本發(fā)明涉及工序技術(shù)，其在使用并聯(lián)聚合工序技術(shù)制造陰離子溶液聚合共軛二烯系高分子時(shí)，使用兩個(gè)以上的反應(yīng)器分別制造低分子量的線(xiàn)形和高分子量的枝形，調(diào)節(jié)通過(guò)溶液共混的低分子量的線(xiàn)形結(jié)構(gòu)和高分子量的枝形的含量，能夠以低門(mén)尼粘度制造冷流(coldflow)及磨損性特性?xún)?yōu)異的橡膠。
背景技術(shù)：
使用溶液聚合得到的溶液苯乙烯丁二烯橡膠(ssbr)一般為如下的橡膠原材料：將具有碳陰離子性的有機(jī)金屬催化劑作為引發(fā)劑使用，在稱(chēng)為陰離子聚合的聚合法的特征中，分子量、分子量分布能調(diào)節(jié)不用說(shuō)，不僅可以調(diào)節(jié)高分子微細(xì)結(jié)構(gòu)(micro-structure)，而且也可以調(diào)節(jié)巨大結(jié)構(gòu)(macro-structure)，用于輪胎胎面時(shí)，提高在濕潤(rùn)的路面上的制動(dòng)性及使燃比提高。進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明時(shí)，通過(guò)溶液聚合制造的溶液苯乙烯丁二烯橡膠大致分類(lèi)為間歇式(batch)和連續(xù)式(continuous)。間歇式工序?yàn)槭褂靡粋€(gè)反應(yīng)器的方法，將溶劑、原料、無(wú)規(guī)化劑投入于反應(yīng)器之后，投入引發(fā)劑進(jìn)行聚合后，將反應(yīng)終結(jié)而制造溶液苯乙烯丁二烯橡膠溶液。作為另一種方法的連續(xù)式工序?yàn)樵诖?lián)地連接的兩個(gè)以上的反應(yīng)器的前端使用定量泵連續(xù)地投入溶劑、原料、無(wú)規(guī)化劑及引發(fā)劑、沒(méi)有反應(yīng)器清潔過(guò)程而連續(xù)地制造溶液苯乙烯丁二烯橡膠溶液的方法。連續(xù)式反應(yīng)與間歇式相比，在生產(chǎn)率或制造單價(jià)方面具有有利的方面。另一方面，間歇式與連續(xù)式相比，在生產(chǎn)率及制造單價(jià)方面差，但與連續(xù)式相比分子結(jié)構(gòu)的控制、窄的分子量分布的高分子制造等，具有有利的方面。但是，由間歇式溶液苯乙烯丁二烯橡膠來(lái)制造的橡膠復(fù)合材料與連續(xù)式溶液苯乙烯丁二烯橡膠相比，分子量低，在機(jī)械強(qiáng)度和磨損度方面顯示不好的性能。近年來(lái)，不僅燃比和在濕潤(rùn)的路面上的制動(dòng)性變得重要、而且與輪胎壽命相關(guān)的磨損性能變得重要，為需要彌補(bǔ)曾經(jīng)使用的溶液苯乙烯丁二烯橡膠的狀況。詳細(xì)而言，間歇式反應(yīng)在一個(gè)反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行末端改性和偶聯(lián)反應(yīng)，在偶聯(lián)比率和末端改性比率的調(diào)節(jié)、以末端改性劑的種類(lèi)不同的方式投入而制造末端改性共軛二烯系光分子方面存在限度。
經(jīng)過(guò)現(xiàn)存的間歇式工序而生產(chǎn)的制品的情況下，作為引發(fā)劑，其特征在于，使用具有碳陰離子性的烷基鋰那樣的有機(jī)金屬催化劑。聚合引發(fā)劑的特征在于，為可以用以下的化學(xué)式1表示的聚合引發(fā)劑。
【化1】r(li)x
上述化學(xué)式中，r的每1個(gè)r基為2～8的碳原子的烴基，x為1～4的整數(shù)。使用所述引發(fā)劑將末端以陰離子激活的溶液苯乙烯丁二烯橡膠進(jìn)行聚合，通過(guò)添加使用可以同時(shí)發(fā)揮偶聯(lián)劑和改性劑的作用的化合物，制造改性共軛系高分子。一般而言，進(jìn)行商業(yè)生產(chǎn)的溶液聚合共軛二烯系橡膠含有2價(jià)以上的枝形結(jié)構(gòu)低于60％，但是其中，3價(jià)以上的枝型結(jié)構(gòu)也不超過(guò)總體含量的10％。用這樣的改性共軛二烯系制造輪胎胎面時(shí)，可以確保燃比性能和在濕潤(rùn)的路面上的制動(dòng)性，但以間歇式制造的制品的分子量為200,000～600,000g/mol，制造二氧化硅和復(fù)合材料的情況下，與現(xiàn)存的乳液苯乙烯丁二烯橡膠和炭黑復(fù)合材料相比，成為顯示給輪胎壽命帶來(lái)影響的磨損特性顯著地降低的結(jié)果。為了彌補(bǔ)磨損特性，可以使用通過(guò)連續(xù)式工序生產(chǎn)的制品，但連續(xù)式工序與間歇式不同，在正確的分子結(jié)構(gòu)的控制及分子分布的控制、以及調(diào)節(jié)末端的改性率方面存在限度，為了確保燃比性能和在濕潤(rùn)的路面上的制動(dòng)性，與間歇式相比，顯示劣勢(shì)的性能。
以往，共軛二烯系高分子聚合方法使用1臺(tái)間歇式反應(yīng)器制造在共軛二烯系高分子的聚合時(shí)用于確保分子結(jié)構(gòu)及機(jī)械物性的初期末端以陰離子激活的共軛二烯系高分子之后，添加投入偶聯(lián)劑或改性劑。這樣的聚合法具有在1個(gè)反應(yīng)器中僅生產(chǎn)1種制品的特征，這樣制造的共軛二烯系高分子進(jìn)行線(xiàn)形高分子的分子量、經(jīng)偶聯(lián)的枝形高分子的分子量的獨(dú)立的控制是不可能的。從這樣的理由出發(fā)，混用無(wú)機(jī)填充劑在橡膠復(fù)合材料的制造后所顯現(xiàn)的性能在機(jī)械物性(拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、硬度)、磨損性能等方面顯示限度。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
本發(fā)明涉及共軛二烯系高分子的制造方法，其與現(xiàn)存的間歇式聚合工序不同，使用兩個(gè)以上的反應(yīng)器及多個(gè)貯藏罐將在各反應(yīng)器中調(diào)節(jié)了分子微細(xì)結(jié)構(gòu)及巨大結(jié)構(gòu)的制品分別進(jìn)行聚合之后，以溶液狀以一定比率進(jìn)行共混而彌補(bǔ)現(xiàn)存的間歇式和連續(xù)式的缺點(diǎn)，在橡膠復(fù)合材料的制造時(shí)可以顯現(xiàn)所期望的物性。
用于解決課題的手段
本發(fā)明為與使用并聯(lián)聚合工序技術(shù)制造的溶液聚合共軛二烯系高分子工序有關(guān)的發(fā)明，進(jìn)一步詳細(xì)而言，為如下工序技術(shù)：在陰離子溶液聚合共軛二烯系高分子的制造時(shí)，使用兩個(gè)以上的反應(yīng)器分別制造低分子量的線(xiàn)形和高分子量的枝形之后，調(diào)節(jié)通過(guò)溶液共混的低分子量的線(xiàn)形結(jié)構(gòu)和高分子量的枝形的含量，可以在低門(mén)尼粘度中制造冷流(coldflow)及磨損性特性?xún)?yōu)異的橡膠。
利用本發(fā)明的共軛二烯系高分子的制造方法包含以下的階段。分為：
(1)通過(guò)微細(xì)分子結(jié)構(gòu)的控制、通過(guò)分子量的調(diào)節(jié)、進(jìn)行末端改性、巨大分子結(jié)構(gòu)的控制而使偶聯(lián)方法及效率不同，在相互不同的聚合反應(yīng)器中制造相互不同的共軛二烯系高分子，貯藏于相互不同的貯藏罐的階段；及
(2)將預(yù)先進(jìn)行聚合并貯藏的共軛二烯系高分子以所期望的比率進(jìn)行共混，通過(guò)制品化工序最終得到具有相同或低的門(mén)尼粘度，并且可以調(diào)節(jié)巨大分子結(jié)構(gòu)的聚合物的階段。
在上述(1)階段中提及的引發(fā)劑不僅是烷基鋰、烷基鈉、烷基鉀，而且有效利用使用具有特定的形態(tài)的陰離子形態(tài)的引發(fā)劑的溶液苯乙烯丁二烯橡膠(ssbr)的陰離子的聚合特征并使用分子量的調(diào)節(jié)、末端改性、偶聯(lián)等聚合技術(shù)以多種多樣的結(jié)構(gòu)制造是可能的。另外，在(2)階段中調(diào)節(jié)共混比，通過(guò)末端改性率、門(mén)尼粘度、重均分子量的調(diào)節(jié)，具有可以進(jìn)一步調(diào)節(jié)橡膠復(fù)合材料的制造時(shí)的加工性、拉伸強(qiáng)度、粘彈性、磨損性能的優(yōu)點(diǎn)。
上述(1)階段中的追加末端改性劑或偶聯(lián)劑一般而言也可以為能夠與陰離子反應(yīng)的任一種，可得到因官能團(tuán)的個(gè)數(shù)而分子量增加、或者高分子的結(jié)構(gòu)發(fā)生變形的物質(zhì)。一般可以使用錫系列以及烷氧基硅烷或甲硅烷基鹵化物，也使用含有縮水甘油基的化合物。例如，作為錫系列，可使用二苯基二氯化錫、二丁基二氯化錫、二己基二氯化錫、二辛基二氯化錫、苯基三氯化錫、丁基三氯化錫、辛基三氯化錫、四氯化錫、四甲氧基錫、四乙氧基錫、四丙氧基錫等，烷氧基硅烷系列可使用二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
甲硅烷基鹵化物系列可使用二苯基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二辛基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、己基三氯硅烷、辛基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯硅烷等。
含有縮水甘油基的化合物可使用4,4'-亞甲基雙(n,n-二縮水甘油基苯胺)、n,n-二縮水甘油基-4-環(huán)氧丙氧基苯胺、n,n-二縮水甘油基苯胺、n,n,n'-n'-四縮水甘油基-3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷等。
此外，也可使用如叔丁基丙烯酸酯、((三丙烯氧基丙基)三甲氧基硅烷)那樣含有酯基的氨基硅烷衍生物。
上述中例示的末端改性劑及偶聯(lián)劑可以單獨(dú)使用，或混合2種以上而使用。例示化合物并不是要限定結(jié)構(gòu)，如果為如錫系列、烷氧基硅烷系列、甲硅烷基鹵化物系列、縮水甘油基系列那樣能夠與具有陰離子活性的終末端反應(yīng)的物質(zhì)，任何物質(zhì)都可以。
在利用本發(fā)明的共軛二烯系高分子的制造方法中，在上述(1)階段的聚合工序中使用溶液狀的2臺(tái)以上的間歇式或連續(xù)式聚合反應(yīng)器制造，工序中使用的溶劑為烴溶劑，可使用正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、異辛烷、甲基環(huán)戊烷、苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃等，可以將這些單獨(dú)使用，或混合2種以上而使用。單體在所述烴溶劑內(nèi)以成為5～50重量％的方式添加。優(yōu)選以15～35重量％的水準(zhǔn)添加。低于5重量％時(shí)，有時(shí)聚合時(shí)間變長(zhǎng)，或難以反應(yīng)，如果為50重量％以上，則溶液粘度上升而難以控制分子量或反應(yīng)熱，或在聚合時(shí)難以進(jìn)行均勻的攪拌。
在利用本發(fā)明的共軛二烯系高分子的制造方法中，在上述(1)階段中，反應(yīng)的溫度可以因溶劑而變化，一般而言，在10～160℃進(jìn)行聚合是可能的。微細(xì)結(jié)構(gòu)可以因聚合溫度而變化，可以根據(jù)目的來(lái)調(diào)節(jié)聚合溫度。
利用本發(fā)明的間歇式反應(yīng)器為連續(xù)攪拌罐型反應(yīng)器(cstr)，黑斑羚型(impalatype)使用槳(paddle)、固定錨(ancher)、螺旋帶(helicalribbon)、雙螺旋帶(double-helicalribbon)、汽輪式(turbine)中的一個(gè)或其以上。
就利用本發(fā)明的共軛二烯系高分子而言，除苯乙烯丁二烯橡膠(ssbr)之外添加可進(jìn)行陰離子聚合的異戊二烯橡膠(ir)、丁二烯橡膠(br)、和催化劑不同但通過(guò)溶液聚合來(lái)制造的釹丁二烯橡膠(ndbr)等二烯系橡膠也可以通過(guò)所述工序而制造。
發(fā)明的效果
本發(fā)明涉及使用并聯(lián)聚合工序技術(shù)制造的溶液聚合共軛二烯系高分子工序，進(jìn)一步詳細(xì)而言，在陰離子溶液聚合共軛二烯系高分子的制造時(shí)，使用兩個(gè)以上的反應(yīng)器分別制造低分子量的線(xiàn)形和高分子量的枝形之后，調(diào)節(jié)通過(guò)溶液共混的低分子量的線(xiàn)形結(jié)構(gòu)和高分子量的枝形的含量，可以在低門(mén)尼粘度中制造冷流及磨損特性?xún)?yōu)異的橡膠。
附圖說(shuō)明
圖1是共軛二烯系高分子的制造工序圖。
具體實(shí)施方式
以下，通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。但是，這些實(shí)施例只是例示的目的，本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
[制造例]
[線(xiàn)形苯乙烯-丁二烯高分子的制造]
在2立方米高壓釜反應(yīng)器中放入苯乙烯34kg、1,3-丁二烯136kg、己烷830kg，投入四甲基乙二胺(tmeda)2l之后，將反應(yīng)器溫度一邊用攪拌機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)一邊升溫至50℃。在此，放入n-buli，經(jīng)過(guò)聚合反應(yīng)，將mw為約120,000或150,000g/mol的線(xiàn)形的sbr進(jìn)行聚合。以后，添加作為反應(yīng)終結(jié)劑的乙醇使聚合中止，相對(duì)于聚合物添加0.2wt％作為抗氧化劑的i-1076，制造線(xiàn)形的sbr溶液。制造的線(xiàn)形的sbr溶液轉(zhuǎn)移至另外的貯藏罐而貯藏。
[枝型苯乙烯-丁二烯高分子的制造]
在2立方米高壓釜反應(yīng)器中放入苯乙烯34kg、1,3-丁二烯126kg、己烷830kg，投入四甲基乙二胺(tmeda)2l之后，將反應(yīng)器溫度一邊用攪拌機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)一邊升溫至50℃。在此，放入n-buli，經(jīng)過(guò)聚合反應(yīng)，將mw為約300,000或350,000g/mol的線(xiàn)形的sbr進(jìn)行聚合。在反應(yīng)溫度達(dá)到最高溫度并經(jīng)過(guò)10分鐘后，投入丁二烯10kg，經(jīng)5分鐘將聚合物的終末端置換為丁二烯活性陰離子。在此，將投入了3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷相對(duì)n-buli摩爾數(shù)以1/3的比例投入，使其反應(yīng)10分鐘。反應(yīng)后，添加乙醇使聚合中止，相對(duì)于聚合物添加0.2wt％作為抗氧化劑的i-1076，制造枝形的sbr溶液。制造的枝形的sbr溶液轉(zhuǎn)移至另外的貯藏罐而貯藏。
[共混形最終制品的制造]
將預(yù)先制造的線(xiàn)形sbr和枝形sbr以總固體100重量份為基準(zhǔn)、以線(xiàn)形、枝形的多種多樣的比率轉(zhuǎn)移至共混罐之后，攪拌30分鐘而制造均勻的混合溶液，其后，有效利用現(xiàn)存沖孔模板和制品工序來(lái)制造高分子共混制品。詳細(xì)的例子在下述實(shí)施例中詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。
使用了制造的共軛二烯系高分子及無(wú)機(jī)填充劑的復(fù)合劑的特性通過(guò)下述方法進(jìn)行分析。
1.高分子微細(xì)結(jié)構(gòu)的分析
進(jìn)行聚合的聚合物的微細(xì)結(jié)構(gòu)使用bruker社的400mhz1h-nmr進(jìn)行確認(rèn)。
2.分子量的測(cè)定
就分子量的測(cè)定而言，將plgel社的聚苯乙烯5μm混合-c柱兩個(gè)串聯(lián)地連結(jié)，將聚苯乙烯基準(zhǔn)樣品(分子量5000g/mol)與聚合物同時(shí)，溶劑使用四氫呋喃(thf)進(jìn)行測(cè)定。檢測(cè)器使用折射率檢測(cè)器(ri)。
3.拉伸實(shí)驗(yàn)
對(duì)被加硫的試驗(yàn)片，制作c-type啞鈴，按照astm412拉伸試驗(yàn)法，使用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(lloydutm)進(jìn)行測(cè)定。
4.門(mén)尼粘度
就共軛二烯系高分子本身的門(mén)尼粘度而言，使用alphatechnology社的門(mén)尼粘度計(jì)(mooneyviscometer)，在100℃以ml(1+4)為基準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。
5.冷流(coldflow)
就共軛二烯系高分子本身的冷流(coldflow)而言，通過(guò)在chevronphilips中提示的方法，將樣品制作成29.0(d)×12.5(t)mm，根據(jù)在65℃在216g的加重下變形1小時(shí)后的變形率進(jìn)行測(cè)定。
6.din磨損試驗(yàn)
對(duì)被加硫的試驗(yàn)片，制作直徑10mm、高度10mm的圓筒，有效利用yasuda社的消音磨耗試驗(yàn)機(jī)(dinabrasiontester)，按照astmd5963din磨損試驗(yàn)法進(jìn)行測(cè)定。
實(shí)施例1
1)線(xiàn)形苯乙烯-丁二烯高分子的制造
在2立方米高壓釜反應(yīng)器中放入苯乙烯34kg、1,3-丁二烯136kg、己烷830kg，投入四甲基乙二胺(tmeda)2l之后，將反應(yīng)器溫度用一邊攪拌機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)一邊升溫至50℃。在此，放入n-buli，經(jīng)過(guò)聚合反應(yīng)，將mw為150,000g/mol的線(xiàn)形的sbr進(jìn)行聚合。反應(yīng)后，添加乙醇使聚合中止，將聚合物向另外的貯藏罐轉(zhuǎn)移后，相對(duì)于聚合物添加0.2wt％作為抗氧化劑的i-1076，制造線(xiàn)形的sbr溶液。
2)枝形苯乙烯-丁二烯高分子的制造
在2立方米高壓釜反應(yīng)器中放入苯乙烯34kg、1,3-丁二烯126kg、己烷830kg，投入四甲基乙二胺(tmeda)2l之后，將反應(yīng)器溫度一邊用攪拌機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)一邊升溫至50℃。在此，放入n-buli，經(jīng)由聚合反應(yīng)，將mw為300,000g/mol的線(xiàn)形的sbr進(jìn)行聚合。反應(yīng)溫度達(dá)到最高溫度并經(jīng)過(guò)10分鐘之后，投入丁二烯10kg，經(jīng)5分鐘將聚合物的終末端置換為丁二烯活性陰離子。在此，將投入了3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷相對(duì)n-buli摩爾數(shù)以1/3的比例投入，使其反應(yīng)10分鐘。反應(yīng)后，添加乙醇使聚合中止，將聚合物向另外的貯藏罐轉(zhuǎn)移后，相對(duì)于聚合物添加0.2wt％作為抗氧化劑的i-1076，制造枝形的sbr溶液。
3)共混sbr的制造
將預(yù)先制造的1)和2)以總固體100重量份基準(zhǔn)、以1)20重量份(40kg)、2)80重量份(160kg)的比率混合之后，攪拌30分鐘而制造均勻的混合溶液，其后，有效利用蒸汽汽提塔而除去作為溶劑的己烷。從得到的固體成分中使用脫水機(jī)除去大部分的水，使用熱風(fēng)干燥機(jī)除去殘留水分后，進(jìn)行轉(zhuǎn)移，使用打包機(jī)(baler)，以35kg單位進(jìn)行包裝，制造共軛二烯系高分子共混制品。
實(shí)施例2
在所述實(shí)施例1的3)共混sbr的制造過(guò)程中，將線(xiàn)形和枝形的混合比變更為40：60重量比，除此之外，與實(shí)施例1相同地實(shí)施。
實(shí)施例3
在所述實(shí)施例1的3)共混sbr的制造過(guò)程中，將線(xiàn)形和枝形的混合比變更為60：40重量比，除此之外，與實(shí)施例1相同地實(shí)施。
實(shí)施例4
在所述實(shí)施例1的3)共混sbr的制造過(guò)程中，將線(xiàn)形和枝形的混合比變更為80：20重量比，除此之外，與實(shí)施例1相同地實(shí)施。
實(shí)施例5
1)線(xiàn)形末端改性苯乙烯-丁二烯高分子的制造
在2立方米高壓釜反應(yīng)器中放入苯乙烯34kg、1,3-丁二烯136kg、己烷830kg，投入四甲基乙二胺(tmeda)2l之后，將反應(yīng)器溫度一邊用攪拌機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)一邊升溫至50℃。在此，放入n-buli，經(jīng)由聚合反應(yīng)，將mw為120,000g/mol的線(xiàn)形的sbr進(jìn)行聚合。反應(yīng)后，添加乙醇使聚合中止，將聚合物向另外的貯藏罐轉(zhuǎn)移后，相對(duì)于聚合物添加0.2wt％作為抗氧化劑的i-1076，制造線(xiàn)形的sbr溶液。
2)枝形苯乙烯-丁二烯高分子的制造
在2立方米高壓釜反應(yīng)器中放入苯乙烯34kg、1,3-丁二烯126kg、己烷830kg，投入四甲基乙二胺(tmeda)2l之后，將反應(yīng)器溫度一邊用攪拌機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)一邊升溫至50℃。在此，放入n-buli，經(jīng)由聚合反應(yīng)，將mw為350,000g/mol的線(xiàn)形的sbr進(jìn)行聚合。在反應(yīng)溫度達(dá)到最高溫度并經(jīng)過(guò)10分鐘后，投入丁二烯10kg，經(jīng)5分鐘將聚合物的終末端置換為丁二烯活性陰離子。在此，將投入有3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷相對(duì)n-buli摩爾數(shù)以1/3的比例投入，使其反應(yīng)10分鐘。反應(yīng)后，添加乙醇使聚合中止，將聚合物向另外的貯藏罐轉(zhuǎn)移后，相對(duì)于聚合物添加0.2wt％作為抗氧化劑的i-1076，制造枝形的sbr溶液。
3)共混sbr的制造
將預(yù)先制造的1)和2)以總固體100重量份為基準(zhǔn)、以1)20重量份(40kg)、2)80重量份(160kg)的比率混合后，攪拌30分鐘而制造均勻的混合溶液，其后，有效利用蒸汽汽提塔而除去作為溶劑的己烷。從得到的固體成分中使用脫水機(jī)除去大部分的水，使用熱風(fēng)干燥機(jī)除去殘留水分之后，進(jìn)行轉(zhuǎn)移，使用打包機(jī)以35kg單位進(jìn)行包裝，制造共軛二烯系高分子共混制品。
實(shí)施例6
在所述實(shí)施例5的3)共混sbr的制造過(guò)程中，將線(xiàn)形和枝形的混合比變更為40：60重量比，除此之外，與實(shí)施例5相同地實(shí)施。
實(shí)施例7
在所述實(shí)施例5的3)共混sbr的制造過(guò)程中，將線(xiàn)形和枝形的混合比變更為60：40重量比，除此之外，與實(shí)施例5相同地實(shí)施。
實(shí)施例8
在所述實(shí)施例5的3)共混sbr的制造過(guò)程中，將線(xiàn)形和枝形的混合比變更為80：20重量比，除此之外，與實(shí)施例5相同地實(shí)施。
比較例1
在2立方米高壓釜反應(yīng)器中放入苯乙烯34kg、1,3-丁二烯126kg、己烷830kg，投入四甲基乙二胺(tmeda)2l之后，將反應(yīng)器溫度一邊用攪拌機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)一邊升溫至50℃。在此，投入n-buli0.85mol而進(jìn)行聚合反應(yīng)，在反應(yīng)溫度達(dá)到最高溫度并經(jīng)過(guò)10分鐘后，投入丁二烯10kg，經(jīng)5分鐘將聚合物的終末端置換為丁二烯活性陰離子。在此，投入3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(gptms)0.24mol，使其反應(yīng)10分鐘。反應(yīng)后，添加乙醇使聚合中止，將聚合物向另外的貯藏罐轉(zhuǎn)移后，相對(duì)于聚合物添加0.2wt％作為抗氧化劑的i-1076。以后，有效利用蒸汽汽提塔而除去作為溶劑的己烷。從得到的固體成分中使用脫水機(jī)除去大部分的水，使用熱風(fēng)干燥機(jī)除去殘留水分之后，進(jìn)行轉(zhuǎn)移，使用打包機(jī)以35kg單位進(jìn)行包裝，制造共軛二烯系高分子共混制品。
比較例2
在所述比較例1中，將偶聯(lián)劑變更為雙(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)-n-甲基胺，除此之外，與比較例1相同地實(shí)施。
實(shí)驗(yàn)例與聚合物和無(wú)機(jī)物的混煉及物性測(cè)定實(shí)驗(yàn)
由上述得到的聚合物的橡膠組合物的混煉方法使用thermoscientific社的haakepolylabosrheodrive，使用班伯里轉(zhuǎn)子。將所述實(shí)施例及比較例中得到的聚合物以下述表所示的組成進(jìn)行配合。
配合以2階段進(jìn)行。就混煉而言，第1混煉中，進(jìn)行75％填充，在轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速設(shè)為60rpm條件下放入聚合物、填充劑(炭黑)、油、氧化鋅(zno)、硬脂酸(stearicacid)、抗氧化劑(6-ppd)并控制溫度，在150～160℃得到1次橡膠組合物。第2混煉中，將配合物冷卻至室溫，在90℃以下添加硫(sulfur)和dpg(diphenylguanidine，二苯胍)、cbs(n-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfonamide，n-環(huán)己基-2-苯并噻唑磺酰胺)并混煉5分鐘。
將經(jīng)配合的橡膠在160℃通過(guò)t90+5min加壓進(jìn)行硫化，制造經(jīng)硫化的橡膠。
【表1】
將通過(guò)本發(fā)明而制造的聚合物及聚合配合物進(jìn)行分析及評(píng)價(jià)性能而示于表2～表7。
【表2】
＊苯乙烯含量、乙烯基含量為用h-nmr進(jìn)行計(jì)算的結(jié)果
＊gptms:3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷
【表3】
＊苯乙烯含量、乙烯基含量為用h-nmr進(jìn)行計(jì)算的結(jié)果
＊gptms:3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷
【表4】
＊苯乙烯含量、乙烯基含量為用h-nmr進(jìn)行計(jì)算的結(jié)果
【表5】
【表6】
【表7】
已確認(rèn)：將線(xiàn)形和枝形結(jié)構(gòu)獨(dú)立地進(jìn)行聚合而以溶液狀混合、經(jīng)過(guò)制品化工序而制造的溶液苯乙烯丁二烯橡膠，與以現(xiàn)存的間歇式(batch)生產(chǎn)的溶液苯乙烯丁二烯橡膠相比，冷流低，在貯藏穩(wěn)定性上顯示優(yōu)異的結(jié)果，含有3價(jià)以上的枝形，在機(jī)械強(qiáng)度(拉伸強(qiáng)度、模量)和磨損性能上也顯示得到改善的結(jié)果。