本發明屬于高分子聚合材料領域，具體地，涉及一種聚酰亞胺薄膜，以及由該聚酰亞胺薄膜制備而得的人工石墨膜。
本發明還涉及該聚酰亞胺薄膜的制備方法。
背景技術：
在智能電子設備向薄型化、內部線路設計向高密度化發展趨勢的推動下，在電子設備內部采用可靠的散熱設計成為保障設備穩定運行的基本需求。目前，由聚酰亞胺薄膜所制備的人工石墨膜，具有厚度薄、導熱率高以及柔韌易加工的特性，可滿足電子設備內部狹小空間的散熱設計要求，已成為各類智能移動電子設備內部的散熱結構的重要散熱材料。
然而，由于聚酰亞胺薄膜化學結構各異，制造技術也不盡相同，采用這些聚酰亞胺薄膜制備的人工石墨膜會表現出明顯的性能差異，甚至在薄膜縱向和橫向也有明顯的性能差異。同時，隨著智能電子產品快速發展，內部結構變得更為復雜，人工石墨膜的加工企業會在有限的面積上對石墨膜進行各種形狀的分切、打孔、貼合上膠、直接與金屬層壓合等復雜的加工處理，也對人工石墨膜的力學特性提出了更高的要求。此外，隨著人工石墨膜制造工藝的進步，作為原料的聚酰亞胺薄膜不僅要能夠適應單片疊層(單層聚酰亞胺膜與單層石墨疊置)、多片疊層(多層聚酰亞胺膜與單層石墨疊置)的人工石墨膜片材的燒制工藝，甚至要滿足石墨卷材的燒制工藝。因此，要求作為原料的聚酰亞胺薄膜能夠滿足在各種制造工藝下制造高導熱人工石墨膜，并且用它們制得的石墨膜要具有強度高、柔韌性好，各項力學性能均勻的特性。
由于人工石墨膜的各項性能取決于作為原料的聚酰亞胺薄膜，因此，開發可制備力學性能優異的人工石墨膜的聚酰亞胺薄膜就顯得尤為重要。
中國專利申請CN105683088A公開了一種石墨薄膜的制備方法，該方法使用了由含有70摩爾％以上的PMDA的酸二酐成分與含有70摩爾％以上的ODA的二胺成分制備而得的厚度為34-42μm的聚酰亞胺薄膜。該聚酰亞胺薄膜可在2400℃以上的溫度下進行熱處理，得到具有高熱擴散率(≥9.0cm2/s)的石墨膜。盡管使用該聚酰亞胺薄膜可以制備具備更高熱擴散性的石墨膜，但所制備的石墨膜的拉伸強度、斷裂伸長率等力學性能較差，柔韌性也較低。
技術實現要素：
為解決上述問題，本發明的一個目的在于提供一種可制備優異力學性能的人工石墨膜的聚酰亞胺薄膜，其中，
作為原料的二胺單體中含有對苯二胺的摩爾量為二胺總摩爾量的0～75％，優選為10～60％，更優選為20～50％，更進一步優選為30～50％；
除對苯二胺以外的二胺，可以選自4,4’-二氨基二苯醚，4,4’-二氨基二苯砜，4,4’-二氨基二苯甲酮，3,4’-二氨基二苯醚，2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二氨基聯苯和3,3’-雙(三氟甲基)-4,4-二氨基聯苯，以及與上述材料類似的二胺中的一種或者兩種以上的組合，優選4,4’-二氨基二苯醚；
作為原料的二酐單體中至少含有均苯四甲酸二酐單體，均苯四甲酸二酐的摩爾量為二酐總摩爾量的40％～100％，優選為50～100％；
除了均苯四甲酸二酐以外的二酐，可以選自3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐，2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和4,4’-硫代鄰苯二甲酸酐，以及與上述材料類似的二酐中的一種或者兩種以上的組合，優選3.3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐；
本發明的聚酰亞胺薄膜中均勻分散有兩種類型的無機填料，所述無機填料的總含量為薄膜固體重量的0.15～3.0％，；
所述的兩種無機填料，一種為含鈣化合物，其含量為薄膜固體重量的0.1～2.5％；這種類型的填料是作為發泡劑，在聚酰亞胺薄膜的石墨化過程中分解，產生氣體，促使石墨膜發泡；
當含鈣化合物填料的含量低于聚酰亞胺薄膜固體重量的0.1％時，由該聚酰亞胺薄膜所制得的石墨膜機械性能大幅降低，石墨膜的質量變差；當此填料含量高于聚酰亞胺薄膜固體重量的2.5％時，石墨膜發泡均勻性降低，石墨膜質量變差；
另一種為過渡金屬氧化物，其含量為薄膜固體重量的0.05～0.5％，這種類型的填料為石墨化促進劑，在聚酰亞胺薄膜的石墨化過程中，用于促進薄膜的石墨化，降低石墨化溫度；
當過渡金屬氧化物填料的含量低于聚酰亞胺薄膜固體重量的0.05％時，聚酰亞胺薄膜的石墨化溫度超過2400℃以上，工藝控制難度及能耗增大；當該填料的含量高于聚酰亞胺薄膜固體重量的0.5％時，石墨化溫度降低不再明顯，然而卻抑制了發泡厚度，石墨膜變得硬脆，柔韌性降低，石墨膜質量降低；
通常認為，使用含鈣化合物比如磷酸氫鈣，作為填料，在聚酰亞胺薄膜石墨化過程中，可以得到發泡的石墨膜，但如果想獲得均勻發泡且熱擴散性能好的石墨膜，需要提高石墨化的處理溫度，該溫度至少超過2400℃，如此高的溫度一方面提高了石墨膜生產的工藝控制難度，另一方面使得石墨爐內保溫耗材的壽命減少，成本增加；
本發明的研究人員發現，鈣類化合物，如磷酸氫鈣，與過渡金屬氧化物，比如氧化鐵，同時使用時，可以顯著降低聚酰亞胺薄膜的石墨化溫度，使其在低至2300℃即可石墨化，并且由該聚酰亞胺薄膜所制備的石墨膜力學性能優異，熱擴散性能優異；
優選地，所述的含鈣化合物選自磷酸氫鈣、磷酸三鈣、次磷酸鈣、焦磷酸鈣、偏磷酸鈣和碳酸鈣中的任意一種；更優選地，所述的含鈣化合物為磷酸氫鈣；
優選地，所述的過渡金屬氧化物選自氧化鐵、四氧化三鐵、五氧化二釩和二氧化鈦中的任意一種；更優選地，所述的過渡金屬氧化物為氧化鐵；
優選地，所述無機填料的粒度分布范圍為0.01～10μm，平均粒徑分布范圍是0.05～6.0μm。
本發明的聚酰亞胺薄膜為非結晶性薄膜或結晶程度較低的薄膜，結晶度<10％，其典型XRD譜圖特征為在衍射角0-60°的測量范圍內，無明顯結晶衍射峰；低的結晶程度使得聚酰亞胺薄膜經過石墨化后，由其制得的石墨膜內部形成的石墨晶體的尺寸較小，而正是這樣的小尺寸晶體結構，使得石墨薄膜表現出強度高、柔韌性好的明顯優點；
本發明的聚酰亞胺薄膜的線性熱膨脹系數為＜40ppm/℃；一般認為，要想獲得可制備石墨膜的聚酰亞胺薄膜，薄膜的線性熱膨脹系數要低于20ppm/℃，但本發明的研究人員發現，用本發明所述方法所制備的聚酰亞胺薄膜的線性熱膨脹系數即便超過20ppm/℃，甚至超過30ppm/℃或者35ppm/℃，同樣可以制得熱擴散性高、力學性能優異、柔韌性好的人工石墨膜。
本發明的聚酰亞胺薄膜制備而成的人工石墨膜，其斷裂伸長率≥3％，拉伸強度≥40Mpa，并且縱、橫向的差異小于15％，具有優異的各向同性，且其模量≤2000MPa，具有優異的柔韌性。該石墨膜在進行壓延、模切、背膠等加工處理時，表現出了良好的加工性能，不會掉粉，不易破碎，非常適合壓延、分切、打孔等加工工序，特別在貼合上膠、直接與金屬層壓合時無石墨粉產生，提高了生產效率和產品質量，降低加工損耗和成本。
本發明的另一個目的是提供本發明所述聚酰亞胺薄膜的制備方法，包括步驟：
1)制備聚酰胺酸樹脂：在所述的原料二酐單體和二胺單體材料中加入3～6倍重量的二甲基乙酰胺溶劑，發生縮合反應，得到聚酰胺酸樹脂溶液；
2)制備含無機填料的漿料：以二甲基乙酰胺作為溶劑，加入無機填料并使之均勻分散，分別制備含有5～30％的含鈣化合物的漿料A和含有5～30％的過渡金屬氧化物的漿料B；其中制備漿料A和漿料B的方法沒有限制，只要能夠使填料在漿液中分散即可，常見的超聲波、研磨、高速剪切分散技術均可以采用；
3)混合：向步驟1)制備的聚酰胺酸樹脂溶液中，加入步驟2)制備的漿料A和漿料B，并混合均勻，得到混合液；
4)將步驟3)所得的混合液流涎涂布，脫除部分溶劑得到聚酰胺酸凝膠膜，雙向拉伸該凝膠膜，再經常規的熱亞胺化處理；或者，
往步驟3)所得的混合液中加入催化劑和脫水劑后流涎，脫除部分溶劑得到聚酰胺酸凝膠膜，雙向拉伸該凝膠膜，再經常規的化學亞胺化處理；
最終獲得本發明所述的可制備優異力學性能的人工石墨膜的聚酰亞胺薄膜；
其中，步驟4)所述的雙向拉伸在縱、橫兩個方向上的拉伸比為0.9～1.2，優選為0.9～1.15。
一般而言，在高分子薄膜的制造過程中，對薄膜先后在縱向和橫向進行一定比例的拉伸，可以使分子鏈定向取向并有序排列，提高結晶程度，進而改善薄膜的機械性能。但本發明的研究人員發現，當拉伸比超過1.2后，雖然可以制得結晶程度高、機械性能良好的聚酰亞胺薄膜，但由此聚酰亞胺薄膜所制備的人工石墨膜的力學性能較差，各向性能差異明顯；而當拉伸比低于0.9，則所制備得聚酰亞胺薄膜取向性差，而難以獲得優異的人工石墨膜。因此，為了獲得本發明所述聚酰亞胺薄膜，在薄膜的雙向拉伸階段，薄膜在縱、橫兩個方向上的拉伸比控制在0.9～1.2。
優選地，所述含鈣化合物選自磷酸氫鈣、磷酸三鈣、次磷酸鈣、焦磷酸鈣、偏磷酸鈣和碳酸鈣中的一種；所述過渡金屬氧化物選自氧化鐵、四氧化三鐵、五氧化二釩和二氧化鈦中的一種；
漿料A和漿料B的固體含量優選10～20％；
采用本發明所述聚酰亞胺薄膜的制備方法可制備的聚酰亞胺薄膜的厚度為3～125μm，優選為12.5-75μm。
本發明所述的制備聚酰亞胺薄膜的方法沒有限制，可以為公知的聚酰亞胺薄膜的制造方法，無論是熱亞胺化還是化學亞胺化方法均可以制得本發明所述的可制備優異力學性能的人工石墨膜的聚酰亞胺薄膜。
具體實施方式
以下將結合部分實施例進一步地說明本發明的技術方案，下述實施例不構成對本發明的任何限制。
目前，聚酰亞胺薄膜的制造方法有熱亞胺化法和化學亞胺化法兩種方法，對本發明而言，兩種方法都可以用于制備本發明所述的聚酰亞胺薄膜，為了方便描述和解釋本發明，以下實施例和對比例僅以熱亞胺化法為例，對本發明進行說明，但這并不是對本發明所述聚酰亞胺薄膜的制備方法的限制。
一、聚酰亞胺薄膜的制備方法
1.1制備聚酰胺酸樹脂
本發明所述的可制備優異力學性能的人工石墨膜的聚酰亞胺薄膜，其聚酰胺酸樹脂的制備采用公知的聚酰胺酸樹脂的制備方法：將所述的二胺類原料與二酐類原料按照摩爾配比為0.8～1.1，在相當于二胺和二酐類原料總重量的3～6倍的二甲基乙酰胺中進行縮聚反應，得到聚酰胺酸樹脂溶液。
1.2制備含無機填料的漿料
以二甲基乙酰胺作為溶劑，加入含鈣化合物無機填料并使得該無機填料在所述溶劑中均勻分散，制得含有5～30％(重量比)的含鈣化合物的漿料A；
以二甲基乙酰胺作為溶劑，加入過渡金屬氧化物無機填料并使得該無機填料在溶劑中均勻分散，制得含有5～30％(重量比)的過渡金屬氧化物的漿料B。
1.3制備聚酰亞胺薄膜
將制備好的含鈣化合物漿料A和過渡金屬氧化物漿料B，依次在攪拌下加入到上述的聚酰胺酸樹脂中，使之均勻分散。其中，漿料A的固含量為5～30％，含鈣化合物填料的加入量為聚酰亞胺薄膜固體重量的0.1～2.5％；漿料B的固含量為5～30％，含過渡金屬氧化物的填料的加入量為聚酰胺亞胺薄膜固體重量的0.05～0.5％。
一般而言，本發明由所述聚酰亞胺薄膜的制造方法可描述如下：將聚酰胺酸樹脂通過狹縫模頭，流涎在環形鋼帶上，經過加熱脫除部分溶劑后，得到含有一定溶劑含量的凝膠膜，然后再經歷縱向拉伸，再經過橫向拉伸，在縱、橫兩個方向上的拉伸比控制在0.9～1.2，在橫向拉伸的同時高溫亞胺化，獲得可制備優異力學性能的人工石墨膜的聚酰亞胺薄膜。
實施例1
將均苯四甲酸二酐，4，4’-二氨基二苯基醚，對苯二胺按100:50:50的摩爾比，在二甲基乙酰胺中反應，得到粘度10萬厘泊，固含量為20％的聚酰胺酸樹脂溶液。
漿料A：填料磷酸氫鈣，平均粒徑3μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速攪拌分散，制備固含量10％漿料。
漿料B：填料三氧化二鐵，平均粒徑3μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速攪拌分散，制備固含量10％漿料。
將漿料A和漿料B，分別加入制備的聚酰胺酸樹脂溶液中，其中控制漿料A中填料含量為聚酰胺亞胺薄膜材料固體重量0.5％。漿料B中填料含量為聚酰胺亞胺薄膜材料固體重量0.06％。
然后樹脂均勻攪拌5h，再將所得聚酰胺酸混合樹脂通過管道輸送至模頭，流涎在環形鋼帶上，經過溶劑脫除，得到溶劑含量為30％聚酰亞胺凝膠膜，再經雙向拉伸，控制拉伸比為1.15，然后高溫亞胺化，得到厚度50μm聚酰亞胺薄膜。
實施例2
將均苯四甲酸二酐，3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐，4，4’-二氨基二苯基醚，對苯二胺按80:20:50:50的摩爾比，在二甲基乙酰胺中反應，得到粘度10萬厘泊，固含量為20％的聚酰胺酸樹脂溶液。
漿料A：填料磷酸氫鈣，平均粒徑2μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速攪拌分散，制備固含量10％漿料。
漿料B：填料三氧化二鐵，平均粒徑4μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速攪拌分散，制備固含量10％漿料。
將漿料A和漿料B，分別加入制備的聚酰胺酸樹脂溶液中，其中控制漿料A中填料含量為聚酰胺亞胺薄膜材料固體重量1.0％。漿料B中填料含量為聚酰胺亞胺薄膜材料固體重量0.05％。
然后樹脂均勻攪拌5h，再將所得聚酰胺酸混合樹脂通過管道輸送至模頭，流涎在環形鋼帶上，經過溶劑脫除，得到溶劑含量為30％聚酰亞胺凝膠膜，再經雙向拉伸，控制拉伸比為1.15，然后高溫亞胺化，得到厚度25μm聚酰亞胺薄膜。
實施例3
將均苯四甲酸二酐，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐，4，4’-二氨基二苯硫醚，對苯二胺按70:30:40:60的摩爾比，在二甲基乙酰胺中反應，得到粘度10萬厘泊，固含量為20％的聚酰胺酸樹脂溶液。
漿料A：填料次磷酸鈣，平均粒徑4μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速攪拌分散，制備固含量10％漿料。
漿料B：填料三氧化二鐵，平均粒徑0.05μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速攪拌分散，制備固含量10％漿料。
將漿料A和漿料B，分別加入制備的聚酰胺酸樹脂溶液中，其中控制漿料A中填料含量為聚酰胺亞胺薄膜材料固體重量2.0％。漿料B中填料含量為聚酰胺亞胺薄膜材料固體重量0.1％。
然后樹脂均勻攪拌5h，再將所得聚酰胺酸混合樹脂通過管道輸送至模頭，流涎在環形鋼帶上，經過溶劑脫除，得到溶劑含量為30％聚酰亞胺凝膠膜，再經雙向拉伸，控制拉伸比為0.9，然后高溫亞胺化，得到厚度12.5μm聚酰亞胺薄膜。
實施例4
將均苯四甲酸二酐，4，4’-二氨基二苯基醚按100:100的摩爾比，在二甲基乙酰胺中反應，得到粘度10萬厘泊，固含量為20％的聚酰胺酸樹脂溶液。
漿料A：填料磷酸氫鈣，平均粒徑2μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速攪拌分散，制備固含量10％漿料。
漿料B：填料四氧化三鐵，平均粒徑4μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速攪拌分散，制備固含量10％漿料。
將漿料A和漿料B，分別加入制備的聚酰胺酸樹脂溶液中，其中控制漿料A中填料含量為聚酰胺亞胺薄膜材料固體重量0.6％。漿料B中填料含量為聚酰胺亞胺薄膜材料固體重量0.06％。
然后樹脂均勻攪拌5h，再將所得聚酰胺酸混合樹脂通過管道輸送至模頭，流涎在環形鋼帶上，經過溶劑脫除，得到溶劑含量為30％聚酰亞胺凝膠膜，再經雙向拉伸，控制拉伸比為1.2，然后高溫亞胺化，得到厚度50μm聚酰亞胺薄膜。
實施例5
將均苯四甲酸二酐，4，4’-二氨基二苯基醚，對苯二胺按100:90:10的摩爾比，在二甲基乙酰胺中反應，得到粘度10萬厘泊，固含量為20％的聚酰胺酸樹脂溶液。
漿料A：填料磷酸氫鈣，平均粒徑2μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速攪拌分散，制備固含量10％漿料。
漿料B：填料二氧化鈦，平均粒徑4μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速攪拌分散，制備固含量10％漿料。
將漿料A和漿料B，分別加入制備的聚酰胺酸樹脂溶液中，其中控制漿料A中填料含量為聚酰胺亞胺薄膜材料固體重量0.5％。漿料B中填料含量為聚酰胺亞胺薄膜材料固體重量0.06％。
然后樹脂均勻攪拌5h，再將所得聚酰胺酸混合樹脂通過管道輸送至模頭，流涎在環形鋼帶上，經過溶劑脫除，得到溶劑含量為30％聚酰亞胺凝膠膜，再經雙向拉伸，控制拉伸比為1.15，然后高溫亞胺化，得到厚度50μm聚酰亞胺薄膜。
實施例6
將均苯四甲酸二酐，4，4’-二氨基二苯基醚，對苯二胺按100:80:20的摩爾比，在二甲基乙酰胺中反應，得到粘度10萬厘泊，固含量為20％的聚酰胺酸樹脂溶液。
漿料A：填料磷酸氫鈣，平均粒徑2μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速攪拌分散，制備固含量10％漿料。
漿料B：填料三氧化二鐵，平均粒徑4μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速攪拌分散，制備固含量10％漿料。
將漿料A和漿料B，分別加入制備的聚酰胺酸樹脂溶液中，其中控制漿料A中填料含量為聚酰胺亞胺薄膜材料固體重量0.5％。漿料B中填料含量為聚酰胺亞胺薄膜材料固體重量0.06％。
然后樹脂均勻攪拌5h，再將所得聚酰胺酸混合樹脂通過管道輸送至模頭，流涎在環形鋼帶上，經過溶劑脫除，得到溶劑含量為30％聚酰亞胺凝膠膜，再經雙向拉伸，控制拉伸比為1.15，然后高溫亞胺化，得到厚度50μm聚酰亞胺薄膜。
實施例7
將均苯四甲酸二酐，4，4’-二氨基二苯基醚，對苯二胺按100:70:30的摩爾比，在二甲基乙酰胺中反應，得到粘度10萬厘泊，固含量為20％的聚酰胺酸樹脂溶液。
漿料A：填料磷酸氫鈣，平均粒徑2μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速攪拌分散，制備固含量10％漿料。
漿料B：填料三氧化二鐵，平均粒徑4μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速攪拌分散，制備固含量10％漿料。
將漿料A和漿料B，分別加入制備的聚酰胺酸樹脂溶液中，其中控制漿料A中填料含量為聚酰胺亞胺薄膜材料固體重量0.5％。漿料B中填料含量為聚酰胺亞胺薄膜材料固體重量0.06％。
然后樹脂均勻攪拌5h，再將所得聚酰胺酸混合樹脂通過管道輸送至模頭，流涎在環形鋼帶上，經過溶劑脫除，得到溶劑含量為30％聚酰亞胺凝膠膜，再經雙向拉伸，控制拉伸比為1.15，然后高溫亞胺化，得到厚度50μm聚酰亞胺薄膜。
實施例8
將均苯四甲酸二酐，4，4’-二氨基二苯基醚，對苯二胺按100:60:40的摩爾比，在二甲基乙酰胺中反應，得到粘度10萬厘泊，固含量為20％的聚酰胺酸樹脂溶液。
漿料A：填料磷酸氫鈣，平均粒徑2μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速攪拌分散，制備固含量10％漿料。
漿料B：填料三氧化二鐵，平均粒徑4μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速攪拌分散，制備固含量10％漿料。
將漿料A和漿料B，分別加入制備的聚酰胺酸樹脂溶液中，其中控制漿料A中填料含量為聚酰胺亞胺薄膜材料固體重量0.5％。漿料B中填料含量為聚酰胺亞胺薄膜材料固體重量0.06％。
然后樹脂均勻攪拌5h，再將所得聚酰胺酸混合樹脂通過管道輸送至模頭，流涎在環形鋼帶上，經過溶劑脫除，得到溶劑含量為30％聚酰亞胺凝膠膜，再經雙向拉伸，控制拉伸比為1.15，然后高溫亞胺化，得到厚度50μm聚酰亞胺薄膜。
對比例1
將均苯四甲酸二酐，4，4’-二氨基二苯基醚，對苯二胺按100:20:80的摩爾比，在二甲基乙酰胺中反應，得到粘度10萬厘泊，固含量為20％的聚酰胺酸樹脂溶液。
漿料A：填料磷酸氫鈣，平均粒徑3μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速攪拌分散，制備固含量10％漿料。
漿料B：填料三氧化二鐵，平均粒徑3μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速攪拌分散，制備固含量10％漿料。
將漿料A和漿料B，分別加入制備的聚酰胺酸樹脂溶液中，其中控制漿料A中填料含量為聚酰胺亞胺薄膜材料固體重量0.5％。漿料B中填料含量為聚酰胺亞胺薄膜材料固體重量0.05％。
然后樹脂均勻攪拌5h，再將所得聚酰胺酸混合樹脂通過管道輸送至模頭，流涎在環形鋼帶上，經過溶劑脫除，得到溶劑含量為30％聚酰亞胺凝膠膜，但在雙向拉伸，控制拉伸比為1.15，然后高溫亞胺化過程中薄膜硬脆斷裂，無法實現連續生產。
對比例2
將均苯四甲酸二酐，3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐，4，4’-二氨基二苯基醚按30:70：100的摩爾比，在二甲基乙酰胺中反應，得到粘度10萬厘泊，固含量為20％的聚酰胺酸樹脂溶液。
漿料A：填料磷酸氫鈣，平均粒徑3μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速攪拌分散，制備固含量10％漿料。
漿料B：填料三氧化二鐵，平均粒徑1μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速攪拌分散，制備固含量10％漿料。
將漿料A和漿料B，分別加入制備的聚酰胺酸樹脂溶液中，其中控制漿料A中填料含量為聚酰胺亞胺薄膜材料固體重量0.5％。漿料B中填料含量為聚酰胺亞胺薄膜材料固體重量0.05％。
然后樹脂均勻攪拌5h，再將所得聚酰胺酸混合樹脂通過管道輸送至模頭，流涎在環形鋼帶上，經過溶劑脫除，得到溶劑含量為30％聚酰亞胺凝膠膜，再經雙向拉伸，控制拉伸比為1.15，然后高溫亞胺化，得到厚度50μm聚酰亞胺薄膜。
對比例3
將均苯四甲酸二酐，4，4’-二氨基二苯基醚，對苯二胺按100:50：50的摩爾比，在二甲基乙酰胺中反應，得到粘度10萬厘泊，固含量為20％的聚酰胺酸樹脂溶液。
漿料A：填料磷酸氫鈣，平均粒徑3μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速攪拌分散，制備固含量10％漿料。
漿料B：填料三氧化二鐵，平均粒徑3μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速攪拌分散，制備固含量10％漿料。
將漿料A加入制備的聚酰胺酸樹脂溶液中，其中控制漿料A中填料含量為聚酰胺亞胺薄膜材料固體重量0.09％。漿料B中填料含量為聚酰胺亞胺薄膜材料固體重量0.05％。
然后樹脂均勻攪拌5h，再將所得聚酰胺酸混合樹脂通過管道輸送至模頭，流涎在環形鋼帶上，經過溶劑脫除，得到溶劑含量為30％聚酰亞胺凝膠膜，再經雙向拉伸，控制拉伸比為1.15，然后高溫亞胺化，得到厚度50μm聚酰亞胺薄膜。
對比例4
將均苯四甲酸二酐，4，4’-二氨基二苯基醚，對苯二胺按100:50：50的摩爾比，在二甲基乙酰胺中反應，得到粘度10萬厘泊，固含量為20％的聚酰胺酸樹脂溶液。
漿料A：填料磷酸氫鈣，平均粒徑2μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速攪拌分散，制備固含量10％漿料。
漿料B：填料三氧化二鐵，平均粒徑2μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速攪拌分散，制備固含量10％漿料。
將漿料A和漿料B，分別加入制備的聚酰胺酸樹脂溶液中，其中控制漿料A中填料含量為聚酰胺亞胺薄膜材料固體重量1.0％。漿料B中填料含量為聚酰胺亞胺薄膜材料固體重量0.04％。
然后樹脂均勻攪拌5h，再將所得聚酰胺酸混合樹脂通過管道輸送至模頭，流涎在環形鋼帶上，經過溶劑脫除，得到溶劑含量為30％聚酰亞胺凝膠膜，再經雙向拉伸，控制拉伸比為1.15，然后高溫亞胺化，得到厚度50μm聚酰亞胺薄膜。
對比例5
將均苯四甲酸二酐，4，4’-二氨基二苯基醚，對苯二胺按100:50：50的摩爾比，在二甲基乙酰胺中反應，得到粘度10萬厘泊，固含量為20％的聚酰胺酸樹脂溶液。
漿料A：填料磷酸氫鈣，平均粒徑2μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速攪拌分散，制備固含量10％漿料。
漿料B：填料三氧化二鐵，平均粒徑2μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速攪拌分散，制備固含量10％漿料。
將漿料A和漿料B，分別加入制備的聚酰胺酸樹脂溶液中，其中控制漿料A中填料含量為聚酰胺亞胺薄膜材料固體重量2.7％。漿料B中填料含量為聚酰胺亞胺薄膜材料固體重量0.1％。
然后樹脂均勻攪拌5h，再將所得聚酰胺酸混合樹脂通過管道輸送至模頭，流涎在環形鋼帶上，經過溶劑脫除，得到溶劑含量為30％聚酰亞胺凝膠膜，再經雙向拉伸，控制拉伸比為1.15，然后高溫亞胺化，得到厚度50μm聚酰亞胺薄膜。
對比例6
將均苯四甲酸二酐，4，4’-二氨基二苯基醚，對苯二胺按100:50：50的摩爾比，在二甲基乙酰胺中反應，得到粘度10萬厘泊，固含量為20％的聚酰胺酸樹脂溶液。
漿料A：填料磷酸氫鈣，平均粒徑2μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速攪拌分散，制備固含量10％漿料。
漿料B：填料三氧化二鐵，平均粒徑2μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速攪拌分散，制備固含量10％漿料。
將漿料A和漿料B，分別加入制備的聚酰胺酸樹脂溶液中，其中控制漿料A中填料含量為聚酰胺亞胺薄膜材料固體重量2.5％。漿料B中填料含量為聚酰胺亞胺薄膜材料固體重量0.6％。
然后樹脂均勻攪拌5h，再將所得聚酰胺酸混合樹脂通過管道輸送至模頭，流涎在環形鋼帶上，經過溶劑脫除，得到溶劑含量為30％聚酰亞胺凝膠膜，再經雙向拉伸，控制拉伸比為1.15，然后高溫亞胺化，得到厚度50μm聚酰亞胺薄膜。
對比例7
將均苯四甲酸二酐，4，4’-二氨基二苯基醚，對苯二胺按100:50：50的摩爾比，在二甲基乙酰胺中反應，得到粘度10萬厘泊，固含量為20％的聚酰胺酸樹脂溶液。
漿料A：填料磷酸氫鈣，平均粒徑0.05μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速攪拌分散，制備固含量10％漿料。
漿料B：填料三氧化二鐵，平均粒徑0.05μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速攪拌分散，制備固含量10％漿料。
將漿料A和漿料B，分別加入制備的聚酰胺酸樹脂溶液中，其中控制漿料A中填料含量為聚酰胺亞胺薄膜材料固體重量1.0％。漿料B中填料含量為聚酰胺亞胺薄膜材料固體重量0.05％。
然后樹脂均勻攪拌5h，再將所得聚酰胺酸混合樹脂通過管道輸送至模頭，流涎在環形鋼帶上，經過溶劑脫除，得到溶劑含量為30％聚酰亞胺凝膠膜，再經雙向拉伸，控制拉伸比為1.15，然后高溫亞胺化，得到厚度50μm聚酰亞胺薄膜。
對比例8
將均苯四甲酸二酐，4，4’-二氨基二苯基醚，對苯二胺按100:50：50的摩爾比，在二甲基乙酰胺中反應，得到粘度10萬厘泊，固含量為20％的聚酰胺酸樹脂溶液。
漿料A：填料磷酸氫鈣，平均粒徑8μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速攪拌分散，制備固含量10％漿料。
漿料B：填料三氧化二鐵，平均粒徑8μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速攪拌分散，制備固含量10％漿料。
將漿料A和漿料B，分別加入制備的聚酰胺酸樹脂溶液中，其中控制漿料A中填料含量為聚酰胺亞胺薄膜材料固體重量1.0％。漿料B中填料含量為聚酰胺亞胺薄膜材料固體重量0.05％。
然后樹脂均勻攪拌5h，再將所得聚酰胺酸混合樹脂通過管道輸送至模頭，流涎在環形鋼帶上，經過溶劑脫除，得到溶劑含量為30％聚酰亞胺凝膠膜，再經雙向拉伸，控制拉伸比為1.15，然后高溫亞胺化，得到厚度50μm聚酰亞胺薄膜。
對比例9
將均苯四甲酸二酐，4，4’-二氨基二苯基醚，對苯二胺按100:50：50的摩爾比，在二甲基乙酰胺中反應，得到粘度10萬厘泊，固含量為20％的聚酰胺酸樹脂溶液。
漿料A：填料磷酸氫鈣，平均粒徑3μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速攪拌分散，制備固含量10％漿料。
漿料B：填料三氧化二鐵，平均粒徑3μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速攪拌分散，制備固含量10％漿料。
將漿料A和漿料B，分別加入制備的聚酰胺酸樹脂溶液中，其中控制漿料A中填料含量為聚酰胺亞胺薄膜材料固體重量0.5％。漿料B中填料含量為聚酰胺亞胺薄膜材料固體重量0.06％。
然后樹脂均勻攪拌5h，再將所得聚酰胺酸混合樹脂通過管道輸送至模頭，流涎在環形鋼帶上，經過溶劑脫除，得到溶劑含量為30％聚酰亞胺凝膠膜，再經雙向拉伸，控制拉伸比為0.8，然后高溫亞胺化，得到厚度50μm聚酰亞胺薄膜。
對比例10
將均苯四甲酸二酐，4，4’-二氨基二苯基醚，對苯二胺按100:50：50的摩爾比，在二甲基乙酰胺中反應，得到粘度10萬厘泊，固含量為20％的聚酰胺酸樹脂溶液。
漿料A：填料磷酸氫鈣，平均粒徑3μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速攪拌分散，制備固含量10％漿料。
漿料B：填料三氧化二鐵，平均粒徑3μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速攪拌分散，制備固含量10％漿料。
將漿料A和漿料B，分別加入制備的聚酰胺酸樹脂溶液中，其中控制漿料A中填料含量為聚酰胺亞胺薄膜材料固體重量0.5％。漿料B中填料含量為聚酰胺亞胺薄膜材料固體重量0.06％。
然后樹脂均勻攪拌5h，再將所得聚酰胺酸混合樹脂通過管道輸送至模頭，流涎在環形鋼帶上，經過溶劑脫除，得到溶劑含量為30％聚酰亞胺凝膠膜，再經雙向拉伸，控制拉伸比為1.3，然后高溫亞胺化，得到厚度50μm聚酰亞胺薄膜。
對比例11
將均苯四甲酸二酐，4，4’-二氨基二苯基醚，對苯二胺按100:50：50的摩爾比，在二甲基乙酰胺中反應，得到粘度10萬厘泊，固含量為20％的聚酰胺酸樹脂溶液。
漿料A：填料磷酸氫鈣，平均粒徑3μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速攪拌分散，制備固含量10％漿料。
漿料B：填料三氧化二鐵，平均粒徑3μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速攪拌分散，制備固含量10％漿料。
將漿料A和漿料B，分別加入制備的聚酰胺酸樹脂溶液中，其中控制漿料A中填料含量為聚酰胺亞胺薄膜材料固體重量0.5％。漿料B中填料含量為聚酰胺亞胺薄膜材料固體重量0.06％。
然后樹脂均勻攪拌5h，再將所得聚酰胺酸混合樹脂通過管道輸送至模頭，流涎在環形鋼帶上，經過溶劑脫除，得到溶劑含量為30％聚酰亞胺凝膠膜，再經雙向拉伸，控制拉伸比為1.5，然后高溫亞胺化，得到厚度50μm聚酰亞胺薄膜。
二、人工石墨膜的制備
本發明對制備人工石墨膜的方法沒有限制，采用常規的方法即可。以實施例1～8和對比例1～8所獲得的聚酰亞胺薄膜為原料，獲得相應的人工石墨膜。
三、性能檢測
3.1機械性能
根據ASTMD882規定的方法對制成的人工石墨膜的拉伸強度、斷裂生長率進行評價，使用萬能拉力機測試。
3.2熱擴散系數
測定儀器：NETZSCH公司的激光導熱儀LFA467。
測試溫度：室溫；模式：In-Plane；光斑：14mm，保護氣：氮氣。
3.3 XRD結晶度檢測
測定儀器：日本理學X-ray diffraction system Ultima IV X-ray source：CuKα附件：Multi-purpose attachment(transmission)
掃描范圍：-100°～380°
表1匯總了由實施例1～8和對比例1～8制備而得的聚酰亞胺薄膜的結晶度和線性熱膨脹系數數據，以及由這些聚酰亞胺薄膜所制備的人工石墨膜的熱擴散數據、力學性能等數據。
表1聚酰亞胺薄膜及人工石墨膜的特性
測試結果表明，當原料對苯二胺超過75％時，無法制膜；當原料均苯四甲酸二酐低于40％時，制備的石墨膜質量差，外觀差；當A填料含量＜0.1％時，石墨膜質量差，外觀差；當B填料含量＜0.05％時，石墨膜質量差，外觀差，石墨化溫度＞2300℃；當A填料含量＞2.5％，石墨膜質量差，外觀差，石墨化溫度＞2300℃；當B填料含量＞0.5％時，石墨膜質量差，外觀差；當A、B填料平均粒徑＜0.1μm或者＞5μm時，石墨膜質量差，外觀差；當拉伸比為0.8時，制備的聚酰亞胺薄膜的熱膨脹系數達到42ppm，石墨膜質量差，外觀差；當采用1.3的拉伸比時，制備的聚酰亞胺薄膜的熱膨脹系數為17ppm，石墨膜各向機械性能不均勻，各向異性，斷裂伸長率低，結晶度>10％；當采用1.5的拉伸比時，制備的聚酰亞胺薄膜的熱膨脹系數為14ppm，石墨膜各向機械性能不均勻，各向異性，斷裂伸長率低，結晶度>10％；而由本發明的聚酰亞胺薄膜制備而成的人工石墨膜具有優異的力學性能和各向同性，其斷裂伸長率≥3％，拉伸強度≥40Mpa，并且縱、橫向的差異小于15％，具有優異的各向同性，且其模量≤2000MPa，具有優異的柔韌性。