本發明屬于染整工業棉織物后整理劑
技術領域：
，特別涉及一種織物整理樹脂及其制備方法。技術背景棉纖維免燙整理賦予了織物抗皺性能，顯著提高了產品品質。目前免燙整理常使用二羥甲基二羥基乙烯脲(2D樹脂)作為整理劑，雖然該產品具有價格低、免燙性能好等優點，但其中使用的原料甲醛常有殘留，而接觸甲醛會提高人體患癌癥的風險。因此世界各國都嚴格限制織物中甲醛的釋放量，我國也在國標GB18401-2003《國家紡織產品基本安全技術規范》中進行了詳細的規定。另外該產品分子量不易控制，形成的大分子難以滲透到織物內部，不能與棉纖維充分接觸和反應，不利于織物免燙性的提升，而且分子在纖維表面堆積，易造成織物黃變(即白度的降低)。為了減少甲醛的釋放量，染整企業大量使用經醚化的2D樹脂(M2D)產品，但該產品降低了織物免燙性能，且不能做到不含甲醛。在此背景下，不使用甲醛為原料的免燙整理劑成為了研究熱點。其中以1,2,3,4-丁烷四酸(BTCA)和檸檬酸(CA)為代表的多元酸類性能最佳，但該類產品易黃變，且價格過高，限制了其作為織物整理劑的應用。最近人們通過替換2D樹脂的生產原料，成功制備了無甲醛且價格低的免燙樹脂。在“無甲醛紡織品免燙整理樹脂的合成方法”(中國發明專利CN101434685)中，公開了使用脲基化合物與乙二醛合成免燙樹脂的方法，雖然織物中沒有甲醛殘余，但使用該樹脂后的織物免燙性偏低；在“一種無甲醛耐久免燙樹脂、制備方法及其應用”(中國發明專利CN103387647)中，作者通過使用乙二醛等二醛代替甲醛，制備出無甲醛，高免燙效果的樹脂產品，但該產品中二醛使用過量，且容易形成大分子，嚴重影響織物白度。技術實現要素：本發明的目的在于提供一種不使用甲醛、且具有高免燙效果和低黃變的織物整理樹脂及其制備方法。其技術方案為：一種織物整理樹脂，其特征在于：以羥基乙酰胺、二醛和醇類化合物為原料，經羥甲基化反應和醚化反應制得，其產物結構式表示為：其中R1為(CH2)n(n＝0或3)，R2為(CH2)n(n＝1～3)或(CH2)mO(CH2)nH(m＝1或2，n＝1或2)。一種織物整理樹脂的制備方法，其特征在于采用如下步驟：1)在裝有機械攪拌器和回流冷凝管的圓底燒瓶中加入羥基乙酰胺、二醛和水，加熱并維混合液溫度50～70℃反應3～5小時，在此過程中用質量分數為20％的堿性溶液調節并維持混合液pH在7.5～8；2)用質量分數為50％的酸性溶液調節上述混合液pH到5～6.5，并在30～60℃反應3～5小時；3)待反應結束混合液溫度冷卻到30℃后，邊攪拌邊減壓蒸餾，真空壓力為-0.1MPa，加熱并保持在47℃，會有冷凝液從冷凝器流出，待無液體從冷凝器流出時停止加熱和抽真空，靜置冷卻到40℃；4)用質量分數為50％的酸性溶液調節燒瓶中剩余液體pH到2.5～3，再加入醇類化合物，攪拌下保持40～50℃反應3小時，反應結束后冷卻到室溫；5)用質量分數為20％的堿性溶液調節步驟4)反應后液體pH到5.5～6.5，并加水調整，直至105℃烘箱中測試固含量為57～61％，即得織物整理樹脂。所述的一種織物整理樹脂的制備方法，步驟1)中所述的二醛采用乙二醛或戊二醛，當二醛采用乙二醛時，羥基乙酰胺、乙二醛和水的質量比為2：1.93:1，當二醛采用戊二醛時，羥基乙酰胺、戊二醛和水的質量比為2：2.67：1。所述的一種織物整理樹脂的制備方法，步驟1)和步驟5)中所述的堿性溶液采用五水碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀和磷酸氫二鉀水溶液中的一種或幾種的混合。所述的一種織物整理樹脂的制備方法，步驟2)和步驟4)中所述的酸性溶液采用硫酸、磷酸或一水合對甲苯磺酸水溶液。所述的一種織物整理樹脂的制備方法，步驟4)中所述的醇類化合物采用甲醇、乙醇、乙二醇和二甘醇中一種或幾種混合，優選乙醇與二甘醇的混合液，兩者體積比為90:10。本發明與現有技術相比具有以下特點：(1)本發明不使用甲醛為原料，符合相關標準和環保要求，且使用原料簡單易得，價格便宜；(2)織物經本發明所制備的樹脂免燙整理后，具有高的免燙級別和低的黃變程度。(3)在步驟2)中加入酸性溶液調節pH并繼續反應的目的是使更多的羥基暴露，減少半縮醛或縮醛形成的可能性。減壓蒸餾的目的是使中間體更好的和醇類化合物進行醚化反應，可在一定程度上提高產品穩定性。具體實施方式下面結合實施例對本發明做進一步的詳細描述，但本發明的實施方式不限于此。實施例1，具體步驟如下：1)在裝有機械攪拌器和回流冷凝管的圓底燒瓶中加入150g羥基乙酰胺、質量分數40％的145g乙二醛和75g水，加熱并維持混合物溫度50℃反應3小時，在此過程中用37g質量分數為20％的五水碳酸鈉水溶液調節并維持混合液pH在7.5；2)用7.1g質量分數為50％的硫酸水溶液調節上述混合液pH到5，并在40℃反應3小時；3)待反應結束混合液溫度冷卻到30℃后，邊攪拌邊減壓蒸餾，真空壓力為-0.1MPa，混合液加熱并保持在47℃，有冷凝液流出，待無液體從冷凝器流出時停止加熱和抽真空，靜置冷卻到40℃；4)用5.8g質量分數為50％的硫酸水溶液調節燒瓶中剩余液體pH到2.5，加入55g甲醇，攪拌下保持40℃反應3小時，反應結束后冷卻到室溫；5)用64g質量分數為20％的五水碳酸鈉溶液調節步驟4)反應后的液體pH到5.5～6.5，并加162g水調節至105℃烘箱中測試固含量為57％，即得無甲醛、低黃變、高免燙級別織物整理樹脂。實施例1得織物整理樹脂產物結構式表示為：實施例2，具體步驟如下：1)在裝有機械攪拌器和回流冷凝管的圓底燒瓶中加入150g羥基乙酰胺、質量分數50％的200g戊二醛和75g水，加熱并維持混合物溫度70℃反應4小時，在此過程中用14g質量分數為20％的氫氧化鈉水溶液調節并維持混合液pH在7.5；2)用14.0g質量分數為50％的甲苯磺酸水溶液調節上述混合液pH到5，并在50℃反應3小時；3)待反應結束混合液溫度冷卻到30℃后，邊攪拌邊減壓蒸餾，真空壓力為-0.1MPa，混合液加熱并保持在47℃，有冷凝液流出，待無液體從冷凝器流出時停止加熱和抽真空，靜置冷卻到40℃；4)用11.2g質量分數為50％的對甲苯磺酸水溶液調節燒瓶中剩余液體pH到2.7，加入79g乙醇，攪拌下保持50℃反應4小時，反應結束后冷卻到室溫；5)用16g質量分數為20％的氫氧化鈉溶液調節步驟4)反應后的液體pH到6.5，并加211g水調節至105℃烘箱中測試固含量為61％，即得織物整理樹脂。實施例2得織物整理樹脂產物結構式表示為：實施例3，具體步驟如下：1)在裝有機械攪拌器和回流冷凝管的圓底燒瓶中加入150g羥基乙酰胺、145g乙二醛(市售，質量分數40％)和75g水，加熱并維持體系溫度60℃反應3.5小時，在此過程中需要用19.6g氫氧化鉀水溶液(質量分數為20％)調節并維持體系pH在7.5～8；；1)在裝有機械攪拌器和回流冷凝管的圓底燒瓶中加入150g羥基乙酰胺、質量分數40％的145g乙二醛和75g水，加熱并維持混合物溫度60℃反應3.5小時，在此過程中用19.6g質量分數為20％的氫氧化鉀水溶液調節并維持混合液pH在8；2)用6.3g質量分數為50％的磷酸水溶液調節上述混合液pH到5，并在40℃反應3.5小時；3)待反應結束混合液溫度冷卻到30℃后，邊攪拌邊減壓蒸餾，真空壓力為-0.1MPa，混合液加熱并保持在47℃，有冷凝液流出，待無液體從冷凝器流出時停止加熱和抽真空，靜置冷卻到40℃；4)用5.1g質量分數為50％的磷酸水溶液調節燒瓶中剩余液體pH到2.5，加入65g乙醇與二甘醇混合液，乙醇與二甘醇的體積比90:10，攪拌下保持45℃反應3小時，反應結束后冷卻到室溫；5)用21g質量分數為20％的氫氧化鉀溶液調節步驟4)反應后的液體pH到6.5，并加160g水調節至105℃烘箱中測試固含量為59％，即得織物整理樹脂。實施例3得織物整理樹脂產物結構式表示為：由于醚化過程使用了乙醇和乙二醇兩種醇的混合物，如果乙醇反應上，則R2＝CH2CH3；如果乙二醇反應上，則R2＝CH2CH2OCH2CH3，實際上產物中這兩種都有可能。本次實施例R2＝CH2CH3只是說明R2以CH2CH3為主，但由于醚化試劑中包含二甘醇，R2有一定概率以CH2CH2OCH2CH3存在。測試結果：本產品的應用性能評價參考如下工藝：配制如下整理液：樹脂80g/L，六水合氯化鎂15g/L，滲透劑JFC1g/L純棉織物在以上整理液中二浸二軋，110℃烘干1分鐘，然后150℃烘培3分鐘。免燙效果的測定依據國家標準GB/T3819-1997《紡織品織物折痕回復性的測定——回復角法》；黃變程度(白度)的測定依據國家標準GB/T8424.2-2001《紡織品色牢度試驗相對白度的儀器評定方法》；甲醛含量測定依據國家標準GB/T2912.1-1998《紡織品甲醛的測定第一部分：游離水解的甲醛(水萃取法)》。具體數值為：。折皺回復角白度殘留甲醛量(ppm)實施例1229°139.170實施例2234°138.190實施例3232°138.660當前第1頁1 2 3