技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及酯類制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種固載化離子液體催化劑及其制備方法以及該催化劑在催化醇酸酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：酯類化合物是重要的精細(xì)化學(xué)品，廣泛用于食品、香料、化妝品等行業(yè)。傳統(tǒng)的酯類物質(zhì)的工業(yè)生產(chǎn)主要以濃硫酸等無(wú)機(jī)酸為催化劑，經(jīng)過(guò)分離、中和、水洗、干燥、精餾、分離純化等工序完成。該法的缺點(diǎn)是工藝過(guò)程多，催化劑不易分離，產(chǎn)品損失大、質(zhì)量差，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，后處理復(fù)雜，而且對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。離子液體，也被稱為室溫離子液體，完全由離子組成而具有異于其他常規(guī)有機(jī)溶劑的特殊性質(zhì)，如不揮發(fā)性、強(qiáng)熱穩(wěn)定性、可設(shè)計(jì)性、無(wú)毒、易回收利用等，因而受到國(guó)際綠色化學(xué)研究的廣泛關(guān)注。近年來(lái)，對(duì)離子液體工業(yè)應(yīng)用方面的相關(guān)研究正不斷深入，且已經(jīng)在綠色有機(jī)合成領(lǐng)域有著較為廣泛的應(yīng)用。但是離子液體應(yīng)用也存在其自身問(wèn)題，如用量大、價(jià)格昂貴，造成其成本的提高；且液態(tài)的存在形式不僅使產(chǎn)品分離困難，大的粘度也使得離子液體回收損失較大，進(jìn)一步增加成本。離子液體固載化為離子液體的工業(yè)應(yīng)用開(kāi)辟了新領(lǐng)域。通過(guò)化學(xué)和物理方法將離子液體負(fù)載到固體載體上。使固載化的離子液體兼具有載體材料高比表面積與離子液體的高催化活性，不僅提升了離子液體的利用率，而且大幅度減少了離子液體的用量，顯著降低了成本，且便于產(chǎn)物的分離和離子液體的回收，更為實(shí)現(xiàn)固定床連續(xù)化生產(chǎn)提供了可能。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了利用固載化離子液體催化劑催化制備脂肪酸酯的方法，本發(fā)明制備脂肪酸酯的方法中催化劑活性好、選擇性高、反應(yīng)時(shí)間大大縮短、后處理簡(jiǎn)單、循環(huán)使用性能良好，屬于綠色化學(xué)。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種利用固載化離子液體催化劑催化制備脂肪酸酯的方法，包括如下步驟：（1）以脂肪酸、醇為原料、所述固載化離子液體催化劑為催化劑，60~170℃油浴中反應(yīng)0.5~6h；（2）反應(yīng)結(jié)束后冷卻，催化劑與反應(yīng)體系分層，產(chǎn)物抽濾分離固體催化劑,經(jīng)乙醚洗滌、干燥后可直接用于下一次反應(yīng)。蒸除過(guò)量的醇。減壓蒸餾得高級(jí)脂肪酸酯及單甘脂。所述脂肪酸是指棕櫚酸、油酸、月桂酸等，所述醇主要為甲醇、乙醇、丙醇，乙二醇，丙三醇，酸醇物質(zhì)的量比為1:2~14，最優(yōu)物質(zhì)的量比選為1:8（脂肪酸酯），1:4（脂肪酸單甘酯）。優(yōu)選地，所述酯化反應(yīng)中固載化離子液體催化劑的用量為反應(yīng)中酸質(zhì)量的1-6wt%。步驟（1）制備脂肪酸酯最優(yōu)選在90℃油浴中反應(yīng)2h。脂肪酸單甘酯優(yōu)選在140℃油浴中反應(yīng)45min。在上述優(yōu)選條件組合下催化制備脂肪酸酯的產(chǎn)率和純度都能達(dá)到一個(gè)較高值。作為優(yōu)選，上述固載化離子液體催化劑的制備方法，包括如下步驟：（1）將1,3-丙磺酸內(nèi)酯與乙酸乙酯混合，有機(jī)胺溶液通過(guò)滴加方式與之混合，攪拌反應(yīng)，合成離子液體中間體；（2）所述有機(jī)組分離子液體中間體與無(wú)機(jī)組分酸水溶液于油浴加熱反應(yīng)得酸性離子液體；（3）所述酸性離子液體水溶液與正硅酸乙酯醇溶液在酸性環(huán)境于油浴中反應(yīng)結(jié)束后，陳化，焙燒即得所述固載化離子液體催化劑。離子液體是一類新型的綠色化試劑，除作為反應(yīng)的溶劑或催化劑外，在大大提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與選擇性的前提下，使得反應(yīng)條件變得溫和。以離子液體特別是具有磺酸基的離子液體，除具有較強(qiáng)的酸性外，在催化反應(yīng)時(shí)“自分離”（self-seperation）性能使它的應(yīng)用倍受關(guān)注。酸性離子液體固載化克服了硫酸、鹽酸等液態(tài)酸腐蝕性強(qiáng)、難回收的缺點(diǎn)，同時(shí)降低了酸性離子液體使用時(shí)大粘度帶來(lái)的回收損失。針對(duì)選擇性酯化反應(yīng)過(guò)程中存在的催化反應(yīng)條件苛刻、副反應(yīng)多，選擇性低和反應(yīng)速率慢的問(wèn)題,發(fā)展了一種固載化離子液體催化劑。基于固態(tài)核磁分析研究表明強(qiáng)酸性及空間效應(yīng)是其高活性的原因，本發(fā)明采用1，3-丙磺酸內(nèi)酯、有機(jī)胺為原料制備得到有機(jī)離子液體中間體，該中間體分別與多種強(qiáng)酸結(jié)合得酸性離子液體，再利用溶膠凝膠法制備得固載化離子液體催化劑，催化劑中各組分之間相互協(xié)同，強(qiáng)酸性及空間效應(yīng)使本發(fā)明制備得到的催化劑催化活性及穩(wěn)定性都顯著提高，對(duì)催化制備酯化反應(yīng)時(shí)具有良好的活性，轉(zhuǎn)化率在90%以上，尤其對(duì)于催化制備月桂酸單甘酯時(shí)，45min內(nèi)的轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上，單甘脂的選擇性在80%以上，催化劑均可回收利用，在重復(fù)實(shí)驗(yàn)5次后，測(cè)定產(chǎn)率浮動(dòng)均在5%以內(nèi)。作為優(yōu)選，所述有機(jī)胺為N-甲基咪唑、吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基芐胺、烏洛托品等與1,3-丙磺酸內(nèi)酯制備得到的中間體對(duì)應(yīng)為N-甲基咪唑丙基磺酸銨、吡啶丙基磺酸銨、三乙基丙基磺酸銨、N,N-二甲基苯基丙基磺酸銨、N,N-二甲基芐基丙基磺酸銨鹽、四丙基磺酸基六亞甲基銨鹽；所述酸為硫酸、鹽酸、磷酸、對(duì)甲苯磺酸、三氟乙酸。采用該組合制備得到的催化劑其催化制備月桂酸乙酯收率90%以上，制備月桂酸單甘酯的轉(zhuǎn)化率在90%以上，單酯的選擇性80%以上。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述有機(jī)胺為N,N-二甲基芐胺和N-甲基咪唑；所述酸為硫酸，鹽酸。最優(yōu)選地，所述有機(jī)胺為N,N-二甲基芐胺；所述酸為硫酸，在該最優(yōu)的原料組合下制備得到的催化劑催化酯化反應(yīng)時(shí)月桂酸乙酯收率90%以上，月桂酸單甘酯的轉(zhuǎn)化率在90%以上，單酯選擇性80%以上。作為優(yōu)選，步驟（1）中所述1，3-丙磺酸內(nèi)酯與有機(jī)胺的物質(zhì)的量比為1:1。進(jìn)一步優(yōu)選，步驟（2）中離子液體中間體與硫酸的物質(zhì)的量比為1:1。最優(yōu)選地，步驟（3）中硫酸離子液體含量占20%。本發(fā)明中通過(guò)上述有機(jī)胺與多種酸配比的優(yōu)選，固載化含量的優(yōu)選，制備得到的催化劑催化活性顯著提高，減少了離子液體的使用量；反應(yīng)結(jié)束后在反應(yīng)過(guò)程中分散懸浮的催化劑冷卻后分層，催化活性穩(wěn)定，催化效果保持良好。作為優(yōu)選，步驟（1）中油浴反應(yīng)的溫度為40~80℃，時(shí)間為1~5h；步驟（2）中油浴反應(yīng)的溫度為70~110℃，時(shí)間為18~30h。步驟（3）步驟（3）中油浴反應(yīng)的溫度為50-100℃，時(shí)間為18-30h；進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟（1）中油浴反應(yīng)的溫度為50℃，時(shí)間為2h；步驟（2）中油浴反應(yīng)的溫度為90℃，時(shí)間為24h。步驟（3）反應(yīng)的溫度為60℃，時(shí)間為12h。催化劑制備過(guò)程中所述的后處理步驟為：將反應(yīng)液置于培養(yǎng)皿揮發(fā)至干，100℃下過(guò)夜烘干，收集剩余物放置馬弗爐中200℃煅燒5h，最終得所述的產(chǎn)物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：本發(fā)明以1,3-丙磺酸內(nèi)酯、有機(jī)胺與多種強(qiáng)酸為原料制備離子液體催化劑，并將其固載化，得到的固載化催化劑應(yīng)用于選擇性酯化反應(yīng)，反應(yīng)操作簡(jiǎn)便、立體效應(yīng)和酸效應(yīng)的協(xié)同作用使催化劑顯示較好的催化活性、產(chǎn)物選擇性高、回收便利、循環(huán)使用性能良好。本發(fā)明突出優(yōu)點(diǎn)是離子液體使用量低、催化活性好、選擇性高、反應(yīng)時(shí)間大大縮短、后處理簡(jiǎn)單、循環(huán)使用性能良好，屬于綠色化學(xué)。利用本發(fā)明制備方法制備脂肪酸酯的產(chǎn)率和純度都大大的提高。具體實(shí)施方式為了更好的說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)闡述本發(fā)明。以下實(shí)施例中所用原料均為市售商品。實(shí)施例1以20%負(fù)載N,N-二甲基芐基丙基磺酸基硫酸氫銨離子液體為例，催化劑的制備方法如下：（1）將1,3-丙磺酸內(nèi)酯與乙酸乙酯（先是原料與溶劑混合，乙酸乙酯是溶劑，然后再滴加另一個(gè)原料的乙酸乙酯溶液）混合，室溫條件下向混合溶液滴加N,N-二甲基芐胺的乙酸乙酯溶液，升溫?cái)嚢璺磻?yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻抽濾,洗滌，真空干燥得白色固體N,N-二甲基芐基丙基磺酸銨（DMBPSH）；乙酸乙酯的質(zhì)量約為1,3-丙磺酸內(nèi)酯的2~3倍，加入的N,N-二甲基芐胺與1,3-丙磺酸內(nèi)酯物質(zhì)的量比為1:1，油浴反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為2h。（2）稱取N,N-二甲基芐基丙基磺酸銨溶于蒸餾水中，向反應(yīng)體系滴加濃硫酸，攪拌反應(yīng)結(jié)束后，洗滌反應(yīng)物，除水得淡黃色離子液體（[DMBPSH]HSO4）；N,N-二甲基芐基丙基磺酸銨（DMBPSH）與硫酸物質(zhì)的量比為1:1，油浴反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間24h。（3）將乙醇，正硅酸乙酯和步驟（2）所得離子液體于常溫下攪拌15~30min形成混合溶液；滴加適量濃鹽酸使反應(yīng)處于酸性條件，將反應(yīng)體系放置于油浴中，攪拌過(guò)夜。乙醇的量約為正硅酸乙酯的4-5倍，正硅酸乙酯與離子液體的物質(zhì)的量比為8:2，油浴反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為24h。（4）攪拌反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液置于培養(yǎng)皿揮發(fā)至干，在100℃下過(guò)夜烘干，收集剩余物放置馬弗爐中200℃煅燒5h，最終得所述的產(chǎn)物[DMBPSH]HSO4/SG（硅膠）。分別以鹽酸（HCl）、對(duì)甲苯磺酸（PTSA）、磷酸（H3PO4）、三氟乙酸（CF3COOH）替換以上步驟（2）中硫酸，以N-甲基咪唑丙基磺酸銨（MIMPSH）、吡啶丙基磺酸銨（PPSH）、三乙基丙基磺酸銨（TEAPSH）、N,N-二甲基苯基丙基磺酸銨（DMPPSH）、四丙基磺酸基六亞甲基銨鹽（Tshx）替換以上步驟（1）中的有機(jī)胺，制備得到硅膠負(fù)載的不同離子液體催化劑：[DMBPSH]HSO4、[DMBPSH]HCl、[DMBPSH]PTSA、[DMBPSH]H2PO4、[DMBPSH]CF3COO、[DMPPSH]HSO4、[TEAPSH]HSO4、[MIMPSH]HSO4、[PPSH]HSO4、[Tshx][HSO4]4.將上述制備得到的不同離子液體催化劑用于以下實(shí)施例中催化合成高級(jí)脂肪酸酯。實(shí)施例2-11向裝有恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的100mL的三口瓶中，依次加入月桂酸10.0g，乙醇18.4g，20%負(fù)載催化劑0.40g，將其置于90℃油浴中加熱反應(yīng)3.0h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，催化劑與反應(yīng)體系分層，產(chǎn)物抽濾分離固體催化劑,經(jīng)乙醚洗滌、干燥后可直接用于下一次反應(yīng)。蒸除過(guò)量的乙醇。減壓蒸餾得月桂酸乙酯，氣相色譜進(jìn)行純度檢測(cè)。選用實(shí)施例1中制備的不同種類負(fù)載催化劑，按上述實(shí)例操作，得到酯化反應(yīng)結(jié)果如表1所示。表1催化劑種類產(chǎn)率/%純度/%[DMBPSH]HSO4/SG95.399.5[DMBPSH]HCl/SG92.598.0[DMBPSH]PTSA/SG91.398.2[DMBPSH]H2PO4/SG90.799.3[DMBPSH]CF3COO/SG90.199.1[DMPPSH]HSO4/SG93.898.4[TEAPSH]HSO4/SG94.298.9[MIMPSH]HSO4/SG94.898.5[PPSH]HSO4/SG93.698.2[Tshx][HSO4]4/SG94.599.2實(shí)施例12-24向裝有回流冷凝管的100mL的三口瓶中，依次加入月桂酸10g，丙三醇18.4g，催化劑0.20g，將其置于150℃油浴中加熱反應(yīng)45min。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，催化劑與反應(yīng)體系分層，產(chǎn)物抽濾分離固體催化劑,經(jīng)乙醚洗滌、干燥后可直接用于下一次反應(yīng)。氣相色譜對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及月桂酸單甘酯收率進(jìn)行分析。選用實(shí)施例1中制備的不同負(fù)載離子液體催化劑繼續(xù)酯化反應(yīng)，得到月桂酸單甘酯酯化反應(yīng)結(jié)果如表2所示。表2催化劑種類轉(zhuǎn)化率/%產(chǎn)率/%5%[DMBPSH]HSO4/SG81.369.110%[DMBPSH]HSO4/SG90.173.720%[DMBPSH]HSO4/SG95.380.330%[DMBPSH]HSO4/SG96.579.520%[DMBPSH]HCl/SG93.176.820%[DMBPSH]PTSA/SG92.375.520%[DMBPSH]H2PO4/SG90.774.820%[DMBPSH]CF3COO/SG90.172.520%[DMPPSH]HSO4/SG93.778.220%[TEAPSH]HSO4/SG94.578.620%[MIMPSH]HSO4/SG94.679.620%[PPSH]HSO4/SG93.978.320%[Tshx][HSO4]4/SG95.178.5實(shí)施例25-29向裝有回流冷凝管的100mL的三口瓶中，依次加入月桂酸10g，催化劑0.2g，將其置于150℃油浴中加熱反應(yīng)45min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，催化劑與反應(yīng)體系分層，產(chǎn)物抽濾分離固體催化劑,經(jīng)乙醚洗滌、干燥后可直接用于下一次反應(yīng)。氣相色譜對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及月桂酸單甘酯收率進(jìn)行分析。改變丙三醇與月桂酸物質(zhì)的量比得到酯化反應(yīng)結(jié)果如表3所示。表3醇酸物質(zhì)的量比轉(zhuǎn)化率/%產(chǎn)率/%2:184.769.33:190.178.64:195.380.35:195.679.06:196.277.1實(shí)施例30-34向裝有回流冷凝管的100mL的三口瓶中，依次加入月桂酸10g，丙三醇18.4g，催化劑0.20g，將其置于油浴中加熱反應(yīng)45min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，催化劑與反應(yīng)體系分層，產(chǎn)物抽濾分離固體催化劑,經(jīng)乙醚洗滌、干燥后可直接用于下一次反應(yīng)。氣相色譜對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及月桂酸單甘酯收率進(jìn)行分析。改變不同反應(yīng)溫度得到酯化反應(yīng)結(jié)果如表4所示。表4反應(yīng)溫度/℃轉(zhuǎn)化率/%產(chǎn)率/%13081.272.914094.382.615095.380.316095.873.417098.068.8以上反應(yīng)結(jié)束后，催化劑均可回收利用，在重復(fù)實(shí)驗(yàn)五次后，測(cè)定產(chǎn)率浮動(dòng)均在5%以內(nèi)。由以上實(shí)施例證表明，該方式制備的催化劑，較低離子液體使用量時(shí)就顯示較好的催化活性和高的單甘酯選擇性，且反應(yīng)時(shí)間大大縮短、后處理簡(jiǎn)便、污染少，屬于綠色化工技術(shù)。當(dāng)然，本
技術(shù)領(lǐng)域：
中的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，以上的實(shí)施例僅是用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，而并非作為對(duì)本發(fā)明的限定，只要在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)范圍內(nèi)，對(duì)以上所述實(shí)施例的變化、變型都將落在本發(fā)明權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3