本發明涉及一種聚合物的氯化方法。

背景技術：

已知氯化能夠改善某些樹脂聚合物的性能，尤其是能夠改善聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和天然橡膠的性能。

被氯化的聚合物，例如天然橡膠、聚異戊二烯、聚乙烯和聚丙烯的氯化產品，被用作粘結劑，例如用于涂料、粘合劑、油墨。被氯化的聚合物通常采用氯氣或氯化烴(例如四氯化碳、三氯乙烯、三氯甲烷或四氯乙烷)制備。

水介質中的聚氯乙烯(PVC)微粒的氯化采用氯氣是三相(氣-液-固)系統。PVC微粒的表面氯化發生在第一相中，但是不但期望氯化的均勻性，而且期望PVC微粒的多孔內部的氯化有更高的氯化收率。因此，聚合物多孔內部的氯的擴散作用以及輻射或光的穿透力是至關重要的。盡管氯氣的擴散作用發生在多孔內部，但多孔內部的光的穿透力微弱。當氯自由基在微粒以外的溶液中形成時，由于氯自由基的壽命短，在其擴散于聚合物的多孔內部之前與其他自由基結合。

此外，長時間暴露于輻射中能夠使聚合物鏈降解，因此建議將聚合物短暫地暴露于輻射中。

因此，需要開發一種能夠消除現有技術的缺陷的聚合物的氯化方法。

技術實現要素：

本發明的至少一種實施方案滿足的本發明的某些目的如下：

本發明的一個目的是提供一種聚合物的氯化方法。

本發明的另一個目的是提供一種用于聚合物氯化的熱和光輻射的協同組合。

本發明的另一個目的是提供一種將所要氯化的聚合物暴露至最小輻射值的聚合方法。

本發明的其它目的和優點將在以下描述中更加明顯，并不意味著限制本發明的范圍。

本發明面對在水溶液中聚合物的氯化方法，所述方法包括在反應密閉容器中裝入聚合物粉末和水得到懸浮液。將氯氣通入含有懸浮液的密閉容器中直至達到預定壓力得到反應混合物。攪拌反應混合物得到漿料。將存在于密閉容器中的氯分子離解成氯自由基分為兩個階段：i)在第一預定溫度和預定壓力下，通過使用具有預定強度和波長的輻射來照射漿料，由此離解氯分子的第一部分；以及ii)通過將漿料的溫度從第一預定溫度逐漸升高到第二預定溫度，從而將氯分子熱離解成氯自由基，同時將輻射強度逐漸降低為零，由此進一步離解氯分子的第二部分。使離解的氯自由基與聚合物反應得到含有被氯化的聚合物的混合物。從混合物中回收被氯化的聚合物。

本發明的方法是在不使用溶脹劑、分散劑和引發劑的情況下進行的。

聚合物是選自由聚氯乙烯、聚丁二烯橡膠、釹系丁二烯橡膠、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚乙烯構成的組中的至少一種聚合物。預定壓力為0.5至2bar。第一預定溫度低于聚合物的軟化溫度。第二預定溫度高于聚合物的軟化溫度。輻射的波長為250至550nm，輻射的強度為3watt/Kg PVC至10watt/Kg PVC。

逐漸升溫和逐漸降低輻射強度的步驟在1小時至8小時內進行。

對由本發明的方法得到的氯化聚合物被表征為，其比濃對數粘度(inherent viscosity)為0.1至0.2dL/g，特性粘度(intrinsic viscosity)為0.8至0.82dL/g。

具體實施方式

已知氯化能夠改善某些樹脂聚合物的性能，尤其是能夠改善聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和天然橡膠的性能。被氯化的聚合物被用作粘結劑，例如用于涂料、粘合劑、油墨。氯化聚合物通常采用氯氣或氯化烴(例如四氯化碳、三氯乙烯、三氯甲烷或四氯乙烷)制備。

本發明涉及一種聚合物的氯化方法。本發明的方法是在不存在溶脹劑、分散劑或引發劑的情況下進行的。本發明的氯化方法采用熱能和輻射協同組合使在聚合物上受到輻射的暴露最小化。

根據本發明的一個方面，提供了在不使用溶脹劑、分散劑和引發劑的情況下水溶液中的聚合物的氯化方法。該方法包括以下步驟。

首先，在密閉容器中裝入聚合物粉末和水得到懸浮液。

在下一步驟中，將氯氣通入含有懸浮液的密閉容器中直至達到預定壓力得到反應混合物。

攪拌所得的反應混合物得到漿料。

分如下兩個階段將存在于密閉容器中的氯分子離解成氯自由基：

-在第一預定溫度和預定壓力下，通過使用具有預定強度和波長的輻射來照射漿料，由此離解氯分子的第一部分；

-通過將漿料的溫度從第一預定溫度逐漸升高到第二預定溫度，從而將氯分子熱離解成氯自由基，同時將輻射強度逐漸降低為零，由此進一步離解氯分子的第二部分；

然后，使離解的氯自由基與聚合物反應得到含有被氯化的聚合物的混合物，隨后從混合物中回收被氯化的聚合物。

根據本發明的實施例，聚合物是選自由聚氯乙烯、聚丁二烯橡膠、釹系丁二烯橡膠、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚乙烯構成的組中的至少一種聚合物。

根據本發明的一實施例，所述聚合物是聚氯乙烯。

通過在反應器中通入氯氣所達到的預定壓力為0.5至2bar。

所述第一預定溫度低于聚合物的軟化溫度，通常為50至60℃。

所述第二預定溫度高于聚合物的軟化溫度，通常為70至100℃。

用于照射聚合物的輻射的波長為250至550nm。通常，可見光被用于照射聚合物，但是如果需要的話，紫外光也可以被用于照射聚合物。

用于照射聚合物的輻射的強度為3watt/Kg PVC至10watt/Kg PVC，通常為4watt/Kg PVC。

逐漸升溫和逐漸降低輻射強度的步驟在1小時至8小時內進行。

通常，光輻射的氯化進行2小時至4小時，聚氯乙烯的熱過程的氯化進行2小時至4小時。

通過照射包括聚合物粉末、水和氯氣的反應混合物產生氯自由基，氯化反應的引發是由氯分子的Cl-Cl鍵均裂裂變引起的。

在氯化過程中，聚合物中的C-H的氫被氯取代。采用氯氣的聚氯乙烯(PVC)微粒的水氯化過程是三相(氣-液-固)系統。PVC微粒的表面氯化發生在第一相中，但是不但期望氯化的均勻性，而且期望PVC微粒的多孔內部的氯化有更高的氯化收率。因此，PVC多孔內部的氯的擴散作用以及輻射或光的穿透力是至關重要的。盡管氯氣的擴散作用發生在多孔內部，但多孔內部的光的穿透力微弱。多孔內部的微弱的光穿透力阻礙了多孔內部的氯自由基的形成并因此阻礙了氯化過程。如果氯自由基在微粒以外的溶液中形成，由于氯自由基的壽命短，在其擴散于聚合物的多孔內部之前與其他自由基結合。但是，升高的反應溫度也能夠在多孔內部產生氯自由基，從而均勻地氯化聚合物。

本發明的發明采用逐漸降低輻射強度以及逐漸升高反應溫度，允許在多孔中形成氯自由基以使聚合物反應并氯化，從而使氯的利用率最大化。

在根據本發明的氯化過程中對聚合物減少輻射暴露的結果改進了聚合物的熱穩定性、聚合物的顏色、聚合物的比濃對數粘度和機械性能。

對由本發明的方法得到的被氯化的聚合物被表征為，其比濃對數粘度為0.1至0.2dL/g，特性粘度為0.8至0.82dL/g。

采用本發明的方法獲得的被氯化的聚氯乙烯的熱穩定性、特性粘度和白度指數高于采用光輻射的氯化方法獲得的被氯化的聚氯乙烯。

下面借助以下實施例對本發明進行進一步地說明，該實施例僅意于說明目的，不應當被解釋為是對本發明的范圍的限制。以下實施例可被按比例擴大至工業/商業規模，并且通過所獲得的結果可推測出工業規模。

實施例1：聚氯乙烯的氯化

在配置有輻射源(保持在容器內部)的反應容器中裝入孔隙率為0.23ml/g的聚氯乙烯粉末630g和4000mL水。然后，將氯氣通入反應容器中直至壓力增加至1atm得到反應混合物。將反應混合物進一步攪拌得到漿料。在70℃下，用波長為450nm、強度為4watt/Kg PVC的輻射照射漿料4小時。將輻射的強度降低為零同時漿料的溫度升高至95℃經過4小時。將漿料攪拌4小時，得到被氯化的聚氯乙烯(CPVC)。通過過濾回收被氯化的PVC。

表1：實施例1中的反應參數、強度和溫度的組合

反應的進展通過漿料與0.1N NaOH的滴定比例量進行檢測。當滴定值相當于聚氯乙烯PVC的67％被氯化(按重量計)時，斷開輻射和溫度開關停止反應。然后，持續進行氮氣凈化1小時以從漿料中排出殘余的氯。隨后，用水過濾并清洗漿料直至pH值達到中性，得到濕濾餅(wet cake)。減壓干燥濕濾餅，最終在真空55℃的條件下干燥2小時，得到干燥固體。使干燥固體成粉末，并且通過用0.0125N Ca(OH)₂清洗使粉末中和10分鐘至10mL/g CPVC。用軟化水清洗中和后的粉末，得到被氯化的聚氯乙烯(CPVC)，最后將被氯化的聚氯乙烯在55℃溫度下干燥3小時。

分析被氯化的聚氯乙烯，采用根據參考IS-15778-2007的方法測定氯的百分含量(按重量計)。用公式：CPVC中Cl％＝[102.9–46.2(A/B)]進行計算，其中A＝以克計的PVC的重量，B＝以克計的得到的CPVC的重量。存在于A克PVC的氯被認為是0.567克。得到的結果在±0.5％內。采用PVC thermomat(瑞士方通895)的電導儀測定CPVC的熱穩定性(sec)，根據DIN53381,ISO 182-3提供結果。

表2.根據CIE Lab選自測定的白度指數和黃度指數的值得到顏色值，結果在表2中提供。

實施例2：利用氯的光解的對比實驗

在反應容器中裝入630g聚氯乙烯粉末和4000mL水。將氯氣通入反應容器中直至壓力增加至1atm得到反應混合物。將反應混合物進一步攪拌得到漿料。在70℃下，用波長為450nm的輻射在攪拌下照射漿料，得到被氯化的聚氯乙烯。通過過濾回收被氯化的PVC。

實施例1和實施例2的比較結果在表2中提供。

表2：實施例1和實施例2所得到的CPVC的性質比較

參見表2，對于相等的被氯化的聚氯乙烯百分比來說，與實施例2的5小時所得到的被氯化的聚氯乙烯相比，顯然實施例1的4小時所得到的被氯化的聚氯乙烯具有更好的熱穩定性。

而且，對于相同的被氯化的聚氯乙烯百分比來說，與具有81.43的白度指數和0.79的特性粘度的聚氯乙烯相比，實施1的4小時所得到被氯化的聚氯乙烯具有更高的白度指數(86.77)和特性粘度(0.82)。

技術優勢

上述描述的本發明具有的若干個技術優勢，包括但不限于，實現聚合物的氯化方法

-經濟和有效的聚合物的氯化；

-包括為獲得氯化收率的最大值，使光的使用達到最小值以及氯的利用率達到最大值；以及

-其中本方法獲得的被氯化的聚氯乙烯展現出改善的性能，即熱穩定性、顏色、比濃對數粘度和機械性能。

貫穿說明書的詞語“包括(comprise)”，或變形“包括(comprises)”或“包括(comprising)”將被理解為隱含一個規定的元素、整體或步驟，或元素組、多個整體或多個步驟的內含物，但不排除其他元素、整體或步驟，或元素組、多個整體或多個步驟。

表述“至少”或“至少一個”的使用暗示一個或多個元素或成分或數量，由于可能是在本發明中實施例中被使用以實現一個或多個期望的目的或結果。而在此描述了某些本發明的實施例，僅是以舉例的方式呈現，并不意味著是對本發明的范圍的限制。在看到本文在此披露的基礎上，對于本領域技術人員來說在本發明范圍內對本發明構思各種變形或修飾都是可以被想到的。這些變形或修飾也在本發明的思想范圍內。

各種物理參數、尺寸和數量所給出的數值僅為近似值，除非與本發明陳述事實相反，否則可以想象得到高于這些分配給物理參數、尺寸和數量的數值的值也落入本發明的保護范圍內。

盡管在本發明中將相當多的重點放在本發明優選的具體特征上，但將認識到能夠進行各種改進且在不脫離本發明的精神的情況下能夠增加附加特征以及對優選實施方案進行很多改變。考慮到本發明公開內容，對本發明公開的優選實施方案的上述這些改進和其他改進對于本領域技術人員來說是顯而易見的，由此明確認識到前面描述性的事物僅應當被解釋為是對本發明的示例而非限制。