本發明涉及化工合成技術領域，特別是涉及一種PA6-6X共聚物的連續聚合工藝及PA6-6X共聚物。
背景技術：
尼龍6具有優異的物理力學性能，良好的耐磨性，優異的耐油、耐溶劑、耐腐蝕性能，又具備自潤滑性以及良好的加工性能等優點而應用廣泛，但尼龍6存在干態或低溫下沖擊強度低、透明性差、熔點較高、低溫下柔軟性差等缺點，限制了其應用。為擴大尼龍6的應用范圍，滿足更多領域的需求，人們對尼龍6進行改性，其中共聚改性具有效果優良的特點，發展迅速。
尼龍610、612的綜合性能接近于長碳鏈尼龍，但比長碳鏈尼龍有更強的剛性和耐熱性，如強度和耐熱性高于尼龍1212等長碳鏈尼龍，而柔韌性、透明性、耐低溫沖擊性能又好于尼龍6等短碳鏈尼龍。早期尼龍610、612的合成以乙醇為溶劑，由于乙醇易燃易爆存在安全隱患。另外，由于預聚物已經由低分子量縮合的二胺與二羧酸的嵌段組成，其作為嵌段在隨后與己內酰胺的聚合中也仍然保持，不會發生組分的更好無規分布，需要更多的二胺和二羧酸形成的鹽以達到所需共聚物熔點。
技術實現要素：
有鑒于此，本發明提供了一種PA6-6X共聚物的連續聚合工藝及PA6-6X共聚物，該共聚物中單體單元具有更好的無規分布，表現出更低的熔點，從而更加適于實用。
為了達到上述第一個目的，本發明提供的PA6-6X共聚物的連續聚合工藝及PA6-6X共聚物的技術方案如下：
本發明提供的PA6-6X共聚物的連續聚合工藝及PA6-6X共聚物采用三段式聚合，使用己內酰胺(CPL)和尼龍6X鹽在反應前即混合然后進入高溫高壓反應器來生產PA6-6X共聚物，包括以下步驟：
1)使用己內酰胺和固體尼龍6X鹽在混液罐內混合得到混合物I，將混合物I、尼龍6X鹽水溶液在管道混合器內混合；
2)將步驟1)混合的物料送至第一反應器聚合形成預聚物；
3)第一反應器后的物料送至第一酰胺交換器，第一酰胺交換器后的物料送至第二反應器；
4)將步驟3)得到的物料送至第二酰胺交換器，第二酰胺交換器后的物料送至第三反應器；
5)將步驟4)得到的PA6-6X共聚物熔體經過切粒機進行切粒，然后再經過萃取、干燥后得到PA6-6X共聚物切片成品。
本發明提供的PA6-6X共聚物的連續聚合工藝及PA6-6X共聚物還可采用以下技術措施進一步實現。
作為優選，原料由下述重量份的各組分組成：質量含量為70-99.8％的己內酰胺、質量含量為0.2-30％的6X鹽、質量含量為0.02-0.5％的助劑。
作為優選，原料由下述重量份的各組分組成：質量含量為40-70％的己內酰胺、質量含量為30-60％的6X鹽、質量含量為0.02-0.5％的助劑。
作為優選，所述己內酰胺為新鮮己內酰胺或新鮮己內酰胺與經過回收的己內酰胺的混合物。
作為優選，所述新鮮己內酰胺與經過回收的己內酰胺的混合物中新鮮己內酰胺的質量含量不低于50％。
作為優選，所述尼龍6X鹽為尼龍612鹽或尼龍610鹽。
作為優選，所述固體尼龍6X鹽的量基于單體的總量計為0.2-30％。
作為優選，所述混合物I的制備方法為在純度大于99.999％氮氣氣氛下，采用物理的剪切分散或攪拌或混合分配或研磨的方法獲得粒徑小于1μm的懸浮液或溶液，所述溫度80-190℃，時間30s-2h。
作為優選，所述尼龍6X鹽水溶液質量濃度在62％-80％。
作為優選，所述尼龍6X鹽水溶液質量濃度在62％-75％。
作為優選，所述尼龍6X鹽水溶液中6X鹽的量基于單體的總量計為0-30％。
作為優選，所述第一反應器壓力8-50bar，溫度245-285℃，停留時間1-4h。
作為優選，所述第一反應器壓力15-38bar，溫度260-280℃，停留時間2-3h。
作為優選，所述步驟1)添加或不加酰胺交換反應的催化劑。
作為優選，所述催化劑為式I和/或式II所示
R1-SO3-R2 I
其中R1代表含有1至16個碳原子的烷基基團，或者苯基或甲基苯基；R2代表H、Li、Na或K；
R3-COO-M II
其中R3代表H或含有1至7個碳原子的烷基基團；M代表Zn、Mg或Sn。
作為優選，所述催化劑為對甲苯磺酸、對甲苯磺酸鈉、對甲苯磺酸鉀、十二烷基磺酸鈉、乙酸鋅、乙酸鎂、辛酸亞錫中的一種或幾種。
作為優選，在第一反應器內尼龍6X鹽的轉化率在90-98％。
作為優選，包含三個非管道式的反應器，且在第一與第二及第二與第三反應器之間使用長徑比大于1萬的酰胺交換器以強化酰胺交換反應。
作為優選，所述第一酰胺交換器溫度控制在245-285℃，物料在第一酰胺交換器內的停留時間為0.5-2h，壓力從8-50bar降至3-6bar。
作為優選，所述第二反應器溫度控制在255-275℃，壓力控制在3-6bar，物料的停留時間為2-3h。
作為優選，所述第三反應器溫度控制在240-255℃，壓力控制在-50mbar～50mbar，物料的停留時間為10-12h，將氮氣引至第三反應器上部的物料中，所述氮氣的消耗量為0.1-1.5Nm3/噸切片。
作為優選，在第二及第三反應器兩個反應器頂部同時使用分離塔，或者其他類型的工藝在該反應器頂部分離水分。
所述的PA6-6X共聚物產品熔點最低可達158.5℃，相對粘度在2.4-3.6之間。
與現有技術相比，本發明提供的PA6-6X共聚物的連續聚合工藝及PA6-6X共聚物的有益效果為：
1.采取固體尼龍6X鹽和尼龍6X鹽水溶液結合的添加方式，6X鹽含量可以高達60％，充分保證己內酰胺、6X鹽、助劑等在分子水平混合均勻，保證產品的穩定性及均一性。
2.通過添加催化劑促進酰胺交換反應，能夠生產高無規度的PA6-6X共聚物。
3.本工藝解決了目前生產工藝中萃取液濃縮時濃度過高容易低聚物沉降產生的管道堵塞問題，只需要使用69％的濃縮液，大大降低了濃縮時能耗及增加工藝的穩定性及可操作性。
4.本發明中的三個反應器及兩個酰胺交換器采用不同的工藝參數控制，工藝的可控性強。
附圖說明
通過閱讀下文優選實施方式的詳細描述，各種其他的優點和益處對于本領域普通技術人員將變得清楚明了。附圖僅用于示出優選實施方式的目的，而并不認為是對本發明的限制。而且在整個附圖中，用相同的參考符號表示相同的部件。在附圖中：
圖1為本發明提供的PA6-6X共聚物的連續聚合工藝及PA6-6X共聚物的步驟流程圖。
具體實施方式
本發明為解決現有技術存在的問題，提供一種PA6-6X共聚物的連續聚合工藝及PA6-6X共聚物，該共聚物中單體單元具有更好的無規分布，表現出更低的熔點，從而更加適于實用。
為更進一步闡述本發明為達成預定發明目的所采取的技術手段及功效,以下結合附圖及較佳實施例，對依據本發明提出的PA6-6X共聚物的連續聚合工藝及PA6-6X共聚物，其具體實施方式、結構、特征的功效，詳細說明如后。在下述說明中，不同的“一實施例”或“實施例”指的不一定是同一實施例。此外，一或多個實施例中的特定特征、結構、或特點可由任何合適形式組合。
本文中術語“和/或”，僅僅是一種描述關聯對象的關聯關系，表示可以存在三種關系，例如，A和/或B，具體的理解為：可以同時包含有A與B，可以單獨存在A，也可以單獨存在B，能夠具備上述三種任一種情況。
本發明所指的PA6-6X共聚物中，尼龍6X鹽可以是尼龍612鹽或者尼龍610鹽。
1實施例1-18為PA6-612的例子
1)實施例1-6以不添加濃縮液為例
實施例1
a.每小時將570kg新鮮熔融己內酰胺和12kg固體尼龍612鹽加入到混液罐內，在100℃條件下，通過攪拌10min，得到混合物I。
b.將混合物I、27.3kg尼龍612鹽水溶液(濃度為wt.66％)與1.8kg對苯二甲酸(PTA)在靜態混合器內混合，然后進入第一反應器聚合形成預聚物，第一反應器的壓力為10bar，溫度為265℃，停留時間為3h，尼龍612鹽的轉化率為97％。
c.將第一反應器預聚物送至第一酰胺交換器，第一酰胺交換器溫度為266℃，停留時間為1.5h，壓力從10bar下降至5bar。
d.將第一酰胺交換器物料送至第二反應器，第二反應器溫度為265℃，反應壓力為5bar，停留時間3h。
e.將第二反應器物料經過第二酰胺交換器送至第三反應器，第三反應器的溫度為255℃，反應壓力為20mbar，停留時間為12h。并將0.6m3/噸切片的氮氣引至第三反應器上部物料中分離水份。反應結束后，得到共聚物，然后共聚物經過冷卻、切粒、萃取以及干燥得到共聚PA6-612，其相對粘度為2.6，熔點為208.1℃。
實施例2-6為己內酰胺與尼龍612鹽不同比例以及不同產量的例子，采用與實施例1類似的制備工藝，其聚合工藝條件和產品指標見下表。
2)實施例7-10以添加濃縮液為例
實施例7
a.每小時將532.8kg新鮮熔融己內酰胺和1.2kg固體尼龍612鹽加入到混液罐內，在190℃條件下，通過剪切分散0.5min，得到混合物I。
b.將混合物I、95.7kg濃縮液(濃度為wt.69％)、0.12kgPTA在靜態混合器內混合，然后進入第一反應器聚合形成預聚物，第一反應器的壓力為8bar，溫度為245℃，停留時間為1h，尼龍612鹽的轉化率為98％。
c.將第一反應器預聚物送至第一酰胺交換器，第一酰胺交換器溫度為245℃，停留時間為0.5h，壓力從8bar下降至3bar。
d.將第一酰胺交換器物料送至第二反應器，第二反應器溫度為255℃，反應壓力為3bar，停留時間3h。
e.將第二反應器物料經過第二酰胺交換器送至第三反應器，第三反應器的溫度為250℃，反應壓力為50mbar，停留時間為10h。并將0.1m3/噸切片的氮氣引至第三反應器上部物料中分離水份。反應結束后，得到共聚物，其中可萃取物含量為7.5wt.％，環狀低聚物含量為0.15wt.％，環狀二聚體含量為0.075wt.％，共聚物經過冷卻、切粒、萃取以及干燥得到共聚PA6-612。共聚物相對粘度為3.0，熔點為218.8℃。
實施例8-10采用與實施例7類似的制備工藝，其聚合工藝條件和產品指標見下表。
3)實施例11-18以添加催化劑為例
本組實施例中，催化劑是助劑的一種，除此之外，還可以選自尼龍聚合反應中常見的添加劑作為助劑。
實施例12
a.每小時將480kg新鮮熔融己內酰胺和90kg固體尼龍612鹽加入到混液罐內，在100℃條件下，通過混合分配40min，得到混合物I。
b.將混合物I、45.5kg尼龍612鹽水溶液(濃度為wt.66％)、1.8kgPTA、0.3kg乙酸鋅在靜態混合器內混合，然后進入第一反應器聚合形成預聚物，第一反應器的壓力為20bar，溫度為265℃，停留時間為3h，尼龍612鹽的轉化率為95％。
c.將第一反應器預聚物送至第一酰胺交換器，第一酰胺交換器溫度為266℃，停留時間為1.5h，壓力從20bar下降至5bar。
d.將第一酰胺交換器物料送至第二反應器，第二反應器溫度為265℃，反應壓力為5bar，停留時間3h。
e.將第二反應器物料經過第二酰胺交換器送至第三反應器，第三反應器的溫度為255℃，反應壓力為20mbar，停留時間為12h。并將0.6m3/噸切片的氮氣引至第三反應器上部物料中分離水份。反應結束后，得到共聚物。共聚物經過冷卻、切粒、萃取以及干燥得到共聚PA6-612。共聚物相對粘度為2.6，熔點為184.2℃。
實施例11采用與實施例12相同的制備工藝，實施例13-18采用與實施例12類似的制備工藝，其聚合工藝條件和產品指標見下表。
由于己內酰胺與PA612鹽的反應活性不同，造成反應速率、產物結構與產品性能的差異，通過添加酰胺交換反應的催化劑，促進尼龍6鏈段和尼龍612鏈段的酰胺交換反應得到高無規度的PA6-612產品，對比實施例11與12、實施例13與14、實施例15與16、實施例17與18，采用相同的聚合工藝，添加催化劑的PA6-612產品比未添加催化劑具有更低的熔點。
2實施例19為PA6-610的例子
實施例19
a.每小時將378kg新鮮熔融己內酰胺和180kg固體尼龍610鹽加入到混液罐內，在100℃條件下，通過研磨60min，得到混合物I。
b.將混合物I、63.6kg尼龍610鹽水溶液(濃度為wt.66％)、1.8kgPTA在靜態混合器內混合，然后進入第一反應器聚合形成預聚物，第一反應器的壓力為20bar，溫度為265℃，停留時間為3h，尼龍610鹽的轉化率為92％。
c.將第一反應器預聚物送至第一酰胺交換器，第一酰胺交換器溫度為266℃，停留時間為1.5h，壓力從20bar下降至5bar。
d.將第一酰胺交換器物料送至第二反應器，第二反應器溫度為265℃，反應壓力為5bar，停留時間3h。
e.將第二反應器物料經過第二酰胺交換器送至第三反應器，第三反應器的溫度為255℃，反應壓力為20mbar，停留時間為12h。并將0.6m3/噸切片的氮氣引至第三反應器上部物料中分離水份。反應結束后，得到共聚物，然后共聚物經過冷卻、切粒、萃取以及干燥得到共聚PA6-610，其相對粘度為2.6，熔點為169.6℃。
盡管已描述了本發明的優選實施例，但本領域內的技術人員一旦得知了基本創造性概念，則可對這些實施例作出另外的變更和修改。所以，所附權利要求意欲解釋為包括優選實施例以及落入本發明范圍的所有變更和修改。
顯然，本領域的技術人員可以對本發明進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和范圍。這樣，倘若本發明的這些修改和變型屬于本發明權利要求的等同技術的范圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。