相關申請的交叉參考本申請要求2009年11月6日提交的美國專利申請61/258,858的優先權，將該申請的全部內容通過參考并入本申請。
技術領域：
本發明涉及含有環氧樹脂和溶劑共混物的組合物，所述溶劑共混物包含低沸點溶劑和高沸點溶劑，還涉及由該組合物制備的預浸料和復合層合體。
背景技術：
：溶劑和環氧樹脂的低粘度混合物用于制造電層合體。遺憾的是，期望用于這些混合物中的一些較高官能的環氧化物和高度溴化的環氧化物難以溶解，并因此，不能長時間地保持溶解性。這使得難以制造，存儲，和運輸含有這些類型的環氧化物的樹脂溶液。技術實現要素：提供一種環氧樹脂組合物，其包括含有至少一種環氧樹脂的環氧樹脂組分和溶劑共混物，所述溶劑共混物含有其量不大于30wt％的甲基乙基酮和其量為至少70wt％的丙二醇甲基醚乙酸酯，基于溶劑共混物的總重量。該組合物的環氧樹脂含量為至少70wt％，基于該組合物的固體含量，和該組合物的存儲穩定性為在21℃至少130天。例如，該組合物的環氧樹脂含量可為至少85wt％，基于組合物的固體含量，和存儲穩定性為在21℃至少200天。在該組合物的一種實施方式中，所述溶劑共混物包括75至85wt％的丙二醇甲基醚乙酸酯和15至25wt％的甲基乙基酮。該實施方式的組合物的環氧樹脂含量可為至少80wt％。在一種實施方式中，所述組合物的環氧樹脂含量為至少75wt％，基于組合物的固體含量，和存儲穩定性為在21℃至少150天，所述溶劑共混物包括不大于約25wt％的甲基醚酮和至少75wt％的丙二醇甲基醚乙酸酯。在該組合物的一種實施方式中，該環氧樹脂組分包括溴化的環氧樹脂和官能化的環氧樹脂。在該實施方式中，組合物的環氧樹脂含量可為至少85wt％，基于組合物的固體含量，和存儲穩定性為在21℃至少200天，和所述溶劑共混物可含有75至85wt％的丙二醇甲基醚乙酸酯，和15至25wt％的甲基乙基酮。本發明也提供清漆，其包含固化劑，固化催化劑和環氧樹脂組合物。該清漆中的環氧樹脂組合物包含至少一種環氧樹脂和溶劑共混物，所述溶劑共混物包含其量不大于30wt％的甲基乙基酮和其量為至少70wt％的丙二醇甲基醚乙酸酯，基于溶劑共混物的總重量。組合物的環氧樹脂含量為至少70wt％，基于組合物的固體含量，和存儲穩定性為在21℃至少130天。在一種實施方式中，該清漆的粘度為在25℃不大于4000cPs。本發明也提供用于形成復合材料的方法。所述方法包括用清漆浸漬多孔增強材料，使浸漬的纖維增強材料至少部分固化，所述清漆包括固化劑，固化催化劑和環氧樹脂組合物，如本申請所述的。本發明涉及以下實施方式：1.一種環氧樹脂組合物，其包括:(a)含有至少一種環氧樹脂的環氧樹脂組分；和(b)溶劑共混物，所述溶劑共混物包括其量不大于30wt％的甲基乙基酮和其量為至少70wt％的丙二醇甲基醚乙酸酯，基于溶劑共混物的總重量；該組合物的環氧樹脂含量為至少70wt％，基于該組合物的固體含量，和該組合物的存儲穩定性為在21℃至少130天。2.項1的組合物，其中所述環氧樹脂組分包括溴化的環氧樹脂和官能化的環氧樹脂。3.項1的組合物，其中所述溶劑共混物包括75至85wt％的丙二醇甲基醚乙酸酯和15至25wt％的甲基乙基酮。4.項3的組合物，其環氧樹脂含量為至少80wt％。5.項1的組合物，其環氧樹脂含量為至少75wt％，基于組合物的固體含量，和存儲穩定性為在21℃至少150天，所述溶劑共混物包含不大于約25wt％的甲基醚酮和至少75wt％的丙二醇甲基醚乙酸酯。6.項1的組合物，其環氧樹脂含量為至少85wt％，基于組合物的固體含量，和存儲穩定性為在21℃至少200天。7.項2的組合物，其環氧含量為至少85wt％，基于組合物的固體含量，和存儲穩定性為在21℃至少200天，所述溶劑共混物含有至少60wt％的丙二醇甲基醚乙酸酯和不大于40wt％的甲基乙基酮。8.項7的組合物，其含有75至85wt％的丙二醇甲基醚乙酸酯和15至25wt％的甲基乙基酮。9.一種清漆，其包括:(a)固化劑；(b)固化催化劑；和(c)項1的環氧樹脂組合物。10.項9的清漆，其粘度為在25℃不大于4000cPs。11.一種形成復合材料的方法，所述方法包括用項9的清漆浸漬多孔增強材料，和使浸漬的纖維增強材料至少部分固化。具體實施方式本發明一方面提供環氧樹脂組合物，所述環氧樹脂組合物包含含有至少一種環氧樹脂的環氧樹脂組分和溶劑共混物，所述溶劑共混物含有甲基乙基酮(MEK)和二醇甲基醚乙酸酯(PMA)。該組合物非常適合用于由其制造預浸料和復合電層合體。通過以合適的比例使用這些具體的溶劑，本發明人已經發現可配制組合物，該組合物的特征在于高固體含量，低粘度和長期存儲穩定性。高固體含量是有利的，因為它減少生產電層合體相關的用于廢溶劑焚燒的能量需要。低粘度是理想的，因為它容許該組合物潤濕和吸收到用于預浸料和電層合體中的纖維增強材料中。組合物的長期存儲穩定性有利于在寬泛的條件下制造、運輸和存儲該組合物。除了使得上述性質可以獲得之外，本發明的組合物的溶劑共混物也影響在預浸料加工過程中的溶劑除去工藝，導致改善的預浸料表面外觀。具體地，低和高沸點溶劑的正確組合容許在B-階段加工過程中逐步除去溶劑。隨著低沸點溶劑的除去，預浸料開始固化，足夠的高沸點溶劑保留在預浸料中來保持粘度和表面張力足夠低，從而容許從預浸料中除去空氣，而不留下氣泡和坑(crater)，所述的氣泡和坑會導致最終B-階段材料上的粗糙表面。期望具有有光滑表面的預浸料，從而有利于在C-階段或擠壓過程中均勻地分布樹脂。環氧樹脂組分:組合物的環氧樹脂組分包括至少一種環氧樹脂，在一些實施方式中，包括兩種或更多種環氧樹脂的共混物。環氧樹脂是含有至少一個連位環氧基團的那些化合物。該環氧樹脂可以是飽和的或者不飽和的，脂肪族的，脂環族的，芳族的或者雜環，并且可以是取代的。該環氧樹脂可以是單環或者多環的。在一些實施方式中，環氧樹脂組分可包括多環氧化物(polyepoxide)。多環氧化物是指含有多于1個環氧基團的化合物或化合物的混合物。多環氧化物包括部分反應的(advanced)環氧樹脂，即，多環氧化物和增鏈劑的反應產物，其中該反應產物平均每個分子具有多于一個未反應的環氧單元。脂肪族多環氧化物可由表氯醇和聚二醇(polyglycols)的反應制備。脂肪族環氧化合物的其它具體實例包括三甲基丙烷環氧化物，和二縮水甘油基-1,2-環己烷二羧酸。其它的化合物包括環氧樹脂例如多元酚的縮水甘油基醚(即，平均每分子具有多于一個芳族羥基基團的化合物)。在一些實施方式中，用于本發明組合物中的環氧樹脂組分中的環氧樹脂包括至少一種鹵化的或者含鹵素的環氧樹脂化合物。在本發明的組合物中的溶劑共混物非常適合于與高度鹵化的(例如，高度溴化的)環氧樹脂一起使用，因為它們能夠使這些難以溶解的樹脂溶解，并且將它們提供并保持在溶液中。因此，在一些實施方式中，本發明的組合物的鹵化的環氧樹脂的鹵素含量可為至少35wt％，至少45wt％，或者甚至是至少55wt％。含鹵素的環氧樹脂是含有至少一個連位環氧基團和至少一個鹵素的化合物。該鹵素可為例如氯或溴，并且優選為溴。在本發明中有用的含鹵素的環氧樹脂的實例包括四溴雙酚A的二縮水甘油基醚及其衍生物。在本發明中有用的溴化的環氧樹脂的實例包括可商購的樹脂例如D.E.R.TM500系列(例如，D.E.R.560和D.E.R.542)，可商購自TheDowChemicalCompany。該含鹵素的環氧樹脂可單獨使用，與一種或多種其它含鹵素的環氧樹脂組合使用，或與一種或多種其它不同的不含鹵素的環氧樹脂組合使用。可選擇鹵化的環氧樹脂與非鹵化的環氧樹脂的比，從而給本發明的組合物提供阻燃性。組合物中鹵化的環氧樹脂的重量可根據所用的具體的化學結構而變化(由于鹵代環氧樹脂中的鹵素含量)。它也取決于這一事實：其它阻燃劑可存在于該組合物中，包括固化劑和任選的添加劑。在一種實施方式中，在本發明的組合物中使用的鹵化的環氧樹脂與非鹵化的環氧樹脂的比使得組合物中總的鹵素含量為2wt％至40wt％，基于固體(不包含填料)，優選為5％至30％，更優選10％至25％。在另一實施方式中，在本發明的組合物中使用的鹵化的環氧樹脂與非鹵化的環氧樹脂的比為以重量計100:0至2:98，優選100:0至10:90，更優選90:10至20:80。在另一實施方式中，在本發明的組合物中使用的鹵化的環氧樹脂與非鹵化的環氧樹脂的比使得環氧樹脂中總鹵素含量為以重量計2％至50％，基于固體，優選4％至40％，和更優選6％至30％。除了用于該組合物中的含鹵素的環氧樹脂之外，該環氧樹脂化合物還可為例如官能化的環氧樹脂或官能化的環氧樹脂的組合。例如，官能化的環氧樹脂可從表鹵醇和酚或者酚類型的化合物制備。在一種實施方式中，用于本發明的組合物中的環氧樹脂包括從表鹵醇和酚或者酚類型的化合物制備的那些樹脂。該酚類型的化合物包括平均每分子具有多于一個芳族羥基的化合物。酚類型的化合物的實例包括二羥基酚，聯苯酚(biphenols)，雙酚，鹵化的聯苯酚，鹵化的雙酚，氫化的雙酚，烷基化的聯苯酚，烷基化的雙酚，三苯酚，酚醛樹脂，線型酚醛清漆樹脂(它是苯酚和簡單的醛例如甲醛的反應產物)，鹵化的酚醛線型清漆樹脂，取代的酚醛線型清漆樹脂，酚-烴樹脂(phenol-hydrocarbonresins)，取代的酚-烴樹脂，苯酚-羥基苯甲醛樹脂，烷基化的苯酚-羥基苯甲醛樹脂，烴-酚樹脂(hydrocarbon-phenolresins)，烴-鹵化的酚樹脂(hydrocarbon-halogenatedphenolresins)，烴-烷基化的酚樹脂(hydrocarbon-alkylatedphenolresins)，或其組合。具體地，酚類化合物包括間苯二酚，兒茶酚，氫醌，雙酚A，雙酚AP(1,1-二(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷)，雙酚F，雙酚K，四溴雙酚A，酚醛線型清漆樹脂，烷基取代的酚醛樹脂，熱固性酚-羥苯醛樹脂(cresol-hydroxybenzaldehyderesins)，二環戊二烯-苯酚樹脂(dicyclopentadiene-phenolresins)，二環戊二烯-取代的苯酚樹脂(dicyclopentadiene-substitutedphenolresins)，四甲基聯苯酚，四甲基-四溴聯苯酚，四甲基三溴聯苯酚，和四氯雙酚A。可用于環氧樹脂組分中的基于雙酚A的環氧樹脂的實例包括可商購的樹脂例如D.E.R.TM300系列和D.E.R.TM600系列，可商購自TheDowChemicalCompany。可用于組合物中的環氧線型酚醛清漆樹脂的實例包括可商購的樹脂例如D.E.N.TM400系列(例如，D.E.N.438和D.E.N.439)，可商購自TheDowChemicalCompany。本發明的組合物中的溶劑共混物非常適合于與較高官能化的環氧樹脂一起使用，因為它們能夠使這些難以溶解的樹脂溶解，并且將它們提供并長期保持在溶液中。因此，在一些實施方式中，本發明的組合物的官能化的環氧樹脂的官能度可為至少1.5，至少3，或者甚至是至少6。在一些實施方式中，用于該環氧組分中的環氧樹脂包括由表鹵醇和胺生成的那些樹脂。合適的胺包括二氨基二苯基甲烷，氨基苯酚，二甲苯二胺，苯胺，或其組合。在一些實施方式中，用于該環氧組分中的環氧樹脂包括從表鹵醇和羧酸生產的那些樹脂。合適的羧酸包括鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，四氫-和/或六氫鄰苯二甲酸，內亞甲基四氫鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，甲基六氫鄰苯二甲酸，或其組合。在一些實施方式中，環氧樹脂是反應的環氧樹脂，其是如上所述的一種或多種環氧樹脂與一種或多種酚類化合物和/或一種或多種平均每分子具有多于一個脂肪族羥基的化合物的反應產物。或者，該環氧樹脂可以與羧基取代的烴反應，該羧基取代的烴是具有烴主鏈，優選C1-C40烴主鏈，和一個或多個羧基部分(優選多于一個，最優選兩個)的化合物。C1-C40烴主鏈可為直鏈或支化的鏈烷烴或者烯烴，任選地含有氧。脂肪酸和脂肪酸二聚物屬于該有用的羧酸取代的烴。包含在該脂肪酸中的有己酸，辛酸，癸酸，辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，棕櫚油酸，油酸，亞油酸，亞麻酸，芥酸，十五酸，十七酸，花生酸，及其二聚物。在一些實施方式中，所述環氧樹脂是多環氧化物和含有多于一個異氰酸酯部分的化合物或多異氰酸酯的反應產物。例如，在這種反應中產生的環氧樹脂可為環氧封端的聚噁唑烷酮(polyoxazolidone)。在一種具體的實施方式中，該環氧樹脂組分是溴化的環氧樹脂和線型酚醛環氧樹脂(phenolicnovolacepoxyresin)的共混物。本發明的組合物是理想的高固體含量組合物。因此，在一些實施方式中，該組合物的環氧樹脂固體含量為至少70wt％，基于組合物的總重量。這包括環氧樹脂固體含量為至少75wt％，至少80wt％和至少85wt％的組合物，基于組合物的總重量。例如，一些本發明的組合物的環氧樹脂含量為70至85wt％。這包括環氧樹脂含量為75至85wt％的組合物，還包括環氧樹脂含量為80至85wt％的組合物。環氧樹脂固體含量可通過如下步驟測量：在保持在171℃的熱板上加熱鋁盤中的環氧樹脂樣品1小時，從而除去可能存在于樣品中的任何溶劑，然后使該樣品冷卻至室溫。％(wt/wt)揮發物從加熱過程中的重量損失而計算。為了確保精度，測量多個樣品(例如，三個)。溶劑共混物:該組合物的存儲穩定性和粘度是溶劑共混物中MEK與PMA的比和固體含量的函數。一般來說，為了保持給定水平的存儲穩定性，對于較高固體含量組合物，MEK與PMA的最優比例增加。因此，在各種實施方式中，該溶劑共混物的MEK與PMA的重量比為1:1.5至1:9。這包括其中溶劑共混物的MEK與PMA的重量比為1:3至1:9的實施方式，還包括其中溶劑共混物的MEK與PMA的重量比為1:4至1:9的實施方式。在一些具體的實施方式中，該組合物的環氧固體含量為至少80wt％，和所述溶劑共混物包括不大于40wt％的MEK和至少60wt％的PMA，所述組合物的存儲穩定性(如下所述)為在21℃至少60天。這包括其中組合物的環氧固體含量為至少80wt％和溶劑共混物包括不大于20wt％的MEK和至少80wt％的PMA的實施方式，所述組合物的存儲穩定性為在21℃至少200天。也包括的是其中組合物的環氧固體含量為至少85wt％和溶劑共混物包括不大于40wt％的MEK和至少60wt％的PMA的實施方式，所述組合物的存儲穩定性為在21℃至少200天。在其它的具體實施方式中，該組合物的環氧固體含量為至少70wt％，并且所述溶劑共混物包括不大于20wt％的MEK和至少80wt％的PMA，所述組合物的存儲穩定性為在21℃至少130天。這包括其中組合物的環氧固體含量為至少75wt％和溶劑共混物包括不大于20wt％的MEK和至少80wt％的PMA的實施方式，所述組合物的存儲穩定性為在21℃至少150天。該溶劑共混物將通常占組合物的5至30wt％(例如，10至30或者15至30wt％)。存儲穩定性:對于本公開的目的，存儲穩定性定義為溶液在規定的溫度或者溫度范圍內在最小規定時間內保持均一性的能力。存儲穩定性可通過精確地測量樹脂和溶劑的合適組合制備60克組合物樣品而測量。在將樹脂的所有固體組分溶于溶液中之后，將三個～15克等份部分分到20克透明的玻璃小瓶中并密封。標記每個等份部分，然后將其暴露于指定溫度(例如，37℃，21℃，或者3.3℃)。周期性地，將樣品從它們的溫度控制的環境中取出，并視覺地檢測溶液的沉淀和透明性。小的玻璃瓶使得易于檢測失效。失效定義為與僅含溶劑的小瓶相比，溶液中任何可見的沉淀或者霧度。該樣品小瓶在研究過程中不打開，從而保持恒定的溶劑水平。對于許多情況而言，重要的是最大化長期存儲穩定性，而在其它的情況下，稍微較短的存儲穩定性可能是可以接受的。如下面的實施例所說明的，可將本發明的組合物設計為提供用于各種長度的時間的存儲穩定性。例如，該組合物的一些實施方式在21℃的存儲穩定性為至少60天。這包括在21℃的存儲穩定性為至少80，至少100，至少120，至少140，至少160，至少180和至少200天的組合物。這些存儲穩定性水平可在不添加穩定劑的情況下獲得。清漆:在預浸料的制備過程中用來浸漬多孔增強材料的可固化樹脂組合物，稱為清漆，可為本申請所述類型的環氧樹脂組合物，還包括一種或多種固化劑和，任選的，一種或多種固化催化劑。該固化劑(也稱為交聯劑或者硬化劑)是一種化合物，其具有至少一個能夠與環氧樹脂組分中的環氧樹脂的環氧基團反應的基團。合適的固化劑包括例如胺-固化劑例如雙氰胺，二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯基砜；酐例如六羥基鄰苯二甲酸酐(hexahydroxyphthalicanhydride)和苯乙烯-馬來酸酐共聚物；咪唑類化合物；和酚類固化劑例如苯酚線型酚醛清漆樹脂；及其混合物。可在即將固化之前將這些固化劑添加到清漆中，或者可將其在開始時就包含在清漆中(如果他們是潛伏性的)。固化劑與環氧樹脂的比應該適合于提供完全固化的樹脂。可存在的固化劑的量可根據所用的具體的固化劑而變化(因為固化化學和固化劑當量)。所用的固化劑的量可為，例如，約0.3至約1.5當量每環氧樹脂組分的環氧當量。固化催化劑(也稱為固化促進劑或者固化活化劑)催化環氧樹脂的環氧基團與固化劑的反應。這些催化劑包括含氮化合物。含氮化合物可以與固化劑作用在制造的最終制品(例如結構復合材料或層合體)中在固化劑和環氧樹脂之間形成難熔性的(infusible)反應產物。難熔性的反應產物是指該環氧樹脂已經基本上完全固化，其例如可以是在當兩次連續的Tg測量(ΔTg)之間有很小的或者沒有變化時。在一種實施方式中，該含氮化合物是雜環氮化合物，胺或者銨化合物。含氮的催化劑化合物可為咪唑，咪唑的衍生物，或其混合物。合適的咪唑的實例包括2-甲基咪唑(2-MI)，2-苯基咪唑(2-PI)，2-乙基-4-甲基咪唑，及其組合。合適的催化劑化合物的實例也包括列于歐洲專利說明書EP0954553B1中的那些化合物。其它已知種類的固化催化劑化合物包括但不限于膦化合物，鏻鹽，咪唑鎓鹽，銨鹽，和二氮雜雙環化合物，以及它們的四苯基硼酸鹽，酚鹽和酚醛清漆鹽(phenolnovolacsalts)。環氧樹脂組合物中所用的固化催化劑的量是有效地催化環氧樹脂與固化劑的反應的量。要用的催化劑的量取決于組合物中所用的組分，加工需要，和要制造的制品的性能目標。在一種實施方式中，固化催化劑的量為環氧樹脂的0.001wt％至小于10wt％(基于固體)。這包括具有0.01wt％至5wt％固化催化劑(基于固體)的清漆，并且還包括具有0.02wt％至2wt％固化催化劑(基于固體)的清漆。可將清漆的組分以任何順序混合到一起。例如，可將在溶劑共混物中包含環氧樹脂的第一組合物與包含固化劑和/或固化催化劑的第二組合物混合。所有的其它組分(包括添加劑)都可以存在于相同的組合物中，或者一些可存在于第一組合物中，而一些存在于第二組合物中。其它的添加劑和溶劑:任選地，本發明的環氧樹脂組合物還可含有通常用于環氧樹脂組合物(尤其是用于制備預浸料和層合體的環氧樹脂組合物)中的其它的組分；并且其不有害地影響組合物的性能或性質，或者由其制備的最終的固化產物。例如，可用于該組合物中的其它的任選組分包括增韌劑；固化抑制劑；填料；潤濕劑；著色劑；阻燃劑；溶劑；熱塑性物質；加工助劑；熒光化合物；例如四苯酚乙烷(tetraphenolethane，TPE)或其衍生物；UV阻斷化合物；和其它添加劑。本發明的組合物也可包括其它任選的成分例如無機填料和其它的這種成分，包括但不限于染料，顏料，表面活性劑，流動性控制劑，和增塑劑。在一些實施方式中，組合物包含足夠量的溴化的環氧樹脂和/或其它阻燃劑，從而使得由該組合物制成的層合體具有按照UL-94V-0，V-1，或V-2試驗的阻燃性。“UL-94”是用于設備和器具中部件的塑料的燃燒性的Underwriters’Laboratory(UL)Bulletin94試驗。如果符合下列條件，那么該試驗的材料為UL94V-0等級:·在任何時候當移開燃燒器的火焰時，五個試驗樣品沒有一個燃燒超過10秒。·10次點燃試驗的總燃燒時間不超過50秒。·沒有試驗樣品具有火焰地燃燒或者余輝燃燒至夾子。·沒有燃燒的滴落物從任何試驗樣品滴落，該滴落物是會導致下面的棉花燃燒的滴落物。·沒有試驗樣品的余輝燃燒超過30秒。如果符合下列條件，那么該試驗的材料為UL94V-1等級：·在任何時候當移開燃燒器的火焰時，五個試驗樣品沒有一個燃燒超過30秒。·10次點燃試驗的總燃燒時間不超過250秒。·沒有試驗樣品具有火焰地燃燒或者余輝燃燒至夾子。·沒有燃燒的滴落物從任何試驗樣品滴落，該滴落物是會導致下面的棉花燃燒的滴落物。·沒有試驗樣品的余輝燃燒超過60秒。如果符合下列條件，那么該試驗的材料為UL94V-2等級：·在任何時候當移開燃燒器的火焰時，五個試驗樣品沒有一個燃燒超過30秒。·10次點燃試驗的總燃燒時間不超過250秒。·沒有試驗樣品具有火焰地燃燒或者余輝燃燒至夾子。·僅這些燃燒片可以從試驗樣品上落下，其僅是暫時燃燒，并且其中一些點燃下方的棉花。·沒有試驗樣品的余輝燃燒超過60秒。粘度:環氧樹脂組合物，包括用于形成預浸料和電層合體的清漆(如下所述)，的粘度理想地足夠低從而容許泵送組合物，并且容許組合物潤濕纖維增強材料。因此，在一些實施方式中，該組合物在25℃的溫度的粘度不大于4000cPs。這包括在25℃的溫度的粘度不大于3000cPs的組合物，還包括在25℃的溫度的粘度不大于2000cPs的組合物，仍然還包括在25℃的溫度的粘度不大于1000cPs的組合物。對于本發明的目的，粘度通過ASTMD445中所述的標準試驗方法測量。該方法測量指定體積的液體在重力下在指定的溫度流動通過校準的玻璃毛細管粘度計的時間。得到的值稱為運動粘度，當乘以液體的密度時得到動態粘度。預浸料和層合體:本發明的另一方面提供由本發明的環氧樹脂組合物制成的預浸料和復合材料。術語“預浸料”是指一種浸漬有可固化樹脂組合物的多孔增強材料的復合材料，所述可固化樹脂組合物例如本申請所述的環氧樹脂組合物。多孔增強材料的浸漬可通過各種方法進行，包括，將該多孔增強材料浸入可固化樹脂組合物中，用可固化樹脂組合物噴霧該多孔增強材料，將該多孔增強材料暴露于可固化樹脂組合物的流體，和用可固化樹脂組合物真空浸潤所述多孔增強材料。在浸漬之后，容許排掉該多孔增強材料上的任何過量的樹脂組合物，或者通過其它方式移除，從而提供所述"預浸料"。可制造預浸料的多孔增強材料的實例包括纖維材料例如纖維，機織布，纖維絲網，纖維墊，和無紡芳族聚酸胺增強材料例如以商標THERMOUNT出售的那些，可得自DuPont，Wilmington，Del。這些材料可例如由以下物質制備：玻璃，玻璃纖維，石英，紙，其可為纖維素的或者合成的，熱塑性樹脂基板例如芳族聚酸胺增強材料、聚乙烯、聚(對亞苯基對苯二甲酰亞胺)、聚酯、聚四氟乙烯和聚(對亞苯基苯并二噻唑)、間同聚苯乙烯、碳、石墨、陶瓷或金屬。術語“B-階段預浸料”是指已經在升高的溫度進行加工的預浸料，使得預浸料進行部分固化。術語“環氧預浸料”是指從用環氧樹脂組合物浸漬的多孔增強材料的復合材料制備的預浸料。術語“層合體”是指在升高的溫度和壓力下，通過將多層多層結構擠壓，從而使得預浸料的層完全或者基本上完全固化而制備的制品，所述多層結構包括至少一層預浸料。“電層合體”是指一種層合體，其中的一層含有導電材料例如金屬箔。層合體可通過使多孔增強材料與環氧樹脂組合物在各種條件下接觸，使得增強材料涂覆有所述樹脂組合物來制備。然后，可將涂覆的增強物質加熱至足以使溶劑蒸發的溫度，但是低于在該熱暴露過程中樹脂組合物發生顯著固化的溫度，但是在熱暴露過程中可發生環氧樹脂組分的部分固化(B-階段)。可將預浸料的一個或多個片材加工成層合體，任選地具有導電材料例如銅的一個或多個片材。在這個進一步的加工中，使涂覆的增強物質的一個或多個片段或部件彼此和/或與所述的導電材料接觸。然后，將接觸的部件暴露于足以使該環氧樹脂固化的升高的壓力和溫度，其中相鄰部件上的樹脂反應形成環氧樹脂基體。在被固化之前，可將該部件切割和堆疊，或者折疊和堆疊成所期望的形狀和厚度的部件。在一些實施方式中，期望使層合體或最終產品經受壓機之外的后固化。設計這個步驟來使固化反應完全。這個后固化步驟可在真空中進行從而除去任何不期望的揮發性組分。實施例材料:用于環氧樹脂組分中的環氧樹脂是D.E.R.560和D.E.N.438，都可購自TheDowChemicalCompany。D.E.R.是高度溴化的環氧樹脂，其是與四溴雙酚A反應至環氧當量(EEW)為440至470和溴含量為47至51wt％的四溴雙酚A的二縮水甘油基醚。D.E.N.438是酚醛環氧清漆，其EEW為176至181，和官能度為3.6。用于該溶劑共混物中的溶劑是MEK和DowanolPMA，可得自TheDowChemicalCompany。方法:將量為51.7kg的D.E.R.560環氧樹脂和51.7kg的D.E.N.438環氧樹脂在混合的壓力容器中在120℃加熱，該溫度高于兩種樹脂的熔點，但是低于DOWANOLPMA的沸點(146℃)。一旦熔融和混合，就添加足夠的DowanolPMA，從而使PMA含量達到17.0kg。然后將溫度降低至低于MEK的沸點(80℃)。然后添加足夠的MEK，從而使MEK含量達到5.7kg。使得到的溶液冷卻至室溫，并且繼續混合0.5至1小時。然后取樣，從而視覺觀察樹脂已經溶解。如果樣品顯示出溶解，然后就分析以確認所有的環氧樹脂固體都已經溶解。為了測量固體含量，將環氧樹脂的樣品在保持在171℃的熱板的鋁盤中加熱1小時，從而除去可能存在于樣品中的任何溶劑，然后使該樣品冷卻。％(wt/wt)揮發物從加熱過程中的重量損失而計算。為了確保精度，測量多個樣品。然后將產物經25微米過濾器過濾進入55加侖的鼓(drum)得到的環氧樹脂組合物的環氧固體含量為82.5wt％，室溫粘度為3506cPs，和EEW為263。具有不同的環氧樹脂固體含量和不同的MEK:PMA比的其它環氧樹脂組合物使用相同的方法生產。結果:測量每種組合物在一段時間內的存儲穩定性，直到組合物失效或者直到經過了219天。在以下3個溫度測量存儲穩定性:37℃，21℃和3.3℃。存儲穩定性的測量結果示于表1中。某些組合物在25℃的粘度測量值示于表2中。F表示失效，意味著在該玻璃樣品瓶中明顯有可見沉淀。nv標記表示沒有觀察到可見沉淀。表2.wt.％環氧樹脂固體MEK/PMA粘度比cPs，在25℃8040/608198240/6016648225/7533008550/5034808540/604143從表1和表2的結果，可看出以合適的比例使用MEK和PMA可提供具有長期存儲穩定性，高固體含量和低粘度的環氧樹脂組合物。定義:“聚合物”是指通過使無論是相同的還是不同類型的單體聚合制備的聚合的化合物。因此一般性術語聚合物涵蓋術語均聚物(常常用來指代由僅一種單體制備的聚合物)，并且也涵蓋術語互聚物。"互聚物"是指通過使至少兩種不同類型的單體聚合制備的聚合物。這個一般性術語包括共聚物(通常用來指由兩種不同類型的單體制備的聚合物)，和由多于2種不同類型的單體制備的聚合物，例如，三元聚合物，四元聚合物，等。“組合物”，“制劑”等術語是指兩種或者更多種組分的混合物或者共混物。在制備預浸料或者其它制品的混合物或者共混物的上下文中，該組合物包括該混合物的所有組分。術語“包括”和它的衍生詞不意圖排除存在任何另外的組分，步驟或者過程，無論它是否明確地公開于本申請中。為了避免疑問，通過使用術語“包括”要求的任何方法或者組合物包括任何另外的步驟、設備、添加劑、輔劑，或者化合物(不管是聚合的或不是聚合的)，否則會相反地指出。相反，除了對于操作性能不必要的那些，術語“基本上由…組成”將任何其它組分、步驟或過程排除在任何以下敘述的范圍之外。術語“由…組成”不包括未特別描述或列出的任何組分、步驟或過程。除非說明，否則術語“或”指所列出的單獨成員以及其任何組合。本申請提及的所有元素周期表是指由CRCPress，Inc.于2003出版并享有版權的元素周期表。同樣，任何提及的族應該為在使用編號族的IUPAC系統的這個元素周期表中所反映的族。除非相反地指出，否則，從上下文暗示或現有技術慣例，所有的份和百分比均基于重量，而且所有的試驗方法是與本申請的提交日期同步的。針對美國專利實踐的目的，任何參考的專利、專利申請或公開的內容在此全部引入作為參考(或其等價的US實施方式也引入作為參考)，特別是關于本領域中的合成技術、產品和加工設計、聚合物、催化劑、定義(達到不與本申請具體提供的任何定義不一致的程度)和本領域常識的披露。所有的數值范圍包括以1個單位增加的從下限值到上限值的所有數值，條件是在任意較低值與任意較高值之間存在至少2個單位的間隔。例如，如果記載組分、物理或其它性質，如粘度、存儲穩定性等是100至1,000，意味著明確地列舉了所有的單個數值，如100、101、102等，以及所有的子范圍，如100至144、155至170、197至200等。對于包含小于1的數值或者包含大于1的分數(例如1.1、1.5等)的范圍，適當時將1個單位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。對于包含小于10(例如1至5)的個位數的范圍，典型地將1個單位看作0.1。這些僅僅是具體所意指的內容的示例，并且所列舉的最低值與最高值之間的數值的所有可能組合都被認為清楚記載在本申請中。本申請內的數字范圍提供了環氧樹脂，溶劑，固化劑和添加劑在組合物中的量等，和限定這些組分的各種特性和性質等。在關于化學化合物使用時，除非明確說明，否則單數包括所有的異構形式，反之亦然。雖然已經通過前述說明書和實施例非常詳細地描述了本發明，但是這些詳細信息是為了說明的目的。本領域技術人員能夠做出許多改變和改進，而不偏離所附權利要求中本發明的精神和范圍。當前第1頁1 2 3