本發明涉及一種環保型人造草坪填充用熱塑性彈性體顆粒及其制備方法，具體涉及熱塑性聚氨酯彈性體填充顆粒及其制備方法，屬于高分子材料研究領域。
背景技術：
人造草坪廣泛應用于體育運動及景觀造景領域，因具有優異的機械性能、維護成本低、受環境、天氣及地域的影響小等天然草坪無法比擬的優點，近年來其市場占有率每年以20％以上的速率增加。
人造草坪一般由四層結構組成：草絲纖維、填充層、背襯及地基。填充層目前主要是橡膠填充顆粒，其主要作用是：一方面可以保持草絲直立；另一方面可以賦予人造草坪類似于天然草坪的彈性。
目前市場上人造草坪填充顆粒有三類：1)黑色廢舊輪胎填充顆粒；2)硫化epdm填充顆粒；3)熱塑性彈性體顆粒。其中，國內外大量使用的主要是黑色廢舊輪胎填充顆粒及硫化epdm填充顆粒，較少使用熱塑性彈性體顆粒。但黑色廢舊輪胎填充顆粒含有致癌的稠環芳烴，面臨較大的環保壓力；硫化epdm填充顆粒本身為熱固性材料，無法回收利用，且有橡膠氣味；因此熱塑性彈性體顆粒是目前人造草坪填充顆粒發展的趨勢。
中國公開專利cn200910029870.0公開了一種人造草坪熱塑性橡膠填充顆粒及其制備方法，以苯乙烯類熱塑性彈性體、乙烯辛烯共聚彈性體、pe/pp混合物、膠粉、活性碳酸鈣、硬脂酸、環烷油、抗氧劑、抗紫外線劑及顏料為原料，獲得的草坪填料可回收利用、環保。但填料的回彈率較低，在36％以下。
中國公開專利cn201210424799.8公開了一種人造草坪填充用空心熱塑性橡膠填充顆粒及其制備方法，以sebs、pe、環烷油、無機填充物、色母粒等為原料，獲得的草坪填料彈性持久、通水性能好、堆積密度小、可回收利用。但對客戶關心的回彈性、耐磨性等關鍵指標無具體說明。
中國公開專利cn201210109974.4公開了一種戶外用熱塑性彈性體降溫顆粒及其制備方法，以基本樹脂、降溫填料及助劑為原料，獲得的熱塑性彈性體顆粒可降低系統表面溫度且環保、可回收利用，其中基本樹脂為sbs、pe、ps、sebs中的一種或幾種的共混物。同樣對客戶關心的回彈性關鍵指標無具體說明。
目前熱塑性彈性體顆粒的主要組成為tpe彈性體，其回彈性較低、耐磨較高仍不能滿足客戶的較高需求。因此，需要尋找一種用于人造草坪填充顆粒的新型熱塑性彈性體，在保證環保、熱塑性、可回收的前提下，進一步提高草坪系統的回彈性、耐磨性等綜合機械性能。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服現有熱塑性彈性體顆粒綜合性能較低的問題，提供一種環保型人造草坪填充用熱塑性彈性體顆粒及其制備方法，通過控制熱塑性聚氨酯彈性體的比例使得該彈性體顆粒材料在滿足環保、熱塑性、可回收的前提下，能夠有效提高人造草坪的回彈性，同時彈性體顆粒本身具有較好的耐磨性 等綜合機械性能。
本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：
一種環保型人造草坪填充用熱塑性彈性體顆粒，其特征在于，制備它的原料包含以下質量含量的各組份：，
(a)30-90％，優選40-70％，更優選50-60％的熱塑性聚氨酯彈性體，
(b)0-30％，優選5-25％，更優選7-15％的其他熱塑性材料，
(c)9-60％，優選20-50％，更優選30-40％的無機填料，
(d)0.1-5％，優選0.2-3.5％，更優選0.5-1％的耐uv助劑，
(e)0.5-6％，優選1-3％，更優選1.5-2.0％的色母，
以上均為基于各原料組份的質量和。
本發明制備所述熱塑性彈性體顆粒的原料中，所述熱塑性聚氨酯彈性體為高回彈型熱塑性聚氨酯彈性體，回彈率高于36％，優選回彈率高于45％，更優選回彈率高于50％，最優選回彈率高于52％。
本發明所述的熱塑性聚氨酯彈性體衍生自至少一種有機多異氰酸酯、至少一種多元醇和至少一種擴鏈劑的反應。
本發明所述多異氰酸酯選自芳香族多異氰酸酯和脂肪族多異氰酸酯中的一種或多種；所述多異氰酸酯包括但不限于4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'-mdi)、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,4'-mdi)、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,2'-mdi)、苯二亞甲基二異氰酸酯(xdi)、1,5-萘二異氰酸酯(ndi)、對苯二異氰酸酯(ppdi)、甲苯二異氰酸酯(tdi)、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、1,4-環己基二異氰酸酯(chdi)、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、癸烷-1,10-二異氰酸酯和二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(h12mdi)中的一種或多種；優選4,4'-二苯基甲烷二異氰 酸酯(4,4'-mdi)、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,4'-mdi)和2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,2'-mdi)中的一種或多種；更優選4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯。
本發明所述多元醇選自聚酯多元醇、聚內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇中的一種或多種，優選聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。
本發明所述聚酯多元醇可通過二元醇與二元羧酸、酸酐或二元羧酸酯進行酯化或酯交換反應制備得到。所述聚酯多元醇的數均分子量(mn)為500～10000，優選為700～5000，更優選為710～4000；酸值為0～1.0mgkoh/g，優選為0.1～0.5mgkoh/g。
本發明所述聚酯多元醇制備中所使用的二元醇選自脂肪族二元醇和芳香族二元醇中的一種或多種，優選碳原子數為2～12個的脂肪族二元醇和芳香族二元醇中的一種或多種；包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-環己二甲醇、癸二醇和十二烷二醇中的一種或多種，更優選1,4-丁二醇。
本發明所述聚酯多元醇制備中所使用的二元羧酸、酸酐或二元羧酸酯為脂肪族、脂環族和芳族二元羧酸、酸酐或二元羧酸酯中的一種或多種，優選碳原子數為4～15個肪族、脂環族和芳族二元羧酸、酸酐或二元羧酸酯中的一種或多種；包括但不限于苯二甲酸、苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、環己二甲酸、鄰苯二甲酸酐和四氫鄰苯二甲酸酐中的一種或多種；更優選己二酸、鄰苯二甲酸酐和四氫鄰苯二甲酸酐中的一種或多種。
本發明所述聚酯多元醇的制備過程中，所述二元醇與二元羧酸、酸酐或二元羧酸酯的摩爾比為1.0～3.0，優選1.02～2.0。
本發明所述聚內酯多元醇優選為聚己內酯多元醇，是由ε-己內酯單體和起始劑在催化劑引發作用下制備而成。所述聚己內酯多元醇的數均分子量(mn)為 500～3000，優選為1000～2000。
本發明所述聚內酯多元醇制備中所使用的起始劑為二元醇、二元胺、醇胺和多元醇中的一種或多種，包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺、一乙醇胺和二乙醇胺中的一種或多種；優選為乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇中的一種或多種。
本發明所述聚碳酸酯多元醇可采用有光氣法、二氧化碳調節共聚法、環狀碳酸酯開環聚合法或酯交換法合成獲得。
本發明所述聚碳酸酯多元醇的數均分子量(mn)為500～4000，優選為1000～3000。
本發明所述聚碳酸酯多元醇優選通過二元醇和碳酸酯進行酯交換反應合成聚碳酸酯多元醇。
本發明所述酯交換法合成聚碳酸酯多元醇過程中，所述二元醇包括但不限于1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇中的一種或多種；優選為1,4-丁二醇和/或1,5-戊二醇。所述碳酸酯包括但不限于碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；優選為碳酸二甲酯。
本發明所述聚醚多元醇是由起始劑與含有2～6個碳原子的環氧化合物反應，制備得到的聚醚多元醇。
本發明所述聚醚多元醇的數均分子量(mn)為500～10000，優選為700～4000。
本發明所述聚醚多元醇制備過程中使用的起始劑為小分子多元醇、小分子多元胺和小分子醇胺中的一種或多種；包括但不限于水、乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、雙酚a、乙二胺、三乙烯二胺和甲苯二胺中的一種或多種；優選為水、丙二醇和甘油中的一種或多種。
本發明所述聚醚多元醇制備過程中使用的環氧化合物優選為環氧乙烷、環 氧丙烷和四氫呋喃(thf)中的一種或多種。
本發明所述聚醚多元醇優選自環氧乙烷與乙二醇反應制備的聚乙二醇、環氧丙烷與丙二醇反應制備的聚丙二醇、水與thf反應制備的聚四亞甲基醚二醇(ptmeg)、thf與環氧乙烷反應的產物共聚醚、以及thf與環氧丙烷的反應的產物共聚醚中的一種或多種；更優選的聚醚多元醇為聚四亞甲基醚二醇(ptmeg)。
本發明所述擴鏈劑選自具有2～10個碳原子的二元醇中的一種或多種，包括但不限于乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-環己二醇、氫醌二(羥乙基)醚和新戊二醇中的一種或多種，更優選1,4-丁二醇。
本發明所述多異氰酸酯與多元醇的摩爾比為0.95～1.10，優選為0.96～1.02。
本發明所述的熱塑性聚氨酯彈性體制備中所用的擴鏈劑的用量為基于多異氰酸酯與多元醇總質量的3～25％，優選為5～20％。
本發明所述的熱塑性聚氨酯彈性體的重均分子量為80000至600000，優選100000至400000；硬度為邵a50-邵d80，優選為邵a60-邵a70。熱塑性聚氨酯彈性體的優選牌號為wht-1560ic、wht-1565ic、wht-1570ic和wht-8170rv中的一種或多種。
本發明所述的其他熱塑性材料選自pvc、eva、sebs、sbs、seps、sis、poe及其改性材料中的一種或多種，優選pvc、eva、sebs、sbs及其改性材料中的一種或多種。
作為更優選的方案，本發明所述的其他熱塑性材料為pvc改性材料，基于pvc的質量，采用以下成分對pvc進行改性：50-125wt％的環保型增塑劑和/ 或2-5wt％的穩定劑。
本發明所述pvc改性材料制備中使用的pvc為pvc粉，所述的pvc粉的平均聚合度介于500-3000，優選800-2000，進一步優選1000-1700。
本發明所述pvc改性材料制備中所述的環保型增塑劑選自檸檬酸酯類增塑劑、環氧類增塑劑、偏苯三酸酯類增塑劑、環己烷二羧酸酯類增塑劑、蓖麻油衍生酯增塑劑、聚酯類增塑劑、對苯二甲酸二辛酯(dotp)、癸二酸二異己酯和二甘醇二苯甲酸酯中的一種或多種，優選對苯二甲酸二辛酯(dotp)、環氧大豆油(eso)、環氧脂肪酸丁酯、環氧脂肪酸甲酯、乙酰基檸檬酸三丁酯和偏苯三酸三辛酯中的一種或多種，進一步優選對苯二甲酸二辛酯(dotp)。
本發明pvc改性材料制備中所述的穩定劑選自金屬皂類穩定劑、有機錫類穩定劑、稀土穩定劑和復合穩定劑中的一種或多種，優選金屬皂類穩定劑、有機錫類穩定劑、鋇鋅復合穩定劑和鈣鋅復合穩定劑中的一種或多種，更優選鈣鋅復合穩定劑。
本發明所述的無機填料選自碳酸鈣、白炭黑、滑石粉、高嶺土、硅藻石、云母片、蒙脫土、硅灰石、石英粉、碳酸鋇、硫酸鋇、硫酸鈣、鈦白粉、氧化銦錫、氧化鋅銻和氧化鋁鋅中一種或多種；優選碳酸鈣、滑石粉、高嶺土、鈦白粉、氧化銦錫、氧化鋅銻和氧化鋁鋅中一種或多種；進一步優選碳酸鈣。
本發明所述的無機填料的平均粒徑尺寸為1nm-100um，優選10nm-50um，進一步優選50nm-10um。
本發明所述的色母為色母粒子和/或色粉，所述色母粒子是通過熱塑性聚合物、色粉和通用加工助劑制備所得；所述的色粉為目前公開已知各種顏色的色粉，優選為綠色、藍色、黃色、紅色、白色、褐色和橙色色粉中一種或多種； 更優選經上述顏色調制而成的草綠色、深綠色、橄欖綠色和米黃色色粉中的一種或多種。
本發明所述的耐uv助劑選自苯并三唑類、三嗪類、酮類和受阻胺類中一種或多種；優選uv-531、uv-326、uv-327、uv-320、uv-9，uv-622和uv-234中一種或多種，進一步優選uv-531、uv-327及uv-320中的一種或多種。
本發明所述熱塑性彈性體顆粒的制備原料還可任選地包含以下組分中的一種或多種：抗氧劑、潤滑劑、耐水解劑、抗靜電劑和分散劑。
基于制備所述熱塑性彈性體顆粒的各原料組份的質量和，所述抗氧劑用量范圍0-1.5％，優選0.1-1.0％，選自芳香胺類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑和受阻酚類抗氧劑中的一種或多種，優選受阻酚類抗氧劑；所述潤滑劑用量范圍0-3％，優選0.1-2.0％，選自聚乙烯蠟、氯化石蠟、氧化聚乙烯、硬脂酸、硬脂酸酯和乙撐雙硬脂酰胺中的一種或多種，優選聚乙烯蠟和氯化石蠟中的一種或兩種；所述耐水解劑用量范圍0-5％，優選0.1-3.0％，選自單(多)碳化二亞胺、噁唑啉類化合物及環氧化合物中的一種或多種，優選碳化二亞胺；所述抗靜電劑用量范圍0-8％，優選0.2-5.0％，選自陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性離子型、高分子型和復配型中的一種或多種，優選陰離子型抗靜電劑；所述分散劑的用量范圍0-5％，優選0.2-2.0％，選自氯化石蠟、氧化聚乙烯、硬脂酸、硬脂酸酯、乙撐雙硬脂酰胺、金屬皂鹽類和有機硅酮中的一種或多種，優選乙撐雙硬脂酰胺。
本發明所述熱塑性彈性體顆粒為實心圓柱狀、空心圓柱狀和含凹槽圓柱狀中的一種或多種，為降低單位面積的填充質量，優選地所述填充顆粒為空心圓柱狀和/或含凹槽圓柱狀；所述填充顆粒橫截面的形狀選自圓形、圓環形、空心 為半月形的圓形、空心為三角形的圓形、空心為四邊形的圓形、空心為五邊形的圓形和空心為六邊形的圓形中的一種或多種。
本發明所述熱塑性彈性體顆粒的堆積密度介于0.3-0.8g/cm3，優選0.45-0.55g/cm3；所述顆粒直徑1-8mm，優選2-3mm；長度1-10mm，優選2-5mm。
本發明所述環保型人造草坪填充用熱塑性彈性體顆粒，其機械性能優異，回彈率大于等于37％，硬度大于等于68a，伸長率大于500％，拉伸強度可達15mpa，撕裂強度可達59n/mm，磨耗低于265mm3。
本發明還提供一種制備上述環保型人造草坪填充用熱塑性彈性體顆粒的方法，包括如下步驟：
(1)按照比例將各原料組分混合均勻；
(2)將混合好的物料通過熔融共混設備加工制備獲得熱塑性彈性體顆粒。
本發明所述熔融共混設備選自單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、雙階擠出機、密煉機、開煉機中的一種或多種；優選單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機和雙階擠出機中的一種或多種，更優選雙螺桿擠出機。熔融溫度介于80℃-210℃，優選90℃-200℃，進一步優選100℃-195℃
與現有技術相比，本發明的有益效果如下：
1)所用熱塑性彈性體為聚氨酯熱塑性彈性體，組合物的回彈性明顯提高，采用回彈率大于36％的高回彈型熱塑性聚氨酯彈性作為制備本發明填充顆粒的原料，使得本發明的填充顆粒機械性能優異，磨耗低于265mm3。
2)與傳統廢舊輪胎及硫化epdm填充顆粒相比，本發明填充顆粒環保無毒、無氣味，可熱塑性多次回收利用。
3)通過對顆粒外觀的設計，可有效降低堆積密度，降低單位面積草坪體系 的填充量，同時保證草坪體系優異的綜合性能。
具體實施方式
以下結合實施例對本發明做進一步的說明，以下的例子只是作為對本發明的說明，不用于限制本發明的范圍。
熱塑性聚氨酯彈性體1：牌號：wht-1560ic，熱塑性聚酯型聚氨酯，生產廠家：萬華化學集團股份有限公司，硬度60a，重均分子量10萬，回彈率52％。
熱塑性聚氨酯彈性體2：牌號：wht-156ic5，熱塑性聚酯型聚氨酯，生產廠家：萬華化學集團股份有限公司，硬度65a，重均分子量20萬，回彈率50％。
熱塑性聚氨酯彈性體3：牌號：wht-8170rv，熱塑性聚醚型聚氨酯，生產廠家：萬華化學集團股份有限公司，硬度70a，重均分子量40萬，回彈率45％。。
pvc樹脂：聚合度1000，生產廠家：齊魯石化。
pvc樹脂：聚合度1700，生產廠家：寧波臺塑。
dotp增塑劑：優等品，生產廠家：齊魯石化。
鈣鋅穩定劑：牌號：mc9875ka，生產廠家：德國熊牌。
eva樹脂：牌號：28-05，生產廠家：阿托菲納。
sebs彈性體：牌號：g1651，生產廠家：美國科騰公司。
sbs彈性體：牌號：3546，生產廠家：李長榮化工。
乙撐雙硬脂酰胺(分散劑)：牌號：ebs-sf，生產廠家：馬來西亞klk公司。
無機填料(納米碳酸鈣)，牌號：納米碳酸鈣，粒徑尺寸：d50≤50nm，生產廠家：歐米亞鈣業有限公司。
無機填料(碳酸鈣)，牌號：2500目，粒徑尺寸：d50≤10um，生產廠家： 歐米亞鈣業有限公司。
耐uv助劑：uv-531，生產廠家：美國cytec(氰特)。
耐uv助劑：uv-327，生產廠家：德國巴斯夫。
tpu草綠色色母：生產廠家：萬華化學集團股份有限公司。
tpu米黃色色母：生產廠家：萬華化學集團股份有限公司。
依據astmd412測試機械性能。
依據astmd2240測試試片的硬度。
依據gb/t1681測試試片的回彈性。
依據diniso4649測試試片的磨耗。
依據gb/t3511測試試片的耐候性能。光源選擇氙弧燈，輻照強度550w/m2，輻照時間1000h，考察表面是否變色、分解或開裂。
組合物的制備通過雙螺桿擠出機的熔融共混，物性測試試樣通過常規的注塑機加工制備。
實施例1
pvc樹脂的預混合：按照質量百分比，將100wt％的pvc粉(1000聚合度)、50wt％的dotp增塑劑及5wt％的鈣鋅穩定劑混合均勻，dotp充分增塑pvc粉，靜止待用。
按照質量百分比，將70％的wht-1560ic、7％的混合好的pvc樹脂(1000聚合度)、20％的納米碳酸鈣(50nm)、2％的草綠色色母以及1％的耐uv助劑(uv-531)混合均勻。將混合好的組合物在
實施例2
pvc樹脂的預混合：按照質量百分比，將100wt％的pvc粉(1700聚合度)、125wt％的dotp增塑劑及2wt％的鈣鋅穩定劑混合均勻，dotp充分增塑pvc粉，靜止待用。
按照質量百分比，將50％的wht-1560ic、14.5％的混合好的pvc樹脂(1700聚合度)、30％的納米碳酸鈣(50nm)、4.8％的草綠色色母、0.5％的耐uv助劑(uv-531)以及0.2％的分散劑(ebs-sf)混合均勻。將混合好的組合物在
實施例3
按照質量百分比，將90％的wht-1560ic、9.0％的納米碳酸鈣(50nm)、0.8％的草綠色色母以及0.2％的耐uv助劑(uv-531)混合均勻。將混合好的組合物在
實施例4
按照質量百分比，將40％的wht-1565ic、25％的sebs彈性體、30％的納米碳酸鈣(50nm)、3％的草綠色色母以及2％的耐uv助劑(uv-531)混合均勻。將混合好的組合物在
實施例5
按照質量百分比，將30％的wht-1565ic、15％的sbs彈性體、50％的納米碳酸鈣(50nm)、1.5％的草綠色色母以及3.5％的耐uv助劑(uv-327)混合均勻。將混合好的組合物在
實施例6
按照質量百分比，將58％的wht-1565ic、30％的sbs彈性體、10％的碳酸鈣(10um)、1％的米黃色色母以及1％的耐uv助劑(uv-327)混合均勻。將混合好的組合物在
實施例7
按照質量百分比，將30％的wht-8170rv、9.4％的sebs彈性體、60％的碳酸鈣(10um)、0.5％的草綠色色粉以及0.1％的耐uv助劑(uv-327)混合均勻。將混合好的組合物在
實施例8
按照質量百分比，將38％的wht-8170rv、20％的sbs彈性體、35％的碳酸鈣(10um)、6％的米黃色色母以及1％的耐uv助劑(uv-327)混合均勻。將混合好的組合物在
實施例9
按照質量百分比，將46％的wht-8170rv、7％的eva樹脂、40％的納米碳酸鈣(50nm)、2％的米黃色色母以及5％的耐uv助劑(uv-327)混合均勻。將混合好的組合物在
實施例10
按照質量百分比，將60％的wht-8170rv、5％的sebs彈性體、30％的納米碳酸鈣(50nm)、2％的草綠色色母、1％的耐uv助劑(uv-327)以及2％的分散劑(ebs-sf)混合均勻。將混合好的組合物在
對比例1
按照質量百分比，將50％的sebs彈性體(美國科騰，g1651)、5％的pe(埃克森美孚，hta108)、10％的白油(26#)、30％的納米碳酸鈣(50nm)、3％的米黃色色母以及2％的耐uv助劑(uv-327)混合均勻。將混合好的組合物在
對比例2
按照質量百分比，將55％的sbs彈性體(李長榮化工，3546)、10％的白油 (26#)、30％的納米碳酸鈣(50nm)、3％的米黃色色母以及2％的耐uv助劑(uv-327)混合均勻。將混合好的組合物在
各實施例及比較例的測試結果如下表所示：
由表可得，與對比例1及對比例2比較，各實施例具有較高的回彈率，且耐磨性明顯提高。
相同無機填料填充下，實施例2、實施例4及實施例10的機械性能明顯優于對比例1及對比例2。