本發(fā)明涉及半導(dǎo)體技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種含有二芳基酮的化合物，以及其作為發(fā)光層材料在有機(jī)發(fā)光二極管上的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技術(shù)可以用來(lái)制造新型顯示產(chǎn)品和照明產(chǎn)品，有望替代現(xiàn)有的液晶顯示和熒光燈照明，應(yīng)用前景十分廣泛。
然而，傳統(tǒng)有機(jī)熒光材料只能利用電激發(fā)形成的25％單線態(tài)激子發(fā)光，器件的內(nèi)量子效率較低(最高為25％)。外量子效率普遍低于5％，與磷光器件的效率還有很大差距。盡管磷光材料由于重原子中心強(qiáng)的自旋-軌道耦合增強(qiáng)了系間竄越，可以有效利用電激發(fā)形成的單線態(tài)激子和三線態(tài)激子發(fā)光，使器件的內(nèi)量子效率達(dá)100％。但磷光材料存在價(jià)格昂貴，材料穩(wěn)定性較差，器件效率滾落嚴(yán)重等問(wèn)題限制了其在OLEDs的應(yīng)用。熱激活延遲熒光(TADF)材料是繼有機(jī)熒光材料和有機(jī)磷光材料之后發(fā)展的第三代有機(jī)發(fā)光材料。該類(lèi)材料一般具有小的單線態(tài)-三線態(tài)能級(jí)差(△EST)，三線態(tài)激子可以通過(guò)反系間竄越轉(zhuǎn)變成單線態(tài)激子發(fā)光。這可以充分利用電激發(fā)下形成的單線態(tài)激子和三線態(tài)激子，器件的內(nèi)量子效率可以達(dá)到100％。同時(shí)，材料結(jié)構(gòu)可控，性質(zhì)穩(wěn)定，價(jià)格便宜無(wú)需貴重金屬，在OLEDs領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊。
雖然理論上TADF材料可以實(shí)現(xiàn)100％的激子利用率，但實(shí)際上存在如下問(wèn)題：(1)設(shè)計(jì)分子的T1和S1態(tài)具有強(qiáng)的CT特征，非常小的S1-T1態(tài)能隙，雖然可以通過(guò)TADF過(guò)程實(shí)現(xiàn)高T1→S1態(tài)激子轉(zhuǎn)化率，但同時(shí)導(dǎo)致低的S1態(tài)輻射躍遷速率，因此，難于兼具(或同時(shí)實(shí)現(xiàn))高激子利用率和高熒光輻射效率；(2)即使已經(jīng)采用摻雜器件減輕T激子濃度猝滅效應(yīng)，大多數(shù)TADF材料的器件在高電流密度下效率滾降嚴(yán)重。
就當(dāng)前OLED顯示照明產(chǎn)業(yè)的實(shí)際需求而言，目前OLED材料的發(fā)展還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，落后于面板制造企業(yè)的要求，作為材料企業(yè)開(kāi)發(fā)更高性能的有機(jī)功能材料顯得尤為重要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，本申請(qǐng)人提供了一種基于二芳基酮的化合物及其在有機(jī)電致發(fā)光器件上的應(yīng)用。本發(fā)明化合物基于TADF機(jī)理，作為發(fā)光層材料應(yīng)用于OLED，制作出的OLED器件具有良好的光電性能，能夠滿足面板制造企業(yè)的要求。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
本申請(qǐng)人提供了一種基于二芳基酮的化合物，所述化合物的結(jié)構(gòu)如通式(1)所示：
其中，n＝1或2；
Ar1、Ar2分別獨(dú)立的表示為C1-10直鏈或支鏈烷烴，鹵素取代或未取代的苯基、萘基或聯(lián)苯基；
R表示為通式(2)或通式(3)結(jié)構(gòu)：
其中，
X為氧原子、硫原子、C1-10直鏈或支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一種；
R1表示為氫原子、通式(4)或通式(5)所示結(jié)構(gòu)：
R2表示為氫原子、鹵素原子或C1-10直鏈或支鏈烷基；
a為X1、X2分別獨(dú)立的表示為氧原子、硫原子、C1-10直鏈或支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、芳基取代的叔胺基中的一種；
通式(4)、通式(5)所示結(jié)構(gòu)通過(guò)CL1-CL2鍵、CL2-CL3鍵、CL3-CL4鍵或CL4-CL5鍵與通式(2)連接連接；
R3、R4分別獨(dú)立的表示為苯基、萘基、聯(lián)苯基、通式(6)、通式(7)、通式(8)或通式(9)所示結(jié)構(gòu)；R4還可以表示為氫原子、鹵素原子、C1-10直鏈或支鏈烷烴；
其中，
X為氧原子、硫原子、C1-10直鏈或支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一種；
R5、R6分別獨(dú)立的表示為苯基、萘基、二聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、二苯并呋喃、二苯并噻吩、9,9-二甲基芴或咔唑。
優(yōu)選的，通式(2)表示為：
優(yōu)選的，該化合物的具體結(jié)構(gòu)式為：
(228)中的任一種。
本申請(qǐng)人還提供了一種制備所述的基于二芳基酮的化合物的方法，其特征在于制備過(guò)程中的反應(yīng)方程式是：
n＝1時(shí)，
n＝2時(shí)，
具體制備方法為：
稱(chēng)取溴代芳基酮和R-H，用甲苯溶解；再加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇鈉；在惰性氣氛下，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度95～110℃，反應(yīng)10～24小時(shí)，冷卻并過(guò)濾反應(yīng)溶液，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物；所述溴代芳基酮與R-H的摩爾比為1:1.0～3.0，Pd2(dba)3與溴代芳基酮的摩爾比為0.006～0.02:1，三叔丁基膦與溴代芳基酮的摩爾比為0.006～0.02:1，叔丁醇鈉與溴代芳基酮的摩爾比為2.0～5.0:1。
本申請(qǐng)人還提供了一種含有所述的二芳基酮的化合物的發(fā)光器件，其特征在于所述化合物作為發(fā)光層主體材料，應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管。
本申請(qǐng)人還提供了一種含有所述的二芳基酮的化合物的發(fā)光器件，其特征在于所述化合物作為發(fā)光層摻雜材料，應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管。
本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：
本發(fā)明化合物以二芳基酮為母核，兩側(cè)連接兩個(gè)芳香雜環(huán)基團(tuán)，避免了分子間的聚集作用，分子中多為剛性基團(tuán)，具有好的成膜性和熒光量子效率，可以作為發(fā)光層摻雜材料使用；所述化合物結(jié)構(gòu)分子內(nèi)包含電子給體(donor，D)與電子受體(acceptor，A)的組合可以增加軌道重疊、提高發(fā)光效率，同時(shí)兩側(cè)連接兩個(gè)芳香雜環(huán)基團(tuán)以獲得HOMO、LUMO空間分離的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)材料，實(shí)現(xiàn)小的S1態(tài)和T1態(tài)的能級(jí)差，從而在熱刺激條件下實(shí)現(xiàn)反向系間竄越，適合作為發(fā)光層主體材料使用。
本發(fā)明化合物具有較寬的能帶，HOMO能級(jí)范圍較寬，并且所包含的D基團(tuán)三線態(tài)能級(jí)(T1)足夠高，可搭配咔唑類(lèi)材料，形成性能互補(bǔ)的摻雜雙主體材料，摻雜雙主體搭配使材料體系的空穴、電子更均衡，寬范圍的HOMO及LUMO能級(jí)更利于空穴及電子注入。摻雜雙主體發(fā)光材料對(duì)于OLED發(fā)光器件的發(fā)光和壽命特性提升具有顯著效果，目前，此技術(shù)已得到廣泛的量產(chǎn)應(yīng)用。
本發(fā)明所述化合物可作為發(fā)光層材料應(yīng)用于OLED發(fā)光器件制作，并且分別作為發(fā)光層主體材料或摻雜材料，均可以獲得良好的器件表現(xiàn)，器件的電流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同時(shí)，對(duì)于器件壽命提升非常明顯。
本發(fā)明所述化合物在OLED發(fā)光器件中具有良好的應(yīng)用效果，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明化合物應(yīng)用于OLED器件的結(jié)構(gòu)示意圖；
其中，1為透明基板層，2為ITO陽(yáng)極層，3為空穴注入層，4為空穴傳輸層，5為發(fā)光層，6為電子傳輸層，7為電子注入層，8為陰極反射電極層。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。
實(shí)施例1：化合物2的合成
合成路線：
250ml的四口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障拢尤?.01mol 4,4'-二溴二苯甲酮，0.025mol中間體A1，0.04mol叔丁醇鈉，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全；自然冷卻，過(guò)濾，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度98.8％，收率63.2％。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C69H42N4O3)：理論值C,84.99；H,4.34；N,5.75；O,4.92；測(cè)試值：C,84.96；H,4.34；N,5.77；O,4.93。
HPLC-MS：材料分子量為975.10，實(shí)測(cè)分子量975.33。
實(shí)施例2：化合物9的合成
合成路線：
250ml的四口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障拢尤?.01mol 4-溴二苯甲酮，0.012mol中間體A2，0.03mol叔丁醇鈉，5×10-5mol Pd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全；自然冷卻，過(guò)濾，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99.2％，收率73.5％。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C44H32N2O2)：理論值C,85.14；H,5.20；N,4.51；O,5.15；測(cè)試值：C,85.15；H,5.21；N,4.50；O,5.14。
HPLC-MS：材料分子量為620.74，實(shí)測(cè)分子量620.87。
實(shí)施例3：化合物16的合成
合成路線：
250ml的四口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障拢尤?.01mol 4-溴二苯甲酮，0.012mol中間體B1，0.03mol叔丁醇鈉，5×10-5mol Pd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全；自然冷卻，過(guò)濾，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99.2％，收率75.3％。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C53H36N2O2)：理論值C,86.86；H,4.95；N,3.82；O,4.37；測(cè)試值：C,86.85；H,4.94；N,3.85；O,4.36。
HPLC-MS：材料分子量為732.87，實(shí)測(cè)分子量733.06。
實(shí)施例4：化合物22的合成
合成路線：
250ml的四口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障拢尤?.01mol 3-溴二苯甲酮，0.012mol中間體B2，0.03mol叔丁醇鈉，5×10-5mol Pd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全。自然冷卻，過(guò)濾，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度98.7％，收率76.4％。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C56H40N2O2)：理論值C,87.02；H,5.22；N,3.62；O,4.14；測(cè)試值：C,86.99；H,5.23；N,3.63；O,4.15。
HPLC-MS：材料分子量為772.93，實(shí)測(cè)分子量773.21。
實(shí)施例5：化合物40的合成
合成路線：
250ml的四口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障拢尤?.01mol 4-溴二苯甲酮，0.012mol中間體B3，0.03mol叔丁醇鈉，5×10-5mol Pd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全。自然冷卻，過(guò)濾，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99.3％，收率72.8％。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C44H34N2O)：理論值C,87.10；H,5.65；N,4.62；O,2.64；測(cè)試值：C,87.07；H,5.65；N,4.63；O,2.65。
HPLC-MS：材料分子量為606.75，實(shí)測(cè)分子量606.92。
實(shí)施例6：化合物45的合成
合成路線：
250ml的四口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障拢尤?.01mol 4-溴二苯甲酮，0.012mol中間體B4，0.03mol叔丁醇鈉，5×10-5mol Pd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全。自然冷卻，過(guò)濾，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99.2％，收率75.9％。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C44H32N2O2)：理論值C,85.14；H,5.20；N,4.51；O,5.15；測(cè)試值：C,85.13；H,5.21；N,4.52；O,5.14。
HPLC-MS：材料分子量為620.74，實(shí)測(cè)分子量620.92。
實(shí)施例7：化合物58的合成
合成路線：
250ml的四口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障拢尤?.01mol 4-溴二苯甲酮，0.012mol中間體B5，0.03mol叔丁醇鈉，5×10-5mol Pd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全。自然冷卻，過(guò)濾，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99.7％，收率79.1％。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C47H33N3O)：理論值C,86.08；H,5.07；N,6.41；O,2.44；測(cè)試值：C,86.10；H,5.06；N,6.42；O,2.42。
HPLC-MS：材料分子量為655.78，實(shí)測(cè)分子量655.95。
實(shí)施例8：化合物59的合成
合成路線：
250ml的四口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障拢尤?.01mol 4-溴二苯甲酮，0.012mol中間體B6，0.03mol叔丁醇鈉，5×10-5mol Pd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全。自然冷卻，過(guò)濾，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99.2％，收率73.4％。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C59H41N3O)：理論值C,87.70；H,5.11；N,5.20；O,1.98；測(cè)試值：C,87.72；H,5.10；N,5.23；O,1.95。
HPLC-MS：材料分子量為807.98，實(shí)測(cè)分子量808.27。
實(shí)施例9：化合物68的合成
合成路線：
250ml的四口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障拢尤?.01mol 0.01mol 4-溴二苯甲酮，0.012mol中間體C1，0.03mol叔丁醇鈉，5×10-5mol Pd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全。自然冷卻，過(guò)濾，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99.3％，收率76.1％。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C56H34N2O2)：理論值C,85.42；H,5.30；N,4.33；O,4.95；測(cè)試值：C,85.35；H,5.32；N,4.35；O,4.98。
HPLC-MS：材料分子量為646.77，實(shí)測(cè)分子量646.95。
實(shí)施例10：化合物77的合成
合成路線：
化合物77的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用中間體C2替換中間體A2。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C46H32N2O3)：理論值C,83.61；H,4.88；N,4.24；O,7.26；測(cè)試值：C,83.59；H,4.86；N,4.25；O,7.30。
HPLC-MS：材料分子量為660.76，實(shí)測(cè)分子量660.97。
實(shí)施例11：化合物82的合成
合成路線：
化合物82的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用中間體C3替換中間體A2。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C46H32N2O2)：理論值C,85.69；H,5.00；N,4.34；O,4.96；測(cè)試值：C,85.65；H,5.02；N,4.35；O,4.98。
HPLC-MS：材料分子量為644.76，實(shí)測(cè)分子量644.93。
實(shí)施例12：化合物92的合成
合成路線：
化合物92的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用中間體D1替換中間體A2。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C46H34N2O2)：理論值C,85.42；H,5.30；N,4.33；O,4.95；測(cè)試值：C,85.40；H,5.32；N,4.35；O,4.93。
HPLC-MS：材料分子量為646.77，實(shí)測(cè)分子量646.91。
實(shí)施例13：化合物96的合成
化合物96的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用中間體D2替換中間體A2。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C49H38N2O2)：理論值C,85.69；H,5.58；N,4.08；O,4.66；測(cè)試值：C,85.64；H,5.57；N,4.10；O,4.69。
HPLC-MS：材料分子量為686.84，實(shí)測(cè)分子量687.02。
實(shí)施例14：化合物99的合成
化合物99的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用中間體D3替換中間體A2。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C58H42N2O2)：理論值C,87.19；H,5.30；N,3.51；O,4.01；測(cè)試值：C,87.14；H,5.31；N,3.52；O,4.03。
HPLC-MS：材料分子量為798.97，實(shí)測(cè)分子量799.18。
實(shí)施例15：化合物104的合成
化合物104的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用中間體D3替換中間體A2。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C46H32N2O2)：理論值C,85.69；H,5.00；N,4.34；O,4.96；測(cè)試值：C,85.71；H,5.01；N,4.35；O,4.93。
HPLC-MS：材料分子量為644.76，實(shí)測(cè)分子量644.91。
實(shí)施例16：化合物114的合成
化合物114的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用中間體E1替換中間體A2。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C43H29N3O2)：理論值C,83.34；H,4.72；N,6.78；O,5.16；測(cè)試值：C,85.71；H,5.01；N,4.35；O,4.93。
HPLC-MS：材料分子量為644.76，實(shí)測(cè)分子量644.91。
實(shí)施例17：化合物116的合成
化合物116的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用中間體E2替換中間體A2。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C49H39N3O)：理論值C,85.81；H,5.73；N,6.13；O,2.33；測(cè)試值：C,85.78；H,5.72；N,6.15；O,2.35。
HPLC-MS：材料分子量為685.85，實(shí)測(cè)分子量685.97。
實(shí)施例18：化合物117的合成
化合物117的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用中間體E3替換中間體A2。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C46H33N3O)：理論值C,85.82；H,5.17；N,6.53；O,2.49；測(cè)試值：C,85.77；H,5.18；N,6.55；O,2.50。
HPLC-MS：材料分子量為643.77，實(shí)測(cè)分子量643.95。
實(shí)施例19：化合物134的合成
化合物134的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用中間體F1替換中間體A2。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C49H38N2O3)：理論值C,83.74；H,5.45；N,3.99；O,6.83；測(cè)試值：C,83.68；H,5.46；N,4.00；O,6.85。
HPLC-MS：材料分子量為702.84，實(shí)測(cè)分子量702.97。
實(shí)施例20：化合物136的合成
化合物136的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用中間體F2替換中間體A2。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C52H46N2O)：理論值C,87.36；H,6.49；N,3.92；O,2.24；測(cè)試值：C,87.34；H,6.50；N,3.91；O,2.25。
HPLC-MS：材料分子量為714.93，實(shí)測(cè)分子量715.22。
實(shí)施例21：化合物140的合成
化合物140的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用中間體F3替換中間體A2。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C55H45N3O)：理論值C,86.47；H,5.94；N,5.50；O,2.09；測(cè)試值：C,86.45；H,5.93；N,5.52；O,2.10。
HPLC-MS：材料分子量為763.97，實(shí)測(cè)分子量764.19。
實(shí)施例22：化合物151的合成
化合物151的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用中間體G1替換中間體A2。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C49H38N2O3)：理論值C,83.74；H,5.45；N,3.99；O,6.83；測(cè)試值：C,83.69；H,5.46；N,4.00；O,6.85。
HPLC-MS：材料分子量為702.84，實(shí)測(cè)分子量702.99。
實(shí)施例23：化合物158的合成
化合物158的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用中間體H1替換中間體A2。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C49H31N3O2)：理論值C,84.83；H,4.50；N,6.06；O,4.61；測(cè)試值：C,84.81；H,4.51；N,6.05；O,4.63。
HPLC-MS：材料分子量為693.79，實(shí)測(cè)分子量693.94。
實(shí)施例24：化合物163的合成
化合物163的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用中間體H2替換中間體A2。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C52H37N3O)：理論值C,86.76；H,5.18；N,5.84；O,2.22；測(cè)試值：C,86.71；H,5.19；N,5.87；O,2.23。
HPLC-MS：材料分子量為719.87，實(shí)測(cè)分子量720.06。
實(shí)施例25：化合物173的合成
化合物173的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用中間體H3替換中間體A2。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C55H43N3O2)：理論值C,84.91；H,5.57；N,5.40；O,4.11；測(cè)試值：C,84.90；H,5.58；N,5.39；O,4.13。
HPLC-MS：材料分子量為777.95，實(shí)測(cè)分子量778.13。
實(shí)施例26：化合物174的合成
化合物174的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用中間體H4替換中間體A2。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C52H37N3O3)：理論值C,83.07；H,4.96；N,5.59；O,6.38；測(cè)試值：C,83.10；H,4.97；N,5.58；O,6.35。
HPLC-MS：材料分子量為751.87，實(shí)測(cè)分子量752.04。
實(shí)施例27：化合物181的合成
化合物181的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用中間體H5替換中間體A2。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C61H48N4O)：理論值C,85.89；H,5.67；N,6.57；O,1.88；測(cè)試值：C,85.86；H,5.66；N,6.59；O,1.89。
HPLC-MS：材料分子量為853.10，實(shí)測(cè)分子量853.34。
實(shí)施例28：化合物186的合成
化合物186的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用中間體H6替換中間體A2。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C49H35N3O2)：理論值C,84.34；H,5.06；N,6.02；O,4.59；測(cè)試值：C,84.29；H,5.05；N,6.05；O,4.61。
HPLC-MS：材料分子量為697.80，實(shí)測(cè)分子量697.96。
實(shí)施例29：化合物197的合成
化合物197的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于用中間體I1替換中間體A1。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C61H38N4O3)：理論值C,83.73；H,4.38；N,6.40；O,5.49；測(cè)試值：C,83.71；H,4.37；N,6.41；O,5.51。
HPLC-MS：材料分子量為719.87，實(shí)測(cè)分子量720.06。
實(shí)施例30：化合物203的合成
化合物203的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于用中間體I2替換中間體A1。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C67H50N4O)：理論值C,86.80；H,5.44；N,6.04；O,1.73；測(cè)試值：C,86.76；H,5.45；N,6.05；O,1.74。
HPLC-MS：材料分子量為927.10，實(shí)測(cè)分子量927.38。
實(shí)施例31：化合物212的合成
化合物212的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用中間體J1替換中間體A2。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C49H33NO2)：理論值C,88.13；H,4.98；N,2.10；O,4.79；測(cè)試值：C,88.12；H,4.99；N,2.11；O,4.78。
HPLC-MS：材料分子量為667.80，實(shí)測(cè)分子量667.97。
實(shí)施例32：化合物214的合成
化合物214的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用中間體K1替換中間體A2。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C46H33NO2)：理論值C,87.45；H,5.26；N,2.22；O,5.07；測(cè)試值：C,87.46；H,5.25；N,2.21；O,5.08。
HPLC-MS：材料分子量為631.80，實(shí)測(cè)分子量631.99。
實(shí)施例33：化合物218的合成
化合物218的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用中間體L1替換中間體A2。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C58H44N2O)：理論值C,88.74；H,5.65；N,3.57；O,2.04；測(cè)試值：C,88.72；H,5.65；N,3.58；O,2.05。
HPLC-MS：材料分子量為785.00，實(shí)測(cè)分子量785.23。
實(shí)施例34：化合物226的合成
化合物226的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用4'-叔丁基-4-溴二苯甲酮替換4-溴二苯甲酮，中間體J2替換中間體A2。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C44H39NO)：理論值C,88.40；H,6.58；N,2.34；O,2.68；測(cè)試值：C,88.39；H,6.59；N,2.35；O,2.67。
HPLC-MS：材料分子量為597.80，實(shí)測(cè)分子量785.23。
對(duì)本發(fā)明化合物進(jìn)行理化特性表征，其中化合物82、163和現(xiàn)有材料CBP進(jìn)行熱性能、發(fā)光光譜及HOMO能級(jí)的測(cè)定，測(cè)試結(jié)果如表1所示。
表1
注：熱失重溫度Td是在氮?dú)鈿夥罩惺е?％的溫度，在日本島津公司的TGA-50H熱重分析儀上進(jìn)行測(cè)定，氮?dú)饬髁繛?0mL/min；λPL是樣品溶液熒光發(fā)射波長(zhǎng)，利用日本拓普康SR-3分光輻射度計(jì)測(cè)定；Φf是固體粉末熒光量子效率(利用美國(guó)海洋光學(xué)的Maya2000Pro光纖光譜儀，美國(guó)藍(lán)菲公司的C-701積分球和海洋光學(xué)LLS-LED光源組成的測(cè)試固體熒光量子效率測(cè)試系統(tǒng)，參照文獻(xiàn)Adv.Mater.1997，9，230-232的方法進(jìn)行測(cè)定)；最高占據(jù)分子軌道HOMO能級(jí)是由光電子發(fā)射譜儀(AC-2型PESA)大氣環(huán)境測(cè)試。
由上表數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明化合物具有合適的HOMO、LUMO能級(jí)以及較高的熱穩(wěn)定性，適合作為發(fā)光層的主體材料；同時(shí)，本發(fā)明化合物具有合適的發(fā)光光譜，較高的Φf，使得應(yīng)用本發(fā)明化合物作為摻雜材料的OLED器件效率和壽命得到提升。
以下通過(guò)實(shí)施例35～43和比較例1～3詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明合成的OLED材料在器件中作為發(fā)光層主體材料的應(yīng)用效果。本發(fā)明所述36～43、比較例1～3與實(shí)施例35相比器件的制作工藝完全相同，并且所采用了相同的基板材料和電極材料，電極材料的膜厚也保持一致，所不同的是對(duì)器件中的發(fā)光層5的主體材料及摻雜材料做了變換。各實(shí)施例所得器件的結(jié)構(gòu)組成如表2所示。所得器件的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3所示。
實(shí)施例35
透明基板層1/ITO陽(yáng)極層2/空穴注入層3(三氧化鉬MoO3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(TAPC，厚度80nm)/發(fā)光層5(化合物39和GD19按照100：5的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(TPBI，厚度40nm)/電子注入層7(LiF，厚度1nm)/Al。相關(guān)材料的分子機(jī)構(gòu)式如下所示：
具體制備過(guò)程如下：
透明基板層1為透明基材，如透明PI膜、玻璃等。
對(duì)ITO陽(yáng)極層2(膜厚為150nm)進(jìn)行洗滌，即依次進(jìn)行堿洗滌、純水洗滌、干燥，再進(jìn)行紫外線-臭氧洗滌以清除透明ITO表面的有機(jī)殘留物。
在進(jìn)行了上述洗滌之后的ITO陽(yáng)極層2上，利用真空蒸鍍裝置，蒸鍍膜厚為10nm的三氧化鉬MoO3作為空穴注入層3使用。緊接著蒸鍍80nm厚度的TAPC作為空穴傳輸層4。
上述空穴傳輸材料蒸鍍結(jié)束后，制作OLED發(fā)光器件的發(fā)光層5，其結(jié)構(gòu)包括OLED發(fā)光層5所使用材料化合物1作為主體材料，GD19作為摻雜材料，摻雜材料摻雜比例為5％重量比，發(fā)光層膜厚為30nm。
在上述發(fā)光層5之后，繼續(xù)真空蒸鍍電子傳輸層材料為T(mén)PBI。該材料的真空蒸鍍膜厚為40nm，此層為電子傳輸層6。
在電子傳輸層6上，通過(guò)真空蒸鍍裝置，制作膜厚為1nm的氟化鋰(LiF)層，此層為電子注入層7。
在電子注入層7上，通過(guò)真空蒸鍍裝置，制作膜厚為80nm的鋁(Al)層，此層為陰極反射電極層8使用。
如上所述地完成OLED發(fā)光器件后，用公知的驅(qū)動(dòng)電路將陽(yáng)極和陰極連接起來(lái)，測(cè)量器件的電流效率，發(fā)光光譜以及器件的壽命。各實(shí)施例和比較例所得器件的結(jié)構(gòu)組成如下表2所示，所得器件的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3所示。
表2
表3
實(shí)施例35～37為本發(fā)明所述化合物作為發(fā)光層TADF主體材料應(yīng)用于OLED發(fā)光器件制作；實(shí)施例38～40為本發(fā)明所述化合物作為發(fā)光層主體材料搭配TADF摻雜材料應(yīng)用于OLED發(fā)光器件制作；施例41～43為本發(fā)明所述化合物作為發(fā)光層Co-host材料搭配雙咔唑類(lèi)主體材料材料應(yīng)用于OLED發(fā)光器件制作。表3的測(cè)試結(jié)果表明：與比較例1、2、3相比；本發(fā)明所提供的化合物無(wú)論是效率還是壽命均比已知OLED材料獲得較大提升。
以下通過(guò)實(shí)施例44～50和比較例4說(shuō)明本發(fā)明合成的化合物在器件中作為發(fā)光層摻雜材料的應(yīng)用效果。本發(fā)明所述44～50、比較例4與實(shí)施例35相比所述器件的制作工藝完全相同，并且所采用了相同的基板材料和電極材料，電極材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件的傳輸層膜厚及發(fā)光層5中的摻雜材料不同，摻雜濃度變?yōu)?％。各器件的結(jié)構(gòu)組成如表4所示。所得器件的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5所示。
表4
表5
表5的結(jié)果表明：本發(fā)明所述化合物可作為發(fā)光層摻雜材料應(yīng)用于OLED發(fā)光器件制作，并且與比較例4相比，無(wú)論是效率還是壽命均比已知OLED材料獲得較大改觀，特別是器件的驅(qū)動(dòng)壽命獲得較大的提升。
為了比較不同器件在高電流密度下效率衰減的情況，定義效率衰減系數(shù)進(jìn)行表示，它表示驅(qū)動(dòng)電流為100mA/cm2時(shí)器件效率μ100與器件的最大效率μm之差與最大效率之間的比值，值越大，說(shuō)明器件的效率滾降越嚴(yán)重，反之，說(shuō)明器件在高電流密度下快速衰降的問(wèn)題得到了控制。
本發(fā)明化合物可以作為發(fā)光層材料使用，對(duì)本發(fā)明化合物48、化合物82、化合物116和現(xiàn)有材料CBP制備器件分別進(jìn)行效率衰減系數(shù)的測(cè)定，檢測(cè)結(jié)果如表6所示。
表6
從表6的數(shù)據(jù)可以看到，本申請(qǐng)?zhí)峁┑幕衔锏乃p系數(shù)要遠(yuǎn)小于比較例使用的材料。
從實(shí)施例所提供的測(cè)試數(shù)據(jù)來(lái)看，本發(fā)明化合物作為發(fā)光層材料在OLED發(fā)光器件中具有良好的應(yīng)用效果，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。
雖然已通過(guò)實(shí)施例和優(yōu)選實(shí)施方式公開(kāi)了本發(fā)明，但應(yīng)理解，本發(fā)明不限于所公開(kāi)的實(shí)施方式。相反，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)明白，其意在涵蓋各種變型和類(lèi)似的安排。因此，所附權(quán)利要求的范圍應(yīng)與最寬的解釋相一致以涵蓋所有這樣的變型和類(lèi)似的安排。