，接著，用高壓汞燈以1000～1500mj/cm2的累積光量進(jìn)行照射。
需要說明的是，在紫外線照射時，可以使實施了剝離處理的透明保護(hù)膜介于含水光固化性膜與光源之間。通過使透明保護(hù)膜介于中間，從而能夠大幅減少含水光固化性膜的水分量的變化量。
＜吸水性聚合物片卷繞工序＞
接著，將吸水性聚合物片與支撐片一同卷繞到卷繞輥上。由此能夠得到卷繞成卷狀的吸水性聚合物片。
＜吸水性聚合物片＞
如此制造的吸水性聚合物片含有式(1)的(甲基)丙烯酰胺系季銨鹽單體單元和親水性單體單元，顯示良好的吸水性和透明性。在此，吸水性是指顯示出片的自重的50質(zhì)量％以上的吸水率。此外，透明性是指按照jisk7136測定的霧度為8％以下，優(yōu)選為5％以下。
如此制成的吸水性聚合物片，可以在被支撐片支撐的狀態(tài)下，或?qū)⒅纹ブ螅N附于透明顯示器等被貼物而優(yōu)選地使用。
實施例
以下，通過實施對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明。
實施例1～6、比較例1～6
(光固化性樹脂組合物的調(diào)制)
將表1的配方(質(zhì)量份)的成分使用旋葉片攪拌機(jī)(three-onemotor，新東科學(xué)(株))均勻混合，調(diào)制光固化性樹脂組合物。需要說明的是，表1的配方中，式(1)的(甲基)丙烯酰胺系季銨鹽單體使用含水量為25質(zhì)量％的二甲基氨丙基丙烯酰胺氯甲烷鹽(kohjinfilm&chemicals(株))。
(吸水性聚合物片的制造)
在從具有棒涂法的涂布單元且采用卷對卷方式的片制造裝置的卷出輥卷出的支撐片(38μm厚的剝離處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(38gs，琳得科(株)))上，使用上述涂布單元將該光固化性樹脂組合物涂布成200μm厚，形成含水光固化層。在其之上層疊與支撐片同樣的剝離處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜作為保護(hù)片。由調(diào)整為1mw/cm2的化學(xué)燈對該含水光固化性層照射紫外線(主波長352nm)5分鐘，接著由高壓汞燈照射紫外線(主波長365nm)以使得累積光量成為1000mj/cm2，從而進(jìn)行光固化而制成吸水性聚合物片。將所得到的吸水性聚合物片與支撐片一同卷繞到片制造裝置的卷繞輥上。
＜評價＞
對于所得到的吸水性聚合物片的“吸水性”，如下說明那樣對“吸水率”和“快速吸水性”進(jìn)行試驗和評價。此外，對于“透明性”，如下說明的那樣測定霧度并進(jìn)行評價。此外，對于卷對卷生產(chǎn)適應(yīng)性如下進(jìn)行評價。
(吸水率)
將吸水性聚合物片切成1cm見方，將剝離處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜剝離后，在精制水30ml中浸漬24小時，測定浸漬前后的膜質(zhì)量(浸漬前的質(zhì)量設(shè)為w0、浸漬后的質(zhì)量設(shè)為w1)，按照式“吸水率(％)＝[(w1－w0)/w0]×100”來求出吸水率。實用上，吸水率希望為50％以上。
(快速吸水性)
由市售的噴霧瓶對吸水性聚合物片表面噴霧精制水，目視觀察附著于片表面的水是否被該吸水性聚合物片吸收，按照以下評價基準(zhǔn)進(jìn)行評價。
評價基準(zhǔn)
○：水噴霧后經(jīng)過10秒時，吸水性聚合物片表面濕潤的情況
×：水噴霧后經(jīng)過10秒時，吸水性聚合物片表面不濕潤的情況
(透明性)
根據(jù)jisk7136測定吸水性聚合物片的霧度，按照以下評價基準(zhǔn)進(jìn)行評價。
評價基準(zhǔn)
○：霧度為8％以下的情況
△：霧度為超過8％且10％以下的情況
×：霧度超過10％的情況
(卷對卷生產(chǎn)適應(yīng)性)
評價基準(zhǔn)
○：能夠在吸水性聚合物片不發(fā)生卷曲、片開裂的情況下卷繞到3英寸紙管上的情況
△：能夠卷繞到3英寸紙管上，但吸水性聚合物片產(chǎn)生卷曲的情況
×：吸水性聚合物片硬，在卷繞到3英寸紙管時產(chǎn)生片開裂的情況
表1
由表1可知，實施例1～6的吸水性聚合物片的透明性優(yōu)異，并且顯示出良好的吸水性。而且卷對卷生產(chǎn)適應(yīng)性也優(yōu)異。尤其可知，通過增減作為親水性單體的羥乙基丙烯酰胺(實施例1～3)或丙烯酸(實施例5～6)的含量，從而能夠控制吸水性聚合物片的吸水率。
而相對于此，未使用式(1)的(甲基)丙烯酰胺系季銨單體的比較例1～5的聚合物片，卷對卷生產(chǎn)適應(yīng)性比實施例1～6的吸水性聚合物片差。此外，比較例6的聚合物片盡管沒有使用式(1)的(甲基)丙烯酰胺系季銨單體，也顯示出與實施例1～5的吸水性聚合物片同樣的卷對卷生產(chǎn)適應(yīng)性，但片發(fā)生白濁，透明性差。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的吸水性聚合物片的制造方法中，將水分量調(diào)整為5～40質(zhì)量％的、含有式(1)的(甲基)丙烯酰胺系季銨鹽單體的光固化性樹脂組合物適用于卷對卷方式。因此，能夠制造顯示良好的吸水性且顯示良好的透明性、具體而言顯示8％以下的霧度的吸水性聚合物片。