本發明涉及一種高透光率、高折射率、高純度含硫環氧樹脂的制備方法，具體涉及含硫環氧樹脂單體1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯的制備方法，并與三乙硫醇胺進行固化反應，制備高透過率、高折射率、高純度1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯基樹脂片材。

背景技術：

環氧樹脂是指分子中含有兩個或兩個以上環氧基團的有機高分子化合物，其分子結構是以分子鏈中含有活潑的環氧基團為特征，環氧基團可以位于分子鏈的末端、中間或成環狀結構。由于分子結構中含有活潑的環氧基團，使它們可與多種類型的固化劑發生交聯反應而形成網狀結構的高聚物，它是一種應用非常廣泛的熱固性樹脂，但由于大多環氧樹脂折射率較低，已不能滿足人們對樹脂的高折射、高性能要求，含硫環氧樹脂應運而生，從現有研究現狀來看，將硫元素引入樹脂是提高折射率的一種行之有效方法。合成環氧樹脂的方法主要有兩種，一是過氧酸與烯類的雙鍵加成反應；二是環氧氯丙烷與醇、酸、酚、胺等化合物縮合反應，后者更為常用。例如：采用三元硫醇和環氧氯丙烷反應制備的2，3-二丙基-2，3-環氧丙基硫醚型環氧樹脂，折射率達1.585；Katsumasa等人制備了一種二苯硫醚型環氧樹脂，折射率達1.698。

制備含硫環氧樹脂反應中催化劑通常選用堿、三氟化硼配合物、季銨鹽等。在采用氫氧化鈉溶液作催化劑進行開環反應時，環氧樹脂單體的結構和分子量不易控制，雜質離子含量較多；同時副產物使樹脂的顏色變深，較難去除。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種含硫環氧樹脂單體的制備方法，具體涉及1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯的制備方法。采用開環、閉環、分離、純化四個步驟制備1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯，并與三乙硫醇胺進行固化反應，制備高折射率、高純度環氧樹脂基片。

為實現上述目的，本發明提供如下技術方案：

一種含硫光學樹脂單體的制備方法，該方法包含以下操作步驟：

I.開環反應：向反應容器中加入1，3，5-三巰甲基苯、環氧氯丙烷和異丙醇，其中1，3，5-三巰甲基苯、環氧氯丙烷、異丙醇三者的質量比為1∶(1-2)∶(15-25)；冰浴下攪拌，滴加(15-16)wt％氫氧化鈉水溶液作為催化劑，氫氧化鈉水溶液與1，3，5-三巰甲基苯、環氧氯丙烷質量之和之比為1∶(30-65)，緩慢升溫到15℃后，保溫攪拌12-16小時，環氧氯丙烷開環與巰基反應，生成開環硫醚；

II.閉環反應：向步驟I制備的開環硫醚混合液中加入(30-40)wt％氫氧化鈉水溶液，其中氫氧化鈉水溶液與1，3，5-三巰甲基苯的質量比為(2-2.5)∶1，繼續升溫到15-26℃后保溫攪拌2-2.5小時，逐漸析出大量白色鹽分，開環硫醚脫去氯化氫而關環；

III.分離萃取：向步驟II獲得的混合液中加入與異丙醇等質量的蒸餾水，再用二氯甲烷萃取，收集的有機相水洗后過濾，得到淡黃色液體1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯溶液；

IV.純化：向步驟III獲得的1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯溶液中加入凹凸棒土吸附劑，其中吸附劑加入量為1，3，5-三巰甲基苯質量的1-2倍，升溫至25-30℃攪拌混合20-30分鐘后，靜止1.5-2.5小時，分層去除下層凹凸棒土吸附劑，蒸除溶劑后，得到高純度無色1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯。

如上所述的制備方法，其特征在于，所述凹凸棒土吸附劑的粒徑為100～300目。

如上所述的制備方法，其特征在于，所述方法包含以下操作步驟：

I.開環反應：向反應容器中加入1，3，5-三巰甲基苯、環氧氯丙烷和異丙醇，其中1，3，5-三巰甲基苯、環氧氯丙烷、異丙醇三者的質量比為1∶1.4∶20；冰浴下攪拌，滴加16％氫氧化鈉水溶液作為催化劑，催化劑與1，3，5-三巰甲基苯、環氧氯丙烷質量之和之比為1∶65，緩慢升溫到15℃后，保溫攪拌15小時，環氧氯丙烷開環與巰基反應，生成開環硫醚；

II.閉環反應：向步驟I制備的開環硫醚混合液中加入40％氫氧化鈉水溶液，其中40％氫氧化鈉水溶液與1，3，5-三巰甲基苯的質量比為2.2∶1，繼續升溫到26℃后保溫攪拌2-2.5小時，逐漸析出大量白色鹽分，開環硫醚脫去氯化氫而關環；

III.分離萃取：向步驟II獲得的混合液中加入與異丙醇等質量的蒸餾水，再用二氯甲烷萃取，收集的有機相水洗后過濾，得到淡黃色液體1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯溶液；

IV.純化：向步驟III獲得的1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯溶液中加入凹凸棒土吸附劑，其中吸附劑加入量為1，3，5-三巰甲基苯質量的2倍，升溫至30℃攪拌混合30分鐘后，靜止2.5小時，分層去除下層凹凸棒土吸附劑，蒸除溶劑后，得到高純度無色1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯。

另一方面，本發明提供一種含硫光學樹脂單體，其是采用如上所述的方法制備的。

又一方面，本發明提供如上所述的高折射含硫光學樹脂單體在制備聚氨酯型高折射光學樹脂鏡片中的應用。

再一方面，本發明提供一種含硫光學樹脂，其是采用如上所述的含硫光學樹脂單體與三乙硫醇胺進行固化反應制備的。

如上所述的含硫光學樹脂，所述固化反應制備步驟為：將1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯、三乙硫醇胺按1∶(0.7-1.2)質量比混合均勻后，再加入催化劑二月桂酸二丁基錫，在30-40℃條件下抽真空脫氣至無氣泡，注入鋼化玻璃模具中，在50-70℃固化爐中固化3-5小時，然后以10℃/(15-20)min升溫至100-120℃固化1-2h后，自然冷卻至室溫，脫模即得到無色透明樹脂片材。

本發明通過對溶劑、催化劑濃度、反應溫度、反應時間的優化，獲得高純度、高折射率的1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯。合成路線如下：

反應第一階段：開環反應中催化劑濃度、反應時間、反應溫度、溶劑是影響產物純度的主要因素。

當催化劑氫氧化鈉濃度較低時，開環反應時間較長。例如10％氫氧化鈉堿在冰浴下(0-5℃)進行反應，開環反應時間要40小時左右，由于時間較長，環氧環的結構和分子量不易控制，雜質離子含量增多。若堿濃度增大、溫度升高，則環氧氯丙烷同時存在著開環與閉環，影響與巰基的反應，也會造成副產物的生成。本發明中堿濃度為16％，反應溫度控制在15℃，加快了環氧氯丙烷開環與巰基的反應速度，16個小時內可完成開環反應。

另外，開環硫醚在異丙醇溶劑體系中的活性遠低于甲醇溶劑，阻緩了開環硫醚脫去氯化氫的轉化率與閉環反應速率，減少了副產物的產生。

反應第二階段，升高堿濃度和反應溫度產生大量氯化鈉，氯化鈉不溶于溶劑異丙醇，而生成的1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯也只是微溶于異丙醇，大部分產物液體沉積底層，2.5小時內完成閉環反應。

分離萃取階段，由于直接過濾除去氯化鈉并不容易，在此采用的是加入適量的二氯甲烷和水，直接分液，產物多溶于二氯甲烷層，而反應溶劑異丙醇、生成的氯化鈉及少量未反應的氫氧化鈉則溶于水中。采用二氯甲烷的另一原因在于二氯甲烷的沸點39.8℃，在溶劑蒸除過程中溫度相對較低，減少了副產物的產生。

純化階段，盡管在前面兩個階段反應時間較短，但仍有極少量雜質離子產生，影響產物純度，采用物理吸附去除，產物不泛黃，純度高。

本發明的有益效果在于，本發明采用開環、閉環、分離、純化四個步驟制備1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯，通過對反應溶劑、堿濃度、反應溫度、反應時間的優化，獲得高純度、高折射率的1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯，并與三乙硫醇胺進行固化反應，制備高折射率、高純度環氧樹脂基片。本發明制造的1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯透光率≥84％，折射率≥1.60，黃色指數≤1.48；樹脂基片透光率≥89％，折射率≥1.63，黃色指數≤1.68，表面硬度≥2H。

附圖說明

圖1為實施例1制備的1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯的FT--IR紅外光譜圖。

圖2為實施例1制備的1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯的HNMR核磁共振氫譜圖。

圖3為實施例1制備的1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯的CNMR核磁共振碳譜圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發明做進一步說明，但并不意味著對本發明保護范圍的限制。

實施例1：制備1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯及樹脂片材

(1)制備1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯：在反應容器中分別加入10g 1，3，5-三巰甲基苯、14g環氧氯丙烷、200g異丙醇。冰浴下攪拌，滴加16％氫氧化鈉水溶液催化劑0.37g。緩慢升溫到15℃后，保溫攪拌15小時。

加入40％氫氧化鈉水溶液22g，繼續升溫到26℃，保溫攪拌2小時10分鐘。

加入200g蒸餾水，再用二氯甲烷60mL×3萃取，收集的有機相水洗3次后，過濾得到淡黃色液體1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯溶液。

攪拌加入20g凹凸棒土吸附劑(粒徑180目)，升溫至30℃攪拌混合30分鐘后，靜止2.5小時，溶液中少量偶氮類生色團被吸附，分層去除下層凹凸棒土吸附劑，蒸除溶劑后，得到7.22g高純度無色1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯。

紅外光譜分析：在溴化鉀鹽片上涂覆1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯，測得紅外光譜如圖1，反應物的S-H鍵在2500cm^-1左右的特征吸收峰已經完全消失，3049.45cm^-1處的吸收峰是苯環C-H的伸縮振動，2916.63cm^-1，2971.52cm^-1處的吸收峰是亞甲基C-H的伸縮振動，1242.95cm^-1，837.49cm^-1處的吸收峰是環氧環的對稱伸縮振動。

圖2為制備的1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯的HNMR核磁共振氫譜圖。核磁共振氫譜分析：五種化學位移的氫的個數比大約為3∶1∶1∶2∶1，根據化學位移的大小及氫的個數比，可以推斷：δ＝2.51-2.62ppm，δ＝2.76-2.78ppm對應于1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯分子中a處環氧環中亞甲基的兩個氫和c處與環氧環相連的亞甲基上的兩個氫，因為硫原子在分子中無法自由旋轉，c處亞甲基的兩個氫原子的化學位移是不等價的，一個出現在2.76-2.78ppm，另一個則與a處亞甲基的兩個氫重疊于2.51-2.62ppm，使得2.51-2.62ppm范圍內有3個氫，除了受相鄰碳和隔位碳原子的影響，故都呈多重峰；δ＝3.07-3.12ppm對應于b處環氧環中次甲基上的一個氫，也呈多重峰；δ＝3.74-3.83ppm對應于d處與苯環相連的亞甲基上的兩個氫，也是受環氧環一端基團的影響而呈多重峰；δ＝7.21ppm則對應于e處苯環上相連的一個氫，相鄰碳上沒有氫原子故呈單峰。

圖3為制備的1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯的CNMR核磁共振碳譜圖。核磁共振碳譜分析：δ＝46.74ppm對應于1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯分子中a處環氧環中亞甲基的碳原子；δ＝51.85ppm對應于b處環氧環中次甲基的碳原子；δ＝36.21ppm對應于c處與環氧環相連的亞甲基的碳原子；δ＝33.31ppm對應于d處與苯環相連的亞甲基的碳原子；δ＝138.76ppm對應于e處苯環上與亞甲基相連的碳原子；δ＝128.45ppm對應于f處苯環上有氫原子相連的碳原子。

通過以上綜合分析證實已合成出了目的產物1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯。

(2)制備樹脂片材：將10g 1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯、9g三乙硫醇胺混合均勻后，再加入0.2g二月桂酸二丁基錫，在40℃條件下抽真空脫氣至無氣泡，注入鋼化玻璃模具中，在60℃固化爐中固化4小時，然后以10℃/20min升溫至120℃固化1h后，自然冷卻至室溫，脫模即得到2mm無色透明樹脂片材。

實施例2：制備1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯及樹脂片材

(1)制備1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯：在反應容器中分別加入10g 1，3，5-三巰甲基苯、10g環氧氯丙烷、150g異丙醇。冰浴下攪拌，滴加16％氫氧化鈉水溶液催化劑0.31g。緩慢升溫到15℃后，保溫攪拌15小時40分鐘。

加入40％氫氧化鈉水溶液20g，繼續升溫到26℃，保溫攪拌2小時。

加入150g蒸餾水，再用二氯甲烷60mL×3萃取，收集的有機相水洗3次后，過濾得到淡黃色液體1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯溶液。攪拌加入20g凹凸棒土吸附劑(粒徑180目)，升溫至30℃攪拌混合30分鐘后，靜止2.5小時，溶液中少量偶氮類生色團被吸附，分層去除下層凹凸棒土吸附劑，蒸除溶劑后，得到7.16g高純度無色1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯。

紅外光譜、核磁共振氫譜、核磁共振碳譜的測試結果與實施例1相似。

(2)制備樹脂片材：將10g 1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯、7g三乙硫醇胺混合均勻后，再加入0.2g二月桂酸二丁基錫，在40℃條件下抽真空脫氣至無氣泡，注入鋼化玻璃模具中，在60℃固化爐中固化4小時，然后以10℃/20min升溫至120℃固化1h后，自然冷卻至室溫，脫模即得到2mm無色透明樹脂片材。

實施例3：制備1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯及樹脂片材

(1)制備1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯：在反應容器中分別加入10g 1，3，5-三巰甲基苯、20g環氧氯丙烷、250g異丙醇。冰浴下攪拌，滴加16％氫氧化鈉水溶液催化劑0.46g，緩慢升溫到15℃后，保溫攪拌15小時50分鐘。

加入40％氫氧化鈉水溶液25g，繼續升溫到26℃，保溫攪拌2小時20分鐘。

加入250g蒸餾水，再用二氯甲烷60mL×3萃取，收集的有機相水洗3次后，過濾得到淡黃色液體1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯溶液。

攪拌加入20g凹凸棒土吸附劑(粒徑180目)，升溫至30℃攪拌混合30分鐘后，靜止2.5小時，溶液中少量偶氮類生色團被吸附，分層去除下層凹凸棒土吸附劑，蒸除溶劑后，得到7.30g高純度無色1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯。

紅外光譜、核磁共振氫譜、核磁共振碳譜的測試結果與實施例1相似。

(2)制備樹脂片材：將10g 1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯、12g三乙硫醇胺混合均勻后，再加入0.2g二月桂酸二丁基錫，在40℃條件下抽真空脫氣至無氣泡，注入鋼化玻璃模具中，在60℃固化爐中固化4小時，然后以10℃/20min升溫至120℃固化1h后，自然冷卻至室溫，脫模即得到2mm無色透明樹脂片材。

實施例4：制備1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯及樹脂片材

(1)制備1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯：在反應容器中分別加入10g 1，3，5-三巰甲基苯、18g環氧氯丙烷、220g異丙醇。冰浴下攪拌，滴加16％氫氧化鈉水溶液催化劑0.43g，緩慢升溫到15℃后，保溫攪拌15小時30分鐘。

加入40％氫氧化鈉水溶液24g，繼續升溫到26℃，保溫攪拌2小時。

加入220g蒸餾水，再用二氯甲烷65mL×3萃取，收集的有機相水洗3次后，過濾得到淡黃色液體1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯溶液。

攪拌加入20g凹凸棒土吸附劑(粒徑180目)，升溫至30℃攪拌混合30分鐘后，靜止2.5小時，溶液中少量偶氮類生色團被吸附，分層去除下層凹凸棒土吸附劑，蒸除溶劑后，得到7.28g高純度無色1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯。

紅外光譜、核磁共振氫譜、核磁共振碳譜的測試結果與實施例1相似。

(2)制備樹脂片材：將10g 1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯、11g三乙硫醇胺混合均勻后，再加入0.2g二月桂酸二丁基錫，在40℃條件下抽真空脫氣至無氣泡，注入鋼化玻璃模具中，在60℃固化爐中固化4小時，然后以10℃/20min升溫至120℃固化1h后，自然冷卻至室溫，脫模即得到2mm無色透明樹脂片材。

實施例5：制備1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯及樹脂片材

(1)制備1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯：在反應容器中分別加入10g 1，3，5-三巰甲基苯、12g環氧氯丙烷、160g異丙醇。冰浴下攪拌，滴加16％氫氧化鈉水溶液催化劑0.34g，緩慢升溫到15℃后，保溫攪拌16小時。

加入40％氫氧化鈉水溶液21g，繼續升溫到26℃，保溫攪拌2小時。

加入160g蒸餾水，再用二氯甲烷65mL×3萃取，收集的有機相水洗3次后，過濾得到淡黃色液體1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯溶液。

攪拌加入20g凹凸棒土吸附劑(粒徑180目)，升溫至30℃攪拌混合30分鐘后，靜止2.5小時，溶液中少量偶氮類生色團被吸附，分層去除下層凹凸棒土吸附劑，蒸除溶劑后，得到7.19g高純度無色1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯。

紅外光譜、核磁共振氫譜、核磁共振碳譜的測試結果與實施例1相似。

(2)制備樹脂片材：將10g 1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯、8g三乙硫醇胺混合均勻后，再加入0.2g二月桂酸二丁基錫，在40℃條件下抽真空脫氣至無氣泡，注入鋼化玻璃模具中，在60℃固化爐中固化4小時，然后以10℃/20min升溫至120℃固化1h后，自然冷卻至室溫，脫模即得到2mm無色透明樹脂片材。

實施例6：制備1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯及樹脂片材

(1)制備1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯：在反應容器中分別加入10g 1，3，5-三巰甲基苯、16g環氧氯丙烷、180g異丙醇。冰浴下攪拌，滴加16％氫氧化鈉水溶液催化劑0.40g，緩慢升溫到15℃后，保溫攪拌16小時。

加入40％氫氧化鈉水溶液23g，繼續升溫到26℃，保溫攪拌2小時。

加入180g蒸餾水，再用二氯甲烷60mL×3萃取，收集的有機相水洗3次后，過濾得到淡黃色液體1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯溶液。

攪拌加入20g凹凸棒土吸附劑(粒徑180目)，升溫至30℃攪拌混合30分鐘后，靜止2.5小時，溶液中少量偶氮類生色團被吸附，分層去除下層凹凸棒土吸附劑，蒸除溶劑后，得到7.25g高純度無色1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯。

紅外光譜、核磁共振氫譜、核磁共振碳譜的測試結果與實施例1相似。

(2)制備樹脂片材：將10g 1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯、10g三乙硫醇胺混合均勻后，再加入0.2g二月桂酸二丁基錫，在40℃條件下抽真空脫氣至無氣泡，注入鋼化玻璃模具中，在60℃固化爐中固化4小時，然后以10℃/20min升溫至120℃固化1h后，自然冷卻至室溫，脫模即得到2mm無色透明樹脂片材。

對比例1：制備1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯及樹脂片材

(1)在反應容器中分別加入3g 1，3，5-三巰甲基苯、4.23g環氧氯丙烷、70ml甲醇。冰浴下攪拌，滴加10％氫氧化鈉水溶液催化劑0.12g，保溫攪拌20小時。

加入40％氫氧化鈉水溶液6.66g，保溫攪拌2小時。

加入50g蒸餾水，蒸去甲醇，再用三氯甲烷萃取，收集的有機相水洗3次后，過濾得到淡黃色液體1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯溶液。

(2)制備樹脂片材：將10g 1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯、9g三乙硫醇胺混合均勻后，再加入0.2g二月桂酸二丁基錫，在40℃條件下抽真空脫氣至無氣泡，注入鋼化玻璃模具中，在60℃固化爐中固化4小時，然后以10℃/20min升溫至120℃固化1h后，自然冷卻至室溫，脫模即得到2mm無色透明樹脂片材。

實施例7：1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯和樹脂基片光學性能檢測

對實施例1-6制備的1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯分別進行光學性能檢測，其中透過率檢測選用上海元析儀器有限公司UV-8000型紫外可見光光度計，檢測方法：直接將樹脂單體涂在紫外可見光光度計的棱鏡上測定透光率；折射率檢測選用上海光學儀器設備有限公司WZS1型阿貝折射儀，檢測方法：直接將樹脂單體涂在阿貝折射儀的棱鏡上測定折射率；黃色指數由分光光度計的讀數根據公式計算而得。

公式：

式中，YI為黃色指數；X、Y、Z是C光源的三刺激值。檢測結果見表一、表二。

實施例8：樹脂基片表面硬度檢測

表面硬度檢測：樹脂樣品的表面硬度用鉛筆硬度表示，參考國家標準，采用中華高級繪圖鉛筆，筆芯直徑1mm，筆尖磨平，測試時以1kg的力沿45℃向前推，以無劃痕的最大硬度的鉛筆硬度為樣品的表面硬度。檢測結果列于下表(表二)。

從檢測結果得知：本發明制造的1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯透光率≥84％，折射率≥1.60，黃色指數≤1.48；樹脂基片透光率≥89％，折射率≥1.63，黃色指數≤1.48，表面硬度≥2H。

光學材料及成型加工后材料偏離白色的程度，或發黃的程度，對光學產品質量與老化程度影響較大。

表一1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯光學性能檢測結果

表二樹脂基片性能檢測結果