本發明涉及用于天線基板的高介電常數復合材料及其制作方法，還涉及使用該復合材料制備的輕質微波覆銅板。更具體地，本發明涉及由包含核殼氧化石墨烯、鈦酸鍶鋇陶瓷粉和聚苯醚的復合介質材料以及使用該復合介質材料制得的覆銅板。

背景技術：

各種通信設備如便攜電話，以及定位系統，如通訊定位、汽車定位、個人定位、遙控測繪、導航等系統的快速發展，這些設備的小型化得以推進。在基板中傳播的信號的波長與材料的相對介電常數的平方根成反比，介電常數高的材料使信號波長變短，所以對于用于通信設備內部的天線基板，使用高介電常數的材料可以將天線基板小型化。對用于天線基板的覆銅板，希望其具有介電常數高、體積小、密度小和重量輕的特點。

目前常見的用于天線基板的復合介質材料主要采用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、環氧樹脂等作為主體樹脂，采用陶瓷粉末，例如二氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸銅鈣等來提高介電常數。

例如，現有技術中一種由聚偏氟乙烯和鈦酸銅鈣陶瓷的混合粉末制得的復合介電材料，該材料具有高介電常數，便于控制填料的填充量，具有工程實用性。但該復合介電材料中，鈦酸銅鈣陶瓷粉末的體積百分比高達40％,導致復合材料密度比較大，機械性能急劇下降。

現有技術中還公開了一種高介電常數覆銅板，其采用雙酚a環氧樹脂作為主體樹脂，采用雙氰胺或咪唑作為固化劑，采用二氧化鈦、三氧化鋁、鈦酸鋇或鈦酸鉛等作為高介電填料制得。該覆銅板成本低具有良好的介電性能。但在制備過程中環氧樹脂用量為100份，高介電填料為480-500份，高含量的陶瓷填料不僅會使覆銅板密度增大，而且不利于其機械性能提高。

另外有現有技術公開了一種高分子復合材料，其包含導熱性材料以及電磁 波屏蔽材料，該導熱性材料包括金屬、陶瓷粉體、碳黑、碳纖維、石墨烯或石墨烯氧化物等，采用熱塑性樹脂如聚苯醚、氟碳樹脂、聚苯乙烯類等作為高分子黏結劑，由于碳黑、石墨烯等在復合材料中的分散性差，需采用聚乙烯醇、聚乙二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇等作為分散劑。該發明將導熱材料與電磁波屏蔽材料分散于高分子粘合劑，在分散劑作用下充分混摻，最終形成粒子均勻分散于高分子的結構。

但采用這些現有技術制備的復合材料，很難同時滿足在減小復合材料的密度的同時不影響其介電常數的要求。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種包含具有核殼結構的由環氧樹脂包裹的氧化石墨烯，聚苯醚以及陶瓷粉體的高介電常數復合材料以及使用該復合材料制備得到的覆銅板和天線基板。本發明所采用的具有核殼結構的由環氧樹脂包裹的氧化石墨烯在聚苯醚樹脂中具有良好的分散性能，能夠克服石墨烯在介質中分散性差的缺陷，使用所述具有核殼結構的氧化石墨烯能減少陶瓷粉體用量，能減小復合材料的密度同時不影響介電常數，從而制備得到具有高介電常數的復合材料。

本發明的一個方面，提供了一種用于復合材料，復合材料包含具有核殼結構的由環氧樹脂包裹的氧化石墨烯、聚苯醚和陶瓷粉體，其中以復合材料的重量為基準計，具有核殼結構的由環氧樹脂包裹的氧化石墨烯用量為1-3wt％；陶瓷粉的用量為7-29wt％；聚苯醚的用量為70-90wt％。

進一步的，陶瓷粉體是鈦酸鍶鋇陶瓷粉。

進一步的，環氧樹脂是雙酚a型環氧樹脂。

進一步的聚苯醚為接枝改性的聚苯醚。

本發明的另一個方面提供了具有核殼結構的氧化石墨烯在高介電常數復合材料中用于降低產品密度的用途。

本發明的另一個方面提供了復合材料制備的方法，包括以下的步驟：

1)將氧化石墨烯溶解于溶劑中，加入環氧樹脂組分進行超聲波分散，以使氧化石墨烯表面包裹環氧樹脂，從而得到具有核殼結構的由環氧樹脂包裹的氧化石墨烯；

2)將具有核殼結構的由環氧樹脂包裹的氧化石墨烯，聚苯醚以及陶瓷粉 體混合并制膜，其中以所述復合材料的重量為基準計，具有核殼結構的由環氧樹脂包裹的氧化石墨烯用量為1-3wt％；陶瓷粉的用量為7-29wt％；聚苯醚的用量為70-90wt％。

進一步的，環氧樹脂組分與氧化石墨烯的重量配比范圍為5：1～1：1.2。

進一步的，將步驟2中得到的膜熱壓成型。

進一步的，采用流延法進行制膜。

本發明的另一個方面，提供了用復合材料制成的覆銅板。

本發明的另一個方面，提供了復合材料制成的天線基板。

本發明具有以下的有益效果：制得的復合材料密度小，重量輕，適用于天線基板，并且制備方法成本低，工藝簡單，可用于輕質覆銅板復合介質材料的大規模生產。另外，陶瓷粉的添加可以提高復合材料的介電常數，從而可實現天線的小型化。

附圖說明

圖1為本發明提供的輕質核殼石墨烯/鈦酸鍶鋇/聚苯醚高介電常數復合材料的制備方法流程示意圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件，或按照制造廠商所建議的條件。比例和百分比基于摩爾量，除非特別說明。

本發明人經過廣泛而深入的研究，首次發現在用于覆銅板的復合材料中添加少量具有核殼結構的氧化石墨烯即可大幅減少陶瓷粉體用量，能在不損失復合介質材料的介電常數的情況下降低其密度，從而提供具有優異介電性能的輕質覆銅板。

在本發明中，術語“具有核殼結構的由環氧樹脂包裹的氧化石墨烯”是指由環氧樹脂包裹的氧化石墨烯，它通過以下方法進行制備：將微米級層狀氧化石墨烯，加入無水丙酮溶劑中，然后加入常溫固化環氧樹脂雙組分，超聲波分 散反應使氧化石墨烯表面包裹一層固化環氧樹脂。

術語“環氧樹脂”是指分子中至少含有兩個反應性環氧基團的樹脂化合物，常見的環氧樹脂包括雙酚a型環氧樹脂、雙酚f型環氧樹脂等。在本發明中，所述環氧樹脂優選但不限于雙酚a型環氧樹脂。

術語“陶瓷粉體”是指微米-納米級別的無機陶瓷顆粒，例如鈦酸鍶鋇、鈦酸鋇等顆粒。通常在復合介質材料中使用陶瓷粉體來增加產品的介電常數，但所需的陶瓷粉添加量較高，通常質量分數大于50％，會導致復合材料密度比較大，機械性能急劇下降。在本發明中可以使用鈦酸鍶、鈦酸鍶鋇、金紅石型二氧化鈦等陶瓷粉，優選鈦酸鍶鋇陶瓷粉。

術語“聚苯醚”的化學名稱為聚2,6-二甲基-1,4-苯醚，簡稱ppo，在本文中，聚苯醚包括未改性或改性的聚苯醚，改性的聚苯醚可以是改性的官能化聚苯醚，例如氨基化、酯化、醚化的聚苯醚。

在本發明中，所述高介電常數復合材料包含具有核殼結構的由環氧樹脂包裹的氧化石墨烯、聚苯醚和陶瓷粉體，以所述復合材料的重量為基準計，具有核殼結構的由環氧樹脂包裹的氧化石墨烯用量為1-3wt％(重量百分比)，優選3wt％；陶瓷粉的用量為7-29wt％，優選20wt％；聚苯醚的用量為70-90wt％，優選77wt％。

本發明所述高介電常數復合材料的最為常規的制備方法為模壓/熱壓成型，所述方法包括以下步驟：

1)將氧化石墨烯溶解于溶劑中，加入環氧樹脂組分進行超聲波分散，以使氧化石墨烯表面包裹環氧樹脂，從而得到具有核殼結構的由環氧樹脂包裹的氧化石墨烯，其中環氧樹脂組分與氧化石墨烯的重量配比范圍為5：1～1：1.2；

2)將具有核殼結構的由環氧樹脂包裹的氧化石墨烯，聚苯醚以及陶瓷粉體混合并制膜，將得到的膜熱壓成型，其中以所述復合材料的重量為基準計，具有核殼結構的由環氧樹脂包裹的氧化石墨烯用量為1-3wt％，優選3wt％；陶瓷粉的用量為7-29wt％，優選20wt％；聚苯醚的用量為70-90wt％，優選77wt％。

在本發明一個優選的實施方式中，將氧化石墨烯溶解于無水丙酮溶劑中，加入環氧樹脂雙組分進行超聲波分散，反應30分鐘，以使氧化石墨烯表面包裹一層固化環氧樹脂，干燥備用，從而得到具有核殼結構的由環氧樹脂包裹的氧化石墨烯；然后將1-3重量份的具有核殼結構的由環氧樹脂包裹的氧化石墨烯， 70-90重量份的聚苯醚以及7-29重量份的鈦酸鍶鋇陶瓷粉體混合，投入甲苯溶劑中，超聲分散30分鐘，再高速攪拌15分鐘，將得到的溶液流延制成一定厚度的薄膜，按產品厚度，將所述薄膜疊層，放入模具中，在280-300℃的溫度和10-20mpa的壓力下熱壓成型，保壓時間為5-15分鐘。

本發明制備得到的所述復合介質材料板的厚度通常為1.5-3.0mm，可以通過多次模壓調節復合介質材料板的厚度。

本發明所述的高介電常數復合材料，根據具體應用的不同，可摻入少量一種或多種添加劑，所述添加劑包括抗氧化劑、抗老化劑、彈性體、抗紫外劑。

本發明所采用的具有核殼結構的由環氧樹脂包裹的氧化石墨烯具有介電常數高和分散性好的特點，由環氧樹脂包裹的氧化石墨烯骨架微結構能夠均勻地分散于復合材料，增加復合材料的介電常數并減小密度，在體積輕量化方面優于傳統復合介質材料，且制備方法簡單、成本低，可用于規模化生產輕質覆銅板。由于復合材料介電常數高，有望實現天線的小型化。

本發明提供的采用核殼氧化石墨烯/鈦酸鍶鋇陶瓷粉/聚苯醚作為復合介質材料的覆銅板同時具有良好的介電性能和重量輕的特點，能滿足天線基板對于高介電常數和輕量化的雙重需求。采用本發明的復合介質材料的覆銅板明顯優于使用現有復合介質材料的覆銅板，且該材料制備方法工藝簡單，技術成本低。

本領域技術人員可以理解除了將本發明所述核殼氧化石墨烯/陶瓷粉/聚苯醚作為復合介質材料之外，也可以使用該復合介質材料的衍生物或類似物，或者所述復合介質材料與其它常規添加劑等的混合材料用于天線基板中使用的覆銅板。在閱讀了本發明的上述講授內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。

原料來源及制備

具有核殼結構的氧化石墨烯的制備：

將氧化石墨烯溶解于溶劑中，加入環氧樹脂組分進行超聲波分散，以使氧化石墨烯表面包裹環氧樹脂，從而得到具有核殼結構的由環氧樹脂包裹的氧化石墨烯。

性能的測試方法

復合材料的介電常數的測試

介電常數采用阻抗分析儀進行，基本步驟如下：制備復合材料樣品，記錄面積及樣品厚度。用探針臺連接樣品上下面，再將探針臺連在阻抗分析儀上，掃頻，測試電容，根據平板電容器公式轉換為介電常數。

復合材料的密度測試

密度采用密度儀進行。

實施例1：

制備具有核殼結構的氧化石墨烯：

稱取10g微米級層狀氧化石墨烯，加入到30g無水丙酮溶劑中，然后加入10g常溫固化環氧樹脂雙組分，超聲波分散反應30分鐘，使氧化石墨烯表面包裹一層固化環氧樹脂，然后干燥備用。

制備高介電常數復合材料

(1)配料：稱取87克聚苯醚樹脂、10克鈦酸鍶鋇陶瓷粉、3克環氧樹脂包裹氧化石墨烯，投入甲苯溶劑中，超聲分散30分鐘，然后高速攪拌15分鐘；

(2)制膜：將上述溶液流延制成厚度為0.15mm的薄膜；

(3)熱壓成型：將上述薄膜疊層至1.5mm厚度，放入模具中，在一溫度為280-300度，壓強為10-20mpa，保壓時間為5-15分鐘的條件下熱壓成型，從而制備得到本發明所述的高介電常數復合材料板。

覆銅板的制備

將上述復合材料板取出，在其上鍍上銅箔，即得到覆銅板。所用工藝可以為真空蒸鍍或者化學電鍍。

測試制備得到的覆銅板產品性能，其介電常數為8.3，密度為1.2克/立方厘米。

實施例2：

具有核殼結構的氧化石墨烯的制備與實施例1所述相同，不同之處在于制備高介電常數復合材料時使用77克聚苯醚、20克鈦酸鍶鋇陶瓷粉和3克環氧樹脂包裹氧化石墨烯，采用與實施例1所述相同的步驟和條件制備覆銅板，測試得到的覆銅板產品性能，其介電常數為15.2，密度為1.8克/立方厘米。

實施例3:

具有核殼結構的氧化石墨烯的制備與實施例1所述相同，不同之處在于制備高介電常數復合材料時使用79克聚苯醚、20克鈦酸鍶鋇陶瓷粉和1克環氧樹脂包裹氧化石墨烯，采用與實施例1所述相同的步驟和條件制備覆銅板，測試得到的覆銅板產品性能，其介電常數為14.5，密度為1.79克/立方厘米。

比較例1:

復合材料的配方中不使用具有核殼結構的氧化石墨烯，使用80克聚苯醚和20克鈦酸鍶鋇陶瓷粉制備復合材料和覆銅板，制備復合材料和覆銅板的步驟和條件與實施例1所述相同。測試得到的覆銅板產品性能，其介電常數為8.3，密度為1.7克/立方厘米。

可以看出，不采用具有核殼結構的氧化石墨烯的復合介質材料需要使用較高含量的鈦酸鍶鋇陶瓷粉來實現高介電常數，但高含量的陶瓷粉會使產品密度較高，不利于產品輕量化。

本發明僅添加3克環氧樹脂包裹的氧化石墨烯即可將陶瓷粉體的用量減少10克，在不降低介電常數的情況下實現密度降低，有利于產品實現輕量化，特別適用于通信設備的天線基板。

比較實施例2和3的結果可以看出，保持鈦酸鍶鋇陶瓷粉含量不變(20％)并減少具有核殼結構的氧化石墨烯的用量，復合材料的介電常數提高幅度相比于實施例2有一定程度的減小。

隨著鈦酸鍶鋇陶瓷粉含量的增加，產品介電常數增大，但密度也隨之增大，得到的覆銅板較重。在需要高介電常數并且對輕量化要求不高的應用領域中適合采用此種材料，本領域技術人員可以根據實際需要進行選擇。

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