本發明涉及樹脂組合物、樹脂成型體以及樹脂組合物的制備方法。

背景技術：

在本領域中，提供了各種樹脂組合物，并且其被用于各種應用中。特別地，熱塑性樹脂組合物被用于家電和汽車的各種部件和殼體中，并且已經用于諸如商用機器和電氣電子設備的殼體等各種部件中。

近來，植物來源的樹脂正被使用，本領域已知的植物來源的樹脂之一是纖維素酯。

例如，專利文獻1公開了一種纖維素酯，其中1g纖維素酯中殘余硫酸的總量(a)(單位：摩爾)與1g纖維素酯中包含的鈣的總量(b)(單位：摩爾)之間的摩爾比在特定的范圍內。

另外，專利文獻2公開了一種制造纖維素酯的方法，該方法包括：在硫酸催化劑的存在下，利用酰化劑將纖維素酰化；以及使酰化的纖維素熟化。在熟化步驟中，在反應開始至反應終止過程中，連續添加堿，或者至少三次間歇地添加堿”。

另外，專利文獻3公開了滿足以下要求的纖維素酯：1)相對于纖維素酯的量，纖維素酯中的殘余硫酸的總量為10ppm至160ppm；2)纖維素酯不包含鈣，并且即使在纖維素酯包含鈣的情況下，相對于纖維素酯的量，鈣的量為10ppm以下；和3)纖維素酯包含鎂，并且相對于纖維素酯的量，鎂的量為10ppm至60ppm”。

[專利文獻1]wo2004/076490

[專利文獻2]jp-a-2006-089574

[專利文獻3]jp-a-2009-161701

技術實現要素：

在利用含有纖維素酯樹脂和硫酸的樹脂組合物制造樹脂成型體的情況中，樹脂成型體中的纖維素酯樹脂的分子量可能會低于樹脂組合物中的纖維素酯樹脂的分子量。

本發明的目的在于提供一種樹脂組合物，與元素周期表中的第1族元素的含量[m1]、第2族元素的含量[m2]和硫原子的含量[s]之間的摩爾比滿足關系式“([m1]/2)+[m2]<1.5×[s]”的情況相比，在本發明的樹脂組合物中，抑制了樹脂成型體的纖維素酯樹脂的分子量降低至低于樹脂組合物中的纖維素酯樹脂的分子量。

上述目的通過以下構成實現。

根據本發明第一方面，提供一種樹脂組合物，包含：

重均分子量為10,000至75,000的纖維素酯樹脂；

硫酸；和

選自由元素周期表中的第1族元素和第2族元素構成的組中的至少一種金屬元素，

其中根據熒光x射線光譜法，所述第1族元素的含量[m1]和所述第2族元素的含量[m2]之和與全部元素的總量的比率為0.052重量％以下，并且

根據熒光x射線光譜法，所述第1族元素的含量[m1]、所述第2族元素的含量[m2]和硫原子(s)的含量[s]之間的摩爾比滿足式1的關系：([m1]/2)+[m2]≥1.5×[s]。

根據本發明第二方面，在根據第一方面所述的樹脂組合物中，所述金屬元素包括ca和mg中的至少一者。

根據本發明第三方面，在根據第一或第二方面所述的樹脂組合物中，所述金屬元素包括ca。

根據本發明第四方面，在根據第一至第三方面中任一方面所述的樹脂組合物中，所述纖維素酯樹脂包括這樣的纖維素衍生物，在該纖維素衍生物中，纖維素的至少一個羥基被具有1至6個碳原子的酰基取代。

根據本發明第五方面，在根據第一至第三方面中任一方面所述的樹脂組合物中，所述纖維素酯樹脂包括醋酸纖維素。

根據本發明第六方面，在根據第四方面所述的樹脂組合物中，所述纖維素衍生物中的酰基的取代度為1.8至2.5。

根據本發明第七方面，提供了一種樹脂成型體，其包含根據第一至第六方面中任一方面所述的樹脂組合物。

根據本發明第八方面，在根據本發明第七方面所述的樹脂成型體中，所述樹脂成型體為注射成型體。

根據本發明第九方面，提供了一種制備樹脂組合物的方法，包括：

在硫酸的存在下，利用酰基使纖維素酯化，從而制備重均分子量為10,000至75,000的纖維素酯樹脂；

在所述纖維素酯樹脂的制備之前、之后或制備過程中的至少一個時間，添加含有金屬元素的化合物，該含有金屬元素的化合物產生選自由元素周期表中的第1族元素和第2族元素構成的組中的至少一種金屬元素的離子；以及

將至少包含纖維素酯樹脂、硫酸和含有金屬元素的化合物的混合物熔融捏合，從而制備這樣的樹脂組合物，其中根據熒光x射線光譜法，所述第1族元素的含量[m1]和所述第2族元素的含量[m2]之和與全部元素的總量的比率為0.052重量％以下，并且其中根據熒光x射線光譜法，所述第1族元素的含量[m1]、所述第2族元素的含量[m2]和硫原子(s)的含量[s]之間的摩爾比滿足式1的關系：([m1]/2)+[m2]≥1.5×[s]。

根據本發明第十方面，在根據本發明第九方面所述的樹脂組合物的制備方法中，在所述纖維素酯樹脂的制備過程中，硫酸的濃度為162ppm以上。

根據本發明第十一方面，在根據本發明第九方面所述的樹脂組合物的制備方法中，包含ca或mg中的至少一者作為所述金屬元素。

根據本發明第十二方面，在根據本發明第九或第十方面所述的樹脂組合物的制備方法中，所述金屬元素包括ca。

根據本發明第十三方面，在根據本發明第九至第十二方面中任一方面所述的樹脂組合物的制備方法中，所述纖維素酯樹脂包括這樣的纖維素衍生物，其中纖維素的至少一個羥基被具有1至6個碳原子的酰基取代。

根據本發明第十四方面，在根據本發明第九至第十二方面中任一方面所述的樹脂組合物的制備方法中，所述纖維素酯樹脂包括醋酸纖維素。

根據本發明第十五方面，在根據本發明第九至第十四方面中任一方面所述的樹脂組合物的制備方法中，所述纖維素衍生物中的酰基的取代度為1.8至2.5。

根據本發明的第一、第四、第六、第十三或第十五方面中的任一方面，與元素周期表中的第1族元素的含量[m1]、第2族元素的含量[m2]和硫原子的含量[s]之間的摩爾比滿足關系式“([m1]/2)+[m2]<1.5×[s]”的情況相比，抑制了樹脂成型體中的纖維素酯樹脂的分子量降低至低于樹脂組合物中的纖維素酯樹脂的分子量。

根據本發明的第二或第十一方面，與僅包含na作為第1族元素和第2族元素的情況相比，抑制了顏色混濁(haze)的現象，并且抑制了樹脂成型體的纖維素酯樹脂的分子量降低至低于樹脂組合物中的纖維素酯樹脂的分子量。

根據本發明的第三或第十二方面，與僅包含mg作為第1族元素和第2族元素的情況相比，抑制了樹脂成型體的纖維素酯樹脂的分子量降低至低于樹脂組合物中的纖維素酯樹脂的分子量。

根據本發明的第五或第十四方面，與纖維素酯樹脂不包括醋酸纖維素的情況相比，提供了具有更高的可成型性的樹脂組合物。

根據本發明的第七方面，提供了一種樹脂成型體，其中與元素周期表中的第1族元素的含量[m1]、第2族元素的含量[m2]和硫原子的含量[s]之間的摩爾比滿足關系式“([m1]/2)+[m2]<1.5×[s]”的情況相比，抑制了樹脂成型體的纖維素酯樹脂的分子量降低至低于樹脂組合物中的纖維素酯樹脂的分子量。

根據本發明第十八方面，即使當樹脂成型體是注射成型體時，提供了這樣的樹脂成型體，與元素周期表中的第1族元素的含量[m1]、第2族元素的含量[m2]和硫原子的含量[s]之間的摩爾比滿足關系式“([m1]/2)+[m2]<1.5×[s]”的情況相比，抑制了樹脂成型體的纖維素酯樹脂的分子量降低至低于樹脂組合物中的纖維素酯樹脂的分子量的現象。

根據本發明的第九方面，提供了一種樹脂組合物的制備方法，該方法能夠制造這樣的樹脂組合物，其中與元素周期表中的第1族元素的含量[m1]、第2族元素的含量[m2]和硫原子的含量[s]之間的摩爾比滿足關系式“([m1]/2)+[m2]<1.5×[s]”的情況相比，抑制了樹脂成型體的纖維素酯樹脂的分子量降低至低于樹脂組合物中的纖維素酯樹脂的分子量的現象。

根據本發明的第十方面，提供了一種樹脂組合物的制備方法，其中與纖維素酯樹脂的制備過程中，硫酸的濃度低于162ppm的情況相比，獲得了具有更高的溶解性的樹脂組合物。

具體實施方式

以下，將對根據本發明示例性實施方案的樹脂組合物和樹脂成型體進行說明。

樹脂組合物

根據本示例性實施方案的樹脂組合物包含：重均分子量為10,000至75,000的纖維素酯樹脂(以下稱為“特定纖維素酯”)；硫酸(h2so4)；和選自由元素周期表中的第1族元素和第2族元素構成的組中的至少一種金屬元素。

根據熒光x射線光譜法，第1族元素的含量[m1]和第2族元素的含量[m2]之和相對于全部元素的總量的比率為0.052重量％以下。

根據熒光x射線光譜法，第1族元素的含量[m1]、第2族元素的含量[m2]和硫原子(s)的含量[s]之間的摩爾比滿足以下表達式1的關系。

表達式1：([m1]/2)+[m2]≥1.5×[s]

第1族元素和第2族元素分別是指屬于元素周期表中第1族的典型元素和屬于元素周期表中第2族的典型元素。

由于根據本示例性實施方案的樹脂組合物具有上述構成，因此該樹脂組合物可以提供這樣一種樹脂成型體，其中抑制了樹脂成型體中的纖維素酯樹脂的分子量降低至低于樹脂組合物中的纖維素酯樹脂的分子量。

表現出該效果的原因尚不明確，但據推測如下。

在包含纖維素酯樹脂的樹脂組合物中，可能會殘留有制備纖維素酯樹脂的步驟中所使用的硫酸。具體而言，當用酰基等取代纖維素以進行酯化時，除了用于引入酰基的化合物(例如，在將乙酰基引入纖維素的情況下，該化合物為乙酸酐)之外，從溶解性等觀點考慮，還添加了硫酸。另外，在一般情況下，纖維素的重均分子量為150,000以上。因此，為了獲得如本示例性實施方案的重均分子量為10,000至75,000的纖維素酯樹脂，可以在纖維素酯樹脂的制備過程中設置調節分子量的步驟，并且可以在調節分子量的步驟中使用硫酸。在制備過程中使用的硫酸殘留在包含纖維素酯樹脂的樹脂組合物中。

在使用包含纖維素酯樹脂和硫酸的樹脂組合物來制備樹脂成型體的情況下，會存在這樣一些情況，即：樹脂成型體中的纖維素酯樹脂的分子量低于樹脂組合物中纖維素酯樹脂的分子量。當分子量降低時，所得樹脂成型體的強度可能會降低。

據推測，發生這種分子量降低是因為：當樹脂組合物被加熱以制備樹脂成型體時，樹脂組合物中的硫酸以硫酸根離子(so4^2-)的形式存在，并且由于硫酸根離子的作用，纖維素酯樹脂的主鏈斷裂。

在樹脂成型體是通過采用注射成型法獲得的注射成型體的情況中，分子量的降低趨向于變得更加嚴重。另外，在樹脂成型體是根據注射成型法在220℃以上的加熱溫度下得到的注射成型體的情況下，分子量的降低趨向于變得更加嚴重。此外，根據本示例性實施方案中的纖維素酯樹脂具有10,000至75,000的低重均分子量，因此，與分子量高于10,000至75,000的范圍的情況相比，因樹脂成型體制備過程中分子量降低所導致的強度等下降對纖維素酯樹脂的影響較大。

另一方面，根據本示例性實施方案的樹脂組合物包含選自由元素周期表中的第1族元素和第2族元素構成的組中的至少一種金屬元素，并且該金屬鹽元素的含量以及硫原子的含量滿足表達式1的關系(摩爾比)。

在此，據推測，存在于包含纖維素酯樹脂的樹脂組合物中的硫原子主要源于硫酸。也就是說，硫原子的含量視為是指示樹脂組合物中的硫酸含量的指標。因此，表達式1視為是這樣一個指標，其指示了離子價為1+的第1族元素、離子價為2+的第2族元素、和其中硫酸根離子(so4^2-)的價態為2-的硫酸之間的比例(摩爾比)。據推測，樹脂組合物中存在的第1族元素和第2族元素的離子至少與硫酸根離子的一部分結合，從而形成硫酸鹽。據推測，通過使第1族元素和第2族元素的總含量以及硫原子含量滿足表達式1的關系，則即使在加熱制備樹脂成型體的過程中，也能夠穩定地進行上述硫酸鹽的形成，由硫酸根離子導致的纖維素酯樹脂主鏈的斷裂得以抑制，由此抑制了分子量降低。

從纖維素被酰基取代從而進行酯化時，抑制因硫酸的存在而導致的水解的觀點出發，即，從抑制被酰基等取代的纖維素的取代度降低的觀點出發，考慮添加諸如ca或na之類的第1族元素和第2族元素作為穩定劑。然而，除了上述觀點之外、或者獨立于上述觀點，通過考慮當樹脂組合物被加熱以制備樹脂成型體時，抑制由于硫酸的存在所導致的纖維素酯樹脂的主鏈斷裂，從而抑制因分子量降低導致的樹脂成型體強度下降，根據本示例性實施方案的樹脂組合物包含選自第1族元素和第2族元素構成的組中的至少一種金屬元素，并且該金屬元素的含量受到控制。

另外，當樹脂組合物包含第1族元素和第2族元素時，該樹脂組合物可以是著色的，即，出現顏色混濁(hazeincolor)。據推測，該現象的原因是由于樹脂組合物中選自第1族元素和第2族元素構成的組中的至少一種金屬元素的量過度增加，該金屬元素使樹脂組合物著色。

另一方面，在根據本示例性實施方案的樹脂組合物中，第1族元素的含量[m1]和第2族元素的含量[m2]之和與全部元素的總量的比率(重量比)在上述范圍內。其結果是，據推測，將第1族元素和第2族元素的含量調節到恰當的范圍內，并抑制了樹脂組合物和樹脂成型體出現顏色混濁。

第1族元素和第2族元素的含量

樹脂組合物包含選自第1族元素和第2族元素構成的組中的至少一種金屬元素。樹脂組合物中的第1族元素和第2族元素的含量滿足以下關系式。

根據熒光x射線光譜法，第1族元素的含量[m1]、第2族元素的含量[m2]、和硫原子(s)的含量[s]之間的摩爾比滿足以下表達式1的關系，優選滿足以下表達式2的關系，更優選滿足以下表達式3的關系。

表達式1：([m1]/2)+[m2]≥1.5×[s]

表達式2：([m1]/2)+[m2]≥2×[s]

表達式3：([m1]/2)+[m2]≥2.5×[s]

當第1族元素和第2族元素的含量不滿足表達式1時，無法抑制加熱制備樹脂成型體前后，纖維素酯樹脂的分子量降低。

此外，根據熒光x射線光譜法，第1族元素的含量[m1]和第2族元素的含量[m2]之和相對于全部元素的總量的比例為0.052重量％以下，優選0.042重量％以下，更優選為0.032重量％以下。

當第1族元素和第2族元素的含量不滿足上述范圍時，樹脂組合物和樹脂成型體中會出現顏色的混濁。

硫原子的含量

在樹脂組合物中，根據熒光x射線光譜法，硫原子的含量與纖維素酯樹脂的含量的重量比優選為0.005重量％以上，更優選為0.0053重量％以上。通過將硫原子的含量控制在上述范圍內，據推測樹脂組合物包含期望量的硫酸(例如，162ppm以上)，纖維素酯樹脂的取代度分布變窄，由此獲得具有令人滿意的溶解性的樹脂組合物。

另一方面，硫原子含量的上限值優選為0.05重量％以下，更優選為0.01重量％以下，并且還更優選為0.008重量％以下。通過將硫原子含量的上限值控制在上述范圍內，能夠防止因水解造成的纖維素酯樹脂主鏈的斷裂。

各成分含量的測定方法

在此，將對樹脂組合物中所包含的各成分含量的測定方法進行說明。

第1族元素、第2族元素和硫原子含量的測定

測量樣品的制備如下所述。基于熒光x射線光譜儀的準直器的尺寸來確定樹脂組合物樣品的尺寸，并且將樣品的尺寸調整為大于x射線照射面積并小于樣品臺的尺寸。該樹脂組合物的樣品厚度在距x射線的飽和厚度5mm至10mm范圍內。在樣品的概略形狀、厚度和表面形狀不均一的情況下，將樣品通過粉碎機(例如，振動磨或研缽)粉碎后，通過壓縮成型將樣品成型為盤狀。

作為熒光x射線光譜儀，使用能量分散型熒光x射線光譜儀edx-720(由shimadzucorporation制造)。關于測量條件，管狀燈泡中使用銠作為陽極，將電壓設為50kv，并且選擇校準曲線方法作為定量方法。從具有類似于作為對象的構成材料中的基質樹脂的比重的認證標準物質中，選擇標準曲線登記用標準樣品。

關于校準曲線的制備，將標準物質的認證值(重量比)與目標元素分析線上的x射線強度、或者通過用背景強度或特征x射線強度校準目標元素分析線上的x射線強度而獲得的x射線強度比之間的關系式登記為校準曲線表達式。

第1族元素的含量和第2族元素的含量之和與全部元素的總量之比可以根據上述方法并使用熒光x射線光譜法測量所得樹脂組合物中的所述元素含量而計算得到。

另外，上述比例的計算可以考慮到樹脂組合物的制備過程中，使用根據熒光x射線光譜法的方法進行測量后添加的材料的重量。例如，在使用纖維素酯樹脂、用于產生第1族元素和第2族元素的離子的化合物(含金屬元素的化合物)、以及增塑劑來制備樹脂組合物的情況中，考慮到在向纖維素酯樹脂中加入含金屬元素的化合物時根據使用熒光x射線光譜法的方法進行測量之后添加的增塑劑的重量，從而計算上述比值。

纖維素酯樹脂含量的測定

使用以下方法測定樹脂組合物中纖維素酯樹脂的含量。

將樹脂組合物溶解于溶劑中，使用分離用凝膠滲透色譜(gpc)分離重均分子量為10,000至75,000的主峰。通過nmr測量計算雜質的比例，并且基于分離的量計算纖維素酯樹脂的含量。

以下將對根據本發明示例性實施方案的樹脂組合物中的各組分進行詳細說明。

纖維素酯

重均分子量

在示例性實施方案中使用的特定纖維素酯的重均分子量為10,000至75,000。該重均分子量更優選為20,000至50,000。

當重均分子量超過75,000時，彈性模量降低，并且耐熱性和熱流動性劣化。另一方面，當重均分子量低于10,000時，則由于分子量過低，彈性模量降低，并且耐熱性劣化。

在此，重均分子量(mw)是通過凝膠滲透色譜法(gpc)測定的值。具體來說，通過gpc裝置(由tosohcorporation制造，hlc-8320gpc，柱子：tskgelα-m)，利用體積比為90/10的二甲基乙酰胺/氯化鋰的溶液進行重均分子量的材料。

結構

特定纖維素酯是通過利用(例如)酰基等使纖維素酯化而得到的纖維素衍生物，其具體實例包括由下述式(1)表示的纖維素衍生物。

在式(1)中，r¹、r²和r³各自獨立地表示氫原子和酰基。n表示2以上的整數。在該情況下，n個r¹、n個r²和n個r³中的至少一個表示酰基。

由r¹、r²或r³表示的酰基優選為具有1至6個碳原子的酰基。

在式(1)中，對n的范圍沒有特別的限制，優選為40至300，更優選為100至200。

通過將n調整為40以上，樹脂成型體的強度得以提高。通過將n調整為300以下，容易防止樹脂成型體的柔韌性降低。

酰基

在本示例性實施方案中使用的特定纖維素酯中，至少一個羥基被酰基(更優選的是，具有1至6個碳原子的酰基)取代。即，在纖維素衍生物具有由式(1)表示的結構的情況下，n個r¹、n個r²和n個r³中的至少一個表示酰基。

即，纖維素酯樹脂中存在的n個r¹中的全部r¹或部分r¹可以彼此相同，并且在纖維素酯樹脂中存在的全部n個r¹可以彼此不同。類似地，n個r²中的部分或全部r²可以彼此相同或不同，并且n個r³中的部分或全部r³可以彼此相同或不同，并且全部n個r²可以彼此不同，全部n個r³可以彼此不同。n個r²和n個r³中的至少一個表示酰基。

相比于用于取代纖維素酯的所有的酰基均為具有7個以上碳原子的酰基的情況，當纖維為具有1至6個碳原子的酰基時，彈性模量增加，并且耐熱性也得到提高。

用于取代特定纖維素酯的酰基的碳原子數優選為1至4，更優選為1至3。

酰基由“-co-rac”結構表示，其中“rac”表示氫原子或烴基(更優選為具有1至5個碳原子的烴基)。

由rac表示的烴基可以為直鏈狀、支鏈狀或環狀中的任意一種，但優選為直鏈狀。

另外，烴基可以是飽和烴基或不飽和烴基，但優選為飽和烴基。

烴基可以具有除碳或氫以外的其它元素的原子(例如，氧或氮)，但優選僅由碳和氫構成。

酰基的實例包括甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基(丁酰基基團)、戊酰基和己酰基等。

其中，從提高樹脂組合物的彈性模量和耐熱性、以及提高樹脂組合物的成型性的觀點來看，優選乙酰基作為酰基。

取代度

特定纖維素酯的取代度優選為1.8至2.5，更優選為2至2.5，還更優選為2.2至2.5。

通過將取代度調整為2.5以下，取代基之間的相互作用不會過強，并且防止分子移動性降低。因此，分子之間易于形成氫鍵，彈性模量得以進一步增加，并且耐熱性也得以進一步提高。另一方面，通過將取代度調整為1.8以上，分子間的相互作用不會過小，并且抑制了塑化作用。其結果是，彈性模量得以進一步增加，并且耐熱性也得以進一步提高。

取代度是表示纖維素酯的酰化程度的指標。具體來說，取代度是指，在纖維素酯的一個d-吡喃型葡萄糖中的三個羥基中，由酰基取代的羥基數目的分子內平均值。

合成方法

對于本示例性實施方案中使用的特定纖維素酯(即，重均分子量為10,000至75,000的纖維素酯)沒有特別的限制，并且例如其可以通過以下方法合成。

纖維素分子量的調節

首先，制備未酰化的纖維素，即羥基未被酰基取代的纖維素，并調節其分子量。

未酰化的纖維素可以是合成的或市售的。通常而言，纖維素是源于植物的樹脂，且其重均分子量通常高于本示例性實施方案中的特定纖維素酯。因此，纖維素分子量的調節通常為降低分子量的步驟。

例如，市售纖維素的重均分子量通常為150,000至500,000。

市售的未酰化的纖維素的實例包括kcflockw50、w100、w200、w300g、w400g、w-100f、w60mg、w-50gk、w-100gk、ndpt、ndps、lndp以及nspp-hr(全部由nipponpaperindustriesco.,ltd.公司制造)。

對于未酰化的纖維素的分子量的調節方法沒有特別限制，并且其實例包括在液體中攪拌未酰化的纖維素來降低其分子量的方法。

通過調節攪拌速度、攪拌時間等，可以將纖維素的分子量調節至所需的值。另外，雖然對于攪拌速度沒有特別的限制，但攪拌速度優選為50rpm至3,000rpm，更優選為100rpm至1,000rpm。另外，攪拌時間優選為2小時至48小時，更優選為5小時至24小時。

攪拌過程中使用的液體的實例包括鹽酸水溶液、甲酸水溶液、乙酸水溶液、硝酸水溶液以及硫酸水溶液。

纖維素酯的制備

通過利用公知的方法，使用酰基對通過上述方法調節了分子量的纖維素進行酰化。由此得到了特定纖維素酯。

例如，在纖維素中所包含的部分羥基被乙酰基取代的情況下，采用利用乙酸、乙酸酐和硫酸的混合物來酯化纖維素的方法。另外，在纖維素中所包含的部分羥基被丙酰基取代的情況下，采用利用丙酸酐代替所述混合物中的乙酸酐來進行纖維素的酯化的方法。在纖維素中所包含的部分羥基被丁酰基取代的情況下，采用利用丁酸酐代替所述混合物中的乙酸酐來進行纖維素的酯化的方法。在纖維素中所包含的部分羥基被己酰基取代的情況下，采用利用己酸酐代替所述混合物中的乙酸酐來進行纖維素的酯化的方法。

在利用酰基對纖維素進行酰化的步驟中，硫原子的含量優選為0.005重量％以上，更優選為0.0053重量％以上。通過將硫原子的含量控制在上述范圍內，據推測，樹脂組合物包含期望量(例如，162ppm以上)的硫酸，所獲得的纖維素酯樹脂的取代度分布變窄，由此獲得具有令人滿意的溶解性的樹脂組合物。

酰化后，為調節取代度，可以進一步設置有脫酰化步驟。另外，在酰化步驟或脫酰化步驟后，可以進一步設置有純化步驟。

在樹脂組合物中所占的比率

特定纖維素酯相對于根據本示例性實施方案的樹脂組合物的總量的比率優選為70重量％以上，更優選為80重量％以上。通過將該比率控制為70重量％以上，彈性模量進一步提高，并且耐熱性也進一步提高。

第1族元素和第2族元素

樹脂組合物包含選自由元素周期表中的第1族元素和第2族元素構成的組中的至少一種金屬元素。

第1族元素的實例包括li、na、k和rb。另外，第2族元素的實例包括be、mg、ca和sr。

從降低將硫酸根離子轉化為硫酸鹽所需的金屬元素的量從而抑制顏色的混濁的觀點出發，離子價為2+的第2族元素比離子價為1+的第1族元素更為優選。

其中，從獲得這樣的樹脂成型體的觀點出發，優選ca和mg，其中在該樹脂成型體中，顏色混濁得以抑制，并且抑制了樹脂成型體中纖維素酯樹脂的分子量降低至低于樹脂組合物中的纖維素酯樹脂的分子量。

此外，以硫酸根形式存在的硫酸具有更高的溶解度，因此可以更有效地去除。因此，從獲得這樣的樹脂成型體的觀點出發，優選ca，其中在該樹脂成型體中，抑制了纖維素酯樹脂的分子量降低至低于樹脂組合物中的纖維素酯樹脂的分子量。

對于向樹脂組合物提供第1族元素和第2族元素的來源沒有特別的限制，只要其為產生第1族元素和第2族元素的離子的化合物(含有金屬元素的化合物)即可。所述含有金屬元素的化合物的實例包括醋酸鹽(例如，(ch3coo)2ca或ch3coona)和氫氧化物(例如，caoh2或naoh)。其中，醋酸鹽是優選的。

對于向樹脂組合物中添加含有金屬元素的化合物的時間沒有特別的限制，只要在加熱制備樹脂成型體之前即可。例如，可以在纖維素的酯化(酰化)步驟之前或該步驟之中向樹脂組合物中添加含有金屬元素的化合物；或者可以在纖維素的酯化(酰化)之后、制備樹脂成型體之前向樹脂組合物中添加含有金屬元素的化合物。

從抑制分子量降低的觀點出發，更優選的是在纖維素的酯化(酰化)之后、樹脂成型體的制備之前，向樹脂組合物中添加含有金屬元素的化合物。

增塑劑

根據本示例性實施方案的樹脂組合物可以進一步包含增塑劑。

然而，優選的是增塑劑具有這樣的含量范圍，使得特定纖維素酯相對于樹脂組合物的總量的比率處于上述范圍內。更具體而言，增塑劑相對于樹脂組合物的總量的比率優選為15重量％以下，更優選為10重量％以下，還更優選為5重量％以下。通過將增塑劑的比率控制在上述范圍內，彈性模量得以進一步提高，耐熱性進一步提高。另外，還防止了增塑劑的滲漏。

增塑劑的實例包括含己二酸酯的化合物、聚醚酯化合物、癸二酸酯化合物、乙二醇酯化合物、乙酸酯、二元酸酯化合物、磷酸酯化合物、鄰苯二甲酸酯化合物、樟腦、檸檬酸酯、硬脂酸酯、金屬皂、多元醇和聚環氧烷。

其中，優選含己二酸酯的化合物或聚醚酯化合物，更優選含己二酸酯的化合物。

含己二酸酯的化合物

含己二酸酯的化合物(包含己二酸酯的化合物)是指單獨的己二酸酯、或己二酸酯與己二酸酯以外的成分(與己二酸酯不同的化合物)的混合物。然而，相對于所有組分，含己二酸酯的化合物優選包含50重量％以上的己二酸酯。

作為己二酸酯，例如可以列舉己二酸二酯和己二酸聚酯。具體來說，可以列舉由式(2-1)表示的己二酸二酯和由式(2-2)表示的己二酸聚酯。

在式(2-1)和(2-2)中，r⁴和r⁵各自獨立地表示烷基或聚烷氧基[-(cxh2x-o)y-r^a1](條件是r^a1表示烷基，x表示1至10范圍內的整數。y表示1至10范圍內的整數)。

r⁶表示亞烷基。

m1表示1至20范圍內的整數。

m2表示1至10范圍內的整數。

在式(2-1)和(2-2)中，由r⁴和r⁵表示的烷基優選為具有1至6個碳原子的烷基，更優選為具有1至4個碳原子的烷基。由r⁴和r⁵表示的烷基可以是直鏈狀、支鏈狀或環狀中的任意一種，但優選直鏈狀和支鏈狀。

在式(2-1)和(2-2)中，在由r⁴和r⁵表示的聚烷氧基[-(cxh2x-o)y-r^a1]中，由r^a1表示的烷基優選為具有1至6個碳原子的烷基，更優選為具有1至4個碳原子的烷基。由r^a1表示的烷基可以是直鏈狀、支鏈狀或環狀中的任意一種，但優選直鏈狀和支鏈狀。

在式(2-2)中，由r⁶表示的亞烷基優選為具有1至6個碳原子的亞烷基，更優選為具有1至4個碳原子的亞烷基。由r⁶表示的亞烷基可以是直鏈狀、支鏈狀或環狀中的任意一種，但優選直鏈狀和支鏈狀。

在式(2-1)和(2-2)中，由符號r⁴至r⁶表示的各基團可以被取代基取代。作為取代基，可以列舉烷基、芳基和羥基。

己二酸酯的分子量(或重均分子量)優選在200至5,000的范圍內，更優選在300至2,000的范圍內。重均分子量是通過上述纖維素衍生物的重均分子量的測定方法測定的值。

以下描述了含己二酸酯的化合物的具體例子，但不限于此。

聚酯化合物

作為聚醚酯化合物，(例如)可以列舉由式(2)表示的聚醚酯化合物。

在式(2)中，r⁴和r⁵各自獨立地表示具有2至10個碳原子的亞烷基。a¹和a²各自獨立地表示具有1至6個碳原子的烷基、具有6至12個碳原子的芳基、或具有7至18個碳原子的芳烷基。m表示1或更大的整數。

在式(2)中，作為由r⁴表示的亞烷基，優選具有3至10個碳原子的亞烷基，更優選具有3至6個碳原子的亞烷基。由r⁴表示的亞烷基可以是直鏈狀、支鏈狀或環狀中的任意一種，并且優選直鏈狀。

如果由r⁴表示的亞烷基的碳原子數設為3以上，則可以防止樹脂組合物流動性的降低，并且容易表現出熱塑性。如果由r⁴表示的亞烷基的碳原子數為10以下，或者由r⁴表示的亞烷基為直鏈狀，則容易提高對纖維素衍生物的親和性。因此，如果由r⁴表示的亞烷基呈直鏈狀，且碳原子數在上述范圍內，則樹脂組合物的成型性得以提高。

鑒于此，特別地，由r⁴表示的亞烷基優選為正亞己基(-(ch2)6-)。即，聚醚酯化合物優選為其中r⁴表示正亞己基(-(ch2)6-)的化合物。

在式(2)中，作為由r⁵表示的亞烷基，優選具有3至10個碳原子的亞烷基，更優選具有3至6個碳原子的亞烷基。由r⁵表示的亞烷基可以是直鏈狀、支鏈狀或環狀中的任意一種，并且優選直鏈狀。

如果由r⁵表示的亞烷基的碳原子數為3以上，則可防止樹脂組合物流動性的降低，并且容易表現出熱塑性。如果由r⁵表示的亞烷基的碳原子數為10以下，或者由r⁵表示的亞烷基為直鏈狀，則容易提高對纖維素衍生物的親和性。因此，如果由r⁵表示的亞烷基具有直鏈狀，且碳原子數在上述范圍內，則提高了樹脂組合物的成型性。

鑒于此，特別地，由r⁵表示的亞烷基優選為正亞丁基(-(ch2)4-)。即，聚醚酯化合物優選為其中r⁵表示正亞丁基(-(ch2)4-)的化合物。

在式(2)中，由a¹和a²表示的烷基為具有1至6個碳原子的烷基，更優選為具有2至4個碳原子的烷基。由a¹和a²表示的烷基可以是直鏈狀、支鏈狀或環狀中的任意一種，并且優選支鏈狀。

由a¹和a²表示的芳基是具有6至12個碳原子的芳基，其例子可列舉：諸如苯基和萘基等未取代的芳基；或諸如叔丁基苯基、羥苯基等取代的苯基。

由a¹和a²表示的芳烷基是由-r^a-ph表示的基團。r^a表示具有1至6個碳原子(優選2至4個碳原子)的直鏈狀或支鏈狀亞烷基。ph表示未取代苯基、或者被具有1至6個碳原子(優選2至6個碳原子)的直鏈狀或支鏈狀烷基取代的取代苯基。作為芳烷基，具體而言，例如可列舉：諸如芐基、苯甲基(苯乙基)、苯丙基、苯丁基等未取代的芳烷基；和諸如甲基芐基、二甲基芐基和甲基苯乙基等取代的芳烷基。

優選a¹和a²中的至少一者表示芳基或芳烷基。即，聚醚酯化合物優選為這樣的化合物，其中a¹和a²中的至少一者表示芳基(優選苯基)或芳烷基；更優選為這樣的化合物，其中a¹和a²均表示芳基(優選苯基)或芳烷基。

接下來，描述聚醚酯化合物的特性。

聚醚酯化合物的重均分子量(mw)優選在450至650的范圍內，更優選在500至600的范圍內。

如果重均分子量(mw)為450以上，滲出(沉積現象)則難以發生。如果重均分子量(mw)為650或以下，容易提高對纖維素衍生物的親和性。因此，如果重均分子量(mw)在上述范圍內，則樹脂組合物的成型性得以提高。

另外，聚醚酯化合物的重均分子量(mw)是通過凝膠滲透色譜法(gpc)測定的值。具體而言，使用氯仿溶劑，以tosohcorporation制造的hplc1100作為測定裝置，并使用tosohcorporation制造的tskgelgmhhr-m+tskgelgmhhr-m色譜柱(7.8mmi.d.30cm)來進行分子量的gpc測量。另外，通過使用由單分散聚苯乙烯標準測試樣品制作的分子量校準曲線，由測試結果計算重均分子量。

25℃下聚醚酯化合物的粘度優選在35mpa·s至50mpa·s的范圍內，更優選在40mpa·s至45mpa·s的范圍內。

如果粘度為35mpa·s或以上，則聚醚酯化合物在纖維素衍生物中的分散性容易提高。如果粘度為50mpa·s以下，則聚醚酯化合物的分散的各向異性不容易顯示出來。因此，如果粘度在上述范圍內，則樹脂組合物的成型性得以提高。

另外，所述粘度是通過使用e型粘度計測定的值。

聚醚酯化合物的溶解度參數(sp值)優選地在9.5至9.9的范圍內，更優選在9.6至9.8的范圍內。

如果溶解度參數(sp值)在9.5至9.9的范圍內，則容易提高聚醚酯化合物在纖維素衍生物中的分散性。

溶解度參數(sp值)是通過fedor法計算的值，具體而言，例如，溶解度參數(sp值)是根據polym.eng.sci.,第14卷第147頁(1974)的說明由以下方程式計算的。

方程：sp值＝√(ev/v)＝√(σδei/σδvi)

(在該方程中，ev：蒸發能(cal/mol)，v：摩爾體積(cm³/mol)，δei：各原子或原子團的蒸發能，δvi：各原子或原子團的摩爾體積)

另外，溶解度參數(sp值)采用(cal/cm³)^1/2為單位，但按照慣例，省略該單位，將溶解度參數以無量綱的方式表示。

下面，對聚醚酯化合物的具體例子進行描述，但本發明并不限于此。

其它成分

本示例性實施方案的樹脂組合物根據需要可以含有除上述成分以外的其它成分。作為其它成分，例如，可以列舉阻燃劑、增容劑、抗氧化劑、防粘劑、耐光劑、耐候劑、著色劑、顏料、改性劑、抗滴落劑、抗靜電劑、抗水解劑、填料和增強劑(玻璃纖維、碳纖維、滑石、粘土、云母、玻璃薄片、磨碎的玻璃、玻璃珠、結晶二氧化硅、氧化鋁、氮化硅、氮化鋁、氮化硼等)。相對于樹脂組合物總量，各成分的含量在0重量％至5重量％的范圍內。這里，表述“0重量％”意味著不含其它成分。

示例性實施方案的樹脂組合物可以包含除上述樹脂以外的其他樹脂。然而，優選的是其他樹脂具有這樣的含量，使得特定纖維素酯在樹脂組合物的總量中所占的比率在上述范圍內。

作為其它樹脂，包括(例如)在相關技術中公知的熱塑性樹脂。具體而言，可以列舉：聚碳酸酯樹脂；聚丙烯樹脂；聚酯樹脂；聚烯烴樹脂；聚酯碳酸酯樹脂；聚苯醚樹脂；聚苯硫醚樹脂；聚砜樹脂；聚醚砜樹脂；聚亞芳基樹脂；聚醚酰亞胺樹脂；聚縮醛樹脂；聚乙烯醇縮醛樹脂；聚酮樹脂；聚醚酮樹脂；聚醚醚酮樹脂；聚芳基酮樹脂；聚醚腈樹脂；液晶樹脂；聚苯并咪唑樹脂；聚仲班酸樹脂；通過聚合或共聚合選自由芳香族烯基化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯以及丙烯腈化合物構成的組中的一種以上的乙烯基單體而得到的乙烯基聚合物樹脂或乙烯基共聚物樹脂；二烯-芳香族烯基化合物共聚物樹脂；丙烯腈-二烯-芳香族烯基化合物共聚物樹脂；芳香族烯基化合物-二烯-丙烯腈-n-苯基馬來酰亞胺共聚物樹脂；丙烯腈-(乙烯-二烯-丙烯(epdm))-芳香族烯基化合物共聚物樹脂；氯乙烯樹脂；以及氯化聚氯乙烯樹脂。這些樹脂可以單獨使用，或者兩種以上組合使用。

樹脂組合物的制備方法

根據示例性實施方案的樹脂組合物可以通過(例如)熔融捏合至少包含上述特定纖維素酯、硫酸和用于產生第1族元素和第2族元素的離子的化合物(含金屬元素化合物)的混合物來制備。另外，根據本示例性實施方案的樹脂組合物通過(例如)將上述這些成分溶解在溶劑中來制備。

在此，可以使用公知的單元作為熔融捏合單元，其具體例包括雙螺桿擠出機、henschel混合器、banbury混合器、單螺桿擠出機、多螺桿擠出機和共捏合機。

捏合溫度可以根據使用的纖維素酯的熔融溫度來確定，但由熱分解和流動性的觀點出發，該溫度優選為140℃至240℃，更優選為160℃至200℃。

樹脂成型體

根據示例性實施方案的樹脂成型體包含根據本示例性實施方案的樹脂組合物。即，根據示例性實施方案的樹脂成型體由與根據示例性實施方案的樹脂組合物相同的組成制成。

具體來說，通過將根據示例性實施方案的樹脂組合物成型可以得到根據示例性實施方案的樹脂成型體。作為成型方法，可以采用注射成型、擠出成型、吹塑成型、熱壓成型、壓延成型、涂布成型、澆鑄成型、浸漬成型、真空成型和傳遞成型等。

作為根據示例性實施方案的樹脂成型體的成型方法，由于注射成型的形狀自由度高，因而是優選的。關于注射成型，將樹脂組合物加熱并熔融，澆鑄至于模具中并使之固化，從而獲得成型體。該樹脂組合物可通過注射壓縮成型來成型。

注射成型的料筒溫度在(例如)140℃至240℃的范圍內，優選在150℃至220℃的范圍內，更優選在160℃至200℃的范圍內。注射成型的模具溫度在(例如)30℃至120℃的范圍內，更優選在40℃至80℃的范圍內。例如，注射成型可以通過使用諸如由nisseiplasticindustrial有限公司制造的nex500、由nisseiplasticindustrial有限公司制造的nex150、有nisseiplasticindustrial有限公司制造的nex70000、以及toshibamachine有限公司制造的se50d等市售裝置來進行。

根據示例性實施方案的樹脂成型體可適用于電氣和電子設備、商用機器、家電、汽車內部材料、發動機罩、車身、容器等用途。更具體來說，該樹脂成型體可用于電氣和電子設備或家電的外殼；電氣和電子設備或家電的各種部件；汽車的內部部件；cd-rom或dvd等的儲存盒；餐具；飲料瓶；食品托盤；包裝材料；薄膜；以及片材。

實施例

以下，將參照實施例對本發明進行更詳細的描述，但本發明并不限于此。另外，除非另有說明，否則表述“份”指“重量份”。

纖維素的制備

將2kg的纖維素(由nipponpaperindustries有限公司制造的kcflockw50)放入20l的0.1m鹽酸水溶液中，并在室溫(25℃)下攪拌。攪拌時間如表1中所示，得到不同分子量的纖維素。另外，使用ep-1800(產品名，由shintoscientificco.,ltd.制造)作為攪拌裝置，并將攪拌時的旋轉速度設為500rpm。

通過使用二甲基乙酰胺/氯化鋰(體積比90/10)的溶液，利用gpc裝置(由tosohcorporation制造，hlc-8320gpc，色譜柱：tskgelα-m)測定重均分子量。

纖維素(1)：重均分子量mw＝48,500

纖維素(2)：重均分子量mw＝51,800

纖維素(3)：重均分子量mw＝185,000

纖維素酯的制備

乙酰化步驟

通過噴霧1kg的各纖維素(1)、(2)和(3)以及500g的冰醋酸進行預處理和活化。接著，加入3.8kg的冰醋酸、2.4kg的乙酸酐以及81g的硫酸的混合物，并在40℃以下的溫度下攪拌各組分使之相互混合，從而使纖維素酯化。當沒有觀察到纖維素片段時，確認酯化結束。

脫乙酰化步驟

向其中加入2kg的乙酸和1kg的水，并在室溫(25℃)下攪拌所得物2小時。

純化步驟

然后，將該溶液緩慢滴加到通過使20kg氫氧化鈉溶于40kg水中而得到的溶液中，同時進行攪拌。將所得的白色沉淀物減壓過濾并用60kg水洗滌。由此得到纖維素酯(dac(1)、(2)和(3))。

在以上相同的條件下得到纖維素酯(dac(4))，不同之處在于，在纖維素(1)的乙酰化步驟中，將硫酸的量變為18g。

使用與纖維素(1)相同的方法測定分子量，并且通過h¹-nmr測量儀(jnm-eczr，由jeolltd.制造)獲得取代度。

dac(1)：mw＝40,040，取代基＝乙酰基，取代度＝2.26

dac(2)：mw＝55,686，取代基＝乙酰基，取代度＝2.23

dac(3)：mw＝130,416，取代基＝乙酰基，取代度＝2.38

dac(4)：mw＝36,477，取代基＝乙酰基，取代度＝2.36

料粒的制備

添加醋酸鈣((ch3coo)2ca)，從而使相對于100份的dac(1)，ca的含量如下表1所示。此時(即，添加增塑劑之前、添加醋酸鈣之后)，根據上述方法，使用熒光x射線光譜法測定ca的含量相對于全部元素總量的比率以及s的含量相對于全部元素的總量的比率。另外，計算(ca/s)的重量比和摩爾比。

接著，添加12.5份的增塑劑(己二酸酯混合物，daifatty101，由daihachichemicalindustryco.,ltd.制造)，并且使用雙螺桿擠出機(tex41ss，由toshibamachineco.,ltd.制造)在230℃的捏合溫度下將各組分彼此捏合，從而得到樹脂組合物料粒。添加增塑劑后，考慮增塑劑的添加量(12.5份)，計算ca的含量相對于全部元素的總量的比率(即，第1族元素的含量和第2族元素的含量之和相對于全部元素的總量的比率)。

在與上述相同的條件下得到樹脂組合物料粒，不同之處在于，添加醋酸鈣((ch3coo)2ca)，使ca的含量如下表1所示。

另外，在與上述相同的條件下得到各樹脂組合物料粒，不同之處在于：使用dac(2)、dac(3)或dac(4)代替dac(1)；添加醋酸鈣((ch3coo)2ca)，使ca的含量如下表1所示。

另外，在與上述相同的條件下得到各樹脂組合物料粒，不同之處在于：使用dac(2)代替dac(1)；使用醋酸鎂或醋酸鈉代替醋酸鈣((ch3coo)2ca)，添加醋酸鎂或醋酸鈉，使mg的含量或na的含量如下表1所示。

如上所述，添加增塑劑之前，通過熒光x射線光譜法測定mg的含量、na的含量和s的含量。

另外，添加增塑劑之后，考慮增塑劑的添加量(12.5份)，計算mg的含量或na的含量相對于全部元素的總量的比率(即，第1族元素的含量和第2族元素的含量之和相對于全部元素的總量的比率)。在計算過程中，ca的原子量是40，醋酸鈣的分子量是158，mg的原子量是24，醋酸鎂的分子量是142，na的原子量是23，醋酸鈉的分子量是82。

另外，關于各料粒，使用上述方法測定“重均分子量”，并且計算重均分子量與加熱前(即，使用雙螺桿擠出機進行捏合之前)的分子量之比。該結果在下表中顯示為“加熱后分子量”。

此外，通過目視觀察對各料粒的“著色”進行評價。

如上表所示，可以發現，與第1族元素和第2族元素的含量不滿足表達式1的比較例相比，在第1族元素和第2族元素的含量滿足表達式1的關系的實施例中，抑制了分子量的降低。

提供本發明示例性實施方案的上述描述是為了舉例說明的目的。并非旨在窮舉或將本發明限制為所公開的具體形式。顯然，對于本領域技術人員，許多變型和改變將是顯而易見的。選擇并描述這些實施方案是為了最佳地闡釋本發明的原理及其實際應用，從而使得本領域的其他技術人員理解本發明的各種實施方案，并且所述多種變型適用于所預期的特定用途。本發明的范圍旨在由所附權利要求及其等同方式限定。