本發明涉及一種聚偏氟乙烯納米復合材料的制備方法。

背景技術：

聚合物納米復合電介質被廣泛應用在電力、電子、航空航天等軍民用領域，尤其是兼具優良介電、鐵電和熱釋電性能的聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物材料，成為制備嵌入式薄膜介質電容器、脈沖功率器件、電磁屏蔽器件以及磁控傳感器等優選材料。而現有的高介電陶瓷類填充相，如鈦酸鋇、鈦酸銅鈣以及其摻雜物等，增強PVDF材料的介電常數均在10²數量級，并且是在高體積分數(40％以上)陶瓷填充下獲得，況且其電導率值遠低于金屬填充相所得的聚合物材料，其電容值較低，而大量填充相勢必降低聚合物的可加工性能。因此，急需開發具有功能化的陶瓷填充相填充的PVDF基納米復合材料，使其獲得更高的介電常數值，并期待兼具較大的電導率和電容值，突破其在儲能器、電磁屏蔽以及傳感器等器件上應用的瓶頸問題。

技術實現要素：

本發明是為了解決現有在低體積分數(≤20％)陶瓷填料下聚偏氟乙烯復合材料介電常數、電導率和電容值增強不顯著的技術問題，提供一種功能化陶瓷纖維填充的聚偏氟乙烯納米復合材料的制備方法。

本發明功能化陶瓷纖維填充的聚偏氟乙烯納米復合材料的制備方法，包括以下步驟：

一、靜電紡絲：向乙醇溶劑中加入乙酸，保持磁力攪拌狀態，再依次加入乙酸銅、硝酸鈣和鈦酸四丁酯，每次加入均磁力攪拌均勻，最后加入聚乙烯比咯烷酮，磁力攪拌6h，制備得到鈦酸銅鈣前驅體溶液，用注射器抽取前驅體溶液置于靜電紡絲設備中進行紡絲，設置接收距離10～20cm，推注速度0.1～0.4mm/min，接收速度80～120r/min，施加電壓±(9～15)kV，獲得絲狀鈦酸銅鈣前驅體；

二、晶化處理：將步驟一所得到的絲狀鈦酸銅鈣前驅體置于馬弗爐中，以升溫速率為2～10℃/min，升溫至300～500℃，保溫時間1～3h，再以2～10℃/min的速率升溫至800～1000℃，保溫時間1～3h，冷卻至室溫后得到晶化的鈦酸銅鈣納米纖維；

三、表面修飾：將步驟二所得到的晶化的鈦酸銅鈣納米纖維依次置于粗化液、敏化液、活化液中浸泡5～30min，每次浸入液體處理后均用去離子水反復清洗后再浸入下一個液體中，然后將活化的鈦酸銅鈣納米纖維置于鍍液中1～30min，設置溫度90～95℃，電動攪拌速率100～200r/min，控制pH值為11～13，裝載量為3～10g/L，最后經過濾清洗制備表面鍍鎳的功能化鈦酸銅鈣納米纖維；

四、溶液涂覆：將步驟三所得到的功能化鈦酸銅鈣納米纖維填加到二甲基甲酰胺溶劑中，超聲0.5～10min后填加PVDF粉，并加熱電動攪拌，設置溫度50～80℃，攪拌轉速為80～150r/min，攪拌時間1.5～2.5h，然后靜止陳化4～10h，將粘稠的混合液涂于潔凈玻璃板上，置于烘箱60～90℃處理15～30h，獲得功能化鈦酸銅鈣纖維/PVDF納米復合材料，其中，功能化鈦酸銅鈣纖維與PVDF粉的體積比為(0.0309～0.2500)：1；

五、磁化處理：將步驟四所得到的功能化鈦酸銅鈣纖維/PVDF納米復合材料置于磁場發生器中，設置磁場強度為0.5～2.5T，溫度90～180℃，處理時間10～100min，冷卻后制得磁化的PVDF基納米復合材料。

進一步的，步驟一中乙酸銅、硝酸鈣和鈦酸四丁酯的摩爾比為1:3:4；

進一步的，步驟三所述粗化液為氫氟酸。

進一步的，步驟三所述含敏化液由0.0015g/mL氯化亞錫、體積百分含量為5％的鹽酸和去離子水組成。

進一步的，步驟三所述活化液由0.0006g/mL氯化鈀、體積百分含量為1％的鹽酸和去離子水組成。

進一步的，步驟三中鍍液由摩爾比為0.16：0.14：0.6：1的硫酸亞鎳、檸檬酸、水合肼和乙二胺配置而成；

本發明的有益效果：

本發明通過靜電紡絲法制備具有大長徑比的鈦酸銅鈣納米纖維，并經化學鍍鎳工藝在其外表面包覆一層納米鎳顆粒，形成具有磁性功能的鈦酸銅鈣納米纖維，以此為功能化的填充相，在低體積分數下(<20％)填充PVDF復合材料，并借助變溫磁場對其進行處理，最后獲得磁化的PVDF基納米復合材料。在變溫磁場誘導下，磁化的PVDF基納米復合材料具有巨介電常數值，高達7.7×10⁴，且保持良好的柔韌性，可用做聚合物儲能介質。

在無磁場處理下，本發明的鍍鎳纖維/PVDF這種材料的介電常數要比鍍鎳顆粒/PVDF的介電常數高；在磁場處理下，鍍鎳纖維能夠在PVDF中發生明顯取向，而鍍鎳顆粒不能發生取向，只能改變顆粒的分布趨勢。

磁場處理能夠使磁性纖維沿磁場方向取向，與磁性顆粒相比，磁性纖維在PVDF基體中形成等效的微電容器結構，引起復合材料體系發生磁電容效應，從而顯著增強復合材料的介電常數和電容特性。

本發明將具有磁性的功能化鈦酸銅鈣納米纖維作為填充相，來制備得到磁化的PVDF基納米復合材料，使得其具有較高的導電特性和磁電容特性，其電導率和電容值分別高達8.85×10^-4S/cm和4.203×10^-6F，可用于作為電力設備中的電磁屏蔽材料和新型磁控傳感器材料。

附圖說明

圖1為實施例1中步驟三制備得到的功能化鈦酸銅鈣納米纖維填充相的X-射線衍圖譜；

圖2為實施例1中步驟四制備得到的功能化鈦酸銅鈣纖維/PVDF納米復合膜的X-射線衍射圖譜；

圖3為實施例1中步驟五制備得到的磁化的PVDF基納米復合材料的介電常數與頻率的關系圖；

圖4為實施例1中步驟五制備得到的磁化的PVDF基復合材料的電導率與頻率的關系圖；

圖5為實施例1中步驟五制備得到的PVDF基納米復合材料的電容值測試結果；

圖6為實施例2中制備得到的沒有經過磁化的鈦酸銅鈣纖維/PVDF納米復合材料的介電常數與頻率的關系圖；

圖7為實施例2中制備得到的沒有經過磁化的鈦酸銅鈣纖維/PVDF納米復合材料電導率與頻率的關系圖；

圖8為實施例2中制備得到的PVDF基納米復合材料的電容值測試結果。

具體實施方式

本發明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式，還包括各具體實施方式間的任意組合。

具體實施方式一：本實施方式功能化陶瓷纖維填充的聚偏氟乙烯納米復合材料的制備方法，包括以下步驟：

一、靜電紡絲：向乙醇溶劑中加入乙酸，保持磁力攪拌狀態，再依次加入乙酸銅、硝酸鈣和鈦酸四丁酯，每次加入均磁力攪拌均勻，最后加入聚乙烯比咯烷酮，磁力攪拌6h，制備得到鈦酸銅鈣前驅體溶液，用注射器抽取前驅體溶液置于靜電紡絲設備中進行紡絲，設置接收距離10～20cm，推注速度0.1～0.4mm/min，接收速度80～120r/min，施加電壓±(9～15)kV，獲得絲狀鈦酸銅鈣前驅體；

二、晶化處理：將步驟一所得到的絲狀鈦酸銅鈣前驅體置于馬弗爐中，以升溫速率為2～10℃/min，升溫至300～500℃，保溫時間1～3h，再以2～10℃/min的速率升溫至800～1000℃，保溫時間1～3h，冷卻至室溫后得到晶化的鈦酸銅鈣納米纖維；

三、表面修飾：將步驟二所得到的晶化的鈦酸銅鈣納米纖維依次置于粗化液、敏化液、活化液中浸泡5～30min，每次浸入液體處理后均用去離子水反復清洗后再浸入下一個液體中，然后將活化的鈦酸銅鈣納米纖維置于鍍液中1～30min，設置溫度90～95℃，電動攪拌速率100～200r/min，控制pH值為11～13，裝載量為3～10g/L，最后經過濾清洗制備表面鍍鎳的功能化鈦酸銅鈣納米纖維；

四、溶液涂覆：將步驟三所得到的功能化鈦酸銅鈣納米纖維填加到二甲基甲酰胺溶劑中，超聲0.5～10min后填加PVDF粉，并加熱電動攪拌，設置溫度50～80℃，攪拌轉速為80～150r/min，攪拌時間1.5～2.5h，然后靜止陳化4～10h，將粘稠的混合液涂于潔凈玻璃板上，置于烘箱60～90℃處理15～30h，獲得功能化鈦酸銅鈣纖維/PVDF納米復合材料，其中，功能化鈦酸銅鈣纖維與PVDF粉的體積比為(0.0309～0.2500)：1；

五、磁化處理：將步驟四所得到的功能化鈦酸銅鈣纖維/PVDF納米復合材料置于磁場發生器中，設置磁場強度為0.5～2.5T，溫度90～180℃，處理時間10～100min，冷卻后制得磁化的PVDF基納米復合材料。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟一中乙酸銅、硝酸鈣和鈦酸四丁酯的摩爾比為1:3:4。其它與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二不同的是：步驟一靜電紡絲中設置接收距離15～18cm，推注速度0.15～0.35mm/min，接收速度90～110r/min，施加電壓±(10～14)kV。其它與具體實施方式一或二相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是：步驟一靜電紡絲中設置接收距離16cm，推注速度0.3mm/min，接收速度100r/min，施加電壓±13kV。其它與具體實施方式一至三之一相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同的是：步驟三所述粗化液為氫氟酸。其它與具體實施方式一至四之一相同。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至五之一不同的是：步驟三所述敏化液由0.0015g/mL氯化亞錫、體積百分含量為5％的鹽酸和去離子水組成。其它與具體實施方式一至五之一相同。

具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一至六之一不同的是：步驟三所述活化液由0.0006g/mL氯化鈀、體積百分含量為1％的鹽酸和去離子水組成。其它與具體實施方式一至六之一相同。

具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一至七之一不同的是：步驟三中鍍液由摩爾比為0.16：0.14：0.6：1的硫酸亞鎳、檸檬酸、水合肼和乙二胺配置而成。其它與具體實施方式一至七之一相同。

具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式一至八之一不同的是：步驟四溶液涂覆中功能化鈦酸銅鈣纖維與PVDF粉的體積分數比為(0.1364～0.2195)：1。其它與具體實施方式一至八之一相同。

具體實施方式十：本實施方式與具體實施方式一至八之一不同的是：步驟四溶液涂覆中功能化鈦酸銅鈣纖維與PVDF粉的體積分數比為0.1765：1。其它與具體實施方式一至八之一相同。

具體實施方式十一：本實施方式與具體實施方式一至十之一不同的是：步驟五磁化處理中設置磁場強度為0.8～1.8T，溫度100～170℃，處理時間15～80min。其它與具體實施方式一至十之一相同。

具體實施方式十二：本實施方式與具體實施方式一至十之一不同的是：步驟五磁化處理中設置磁場強度為1.2T，溫度150℃，處理時間30min。其它與具體實施方式一至十之一相同。

下面對本發明的實施例做詳細說明，以下實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方案和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。

實施例1：本實施例功能化陶瓷纖維填充的聚偏氟乙烯納米復合材料的制備方法，是通過以下步驟實現的：

一、靜電紡絲：向乙醇溶劑中加入乙酸，保持磁力攪拌狀態，再依次加入乙酸銅、硝酸鈣和鈦酸四丁酯，每次加入均磁力攪拌均勻，最后加入聚乙烯比咯烷酮，磁力攪拌6h，制備得到鈦酸銅鈣前驅體溶液，用注射器抽取前驅體溶液置于靜電紡絲設備中進行紡絲，設置接收距離16cm，推注速度0.3mm/min，接收速度100r/min，施加電壓±13kV，獲得絲狀鈦酸銅鈣前驅體，其中，乙酸銅、硝酸鈣和鈦酸四丁酯的摩爾比為1:3:4；

二、晶化處理：將步驟一所得到的絲狀鈦酸銅鈣前驅體置于馬弗爐中，以升溫速率為2℃/min，升溫至400℃，保溫時間1h，再以2℃/min的速率升溫至950℃，保溫時間1h，冷卻至室溫后得到晶化的鈦酸銅鈣納米纖維；

三、表面修飾：將步驟二所得到的晶化的鈦酸銅鈣納米纖維依次置于粗化液、敏化液、活化液中浸泡10min，每次浸入不同液體處理后均用去離子水反復清洗，然后將活化的鈦酸銅鈣納米纖維置于鍍液中5min，設置溫度92℃，電動攪拌速率150r/min，控制pH值為13，裝載量為5g/L，最后經過濾清洗制備表面鍍鎳的功能化鈦酸銅鈣納米纖維填充相，其中，鍍液由摩爾比為0.16：0.14：0.6：1的硫酸亞鎳、檸檬酸、水合肼和乙二胺配置而成；

其中，粗化液為50mL氫氟酸；敏化液配置方法為：氯化亞錫0.075g，加入2.5mL鹽酸，加入47.5mL去離子水，攪拌均勻；活化液配置方法為：0.03g氯化鈀，加入0.5mL鹽酸，加入49.5mL去離子水，攪拌均勻。

四、溶液涂覆：將步驟三所得到的功能化鈦酸銅鈣納米纖維填加到二甲基甲酰胺溶劑中，超聲1min后填加PVDF粉，并加熱電動攪拌，設置溫度70℃，攪拌轉速為100r/min，攪拌時間2h，然后靜止陳化6h，將粘稠的混合液涂于潔凈玻璃板上，置于烘箱80℃處理24h，獲得功能化鈦酸銅鈣纖維/PVDF納米復合材料，其中，功能化鈦酸銅鈣纖維與PVDF粉的體積分數比為0.1765：1；

五、磁化處理：將步驟四所得到的功能化鈦酸銅鈣纖維/PVDF納米復合材料置于磁場發生器中，設置磁場強度為1.2T，溫度150℃，處理時間30min，冷卻后制得磁化的PVDF基納米復合材料。

對本實施例中步驟三制備得到的功能化鈦酸銅鈣納米纖維填充相進行X-射線衍射表征，如圖1所示。從圖1中可知，靜電紡絲法結合化學鍍鎳工藝法制備得到的功能化鈦酸銅鈣納米纖維填充相由鈦酸銅鈣和鎳兩相復合體系構成，并且具有完整的X-射線衍射圖譜，兩相組分結晶良好，純度高。

對本實施例中步驟四制備得到的功能化鈦酸銅鈣纖維/PVDF納米復合材料進行X-射線衍射表征，如圖2所示。通過對比圖1和2可知，功能化鈦酸銅鈣纖維/PVDF復合膜的相成分由功能化鈦酸銅鈣納米纖維填充相和和PVDF相構成，且填充相在復合體系中保持完整的晶體結構。

對本實施例中步驟五制備得到的磁化的PVDF基納米復合材料進行介電常數與頻率的關系的測試，如圖3所示。由圖3可知，磁化后的PVDF基納米復合材料具有巨介電常數值，高達7.7×10⁴。因此表明，在低體積分數陶瓷填充相下，借助高溫磁場處理手段，能夠增強功能化陶瓷纖維填充相與PVDF基體間界面極化作用，顯著增強PVDF基復合材料的介電常數值。

對本實施例中步驟五制備得到的磁化的PVDF基納米復合材料進行電導率與頻率的關系的測試，如圖4所示。由圖4可知，磁化后的PVDF基復合材料同樣具有超高的電導率，高達8.85×10^-4S/cm。由此表明，在低體積分數陶瓷填充相下，借助高溫磁場處理手段，能夠誘導滲流效應，增加功能化陶瓷纖維填充相與PVDF基體間界面處電子濃度，顯著增強PVDF基復合材料的電導率。

本實施例中步驟五制備得到的PVDF基納米復合材料的電容值測試結果如圖5所示，可知其電容值為4.203×10^-6F。

實施例2：

本實施例作為實施例1的對比例，按照實施例1的方法進行，與實施例1的不同之處在于省略步驟五的磁化處理。其他步驟及參數與實施例1相同。

對本實施例中制備得到的沒有經過磁化的鈦酸銅鈣纖維/PVDF納米復合材料進行介電常數與頻率的關系的測試，如圖6所示。由圖6可知，沒有經過磁化的PVDF基納米復合材料的介電常數僅為32.5。

對本實施例中制備得到的沒有經過磁化的鈦酸銅鈣纖維/PVDF納米復合材料進行電導率與頻率的關系的測試，如圖7所示。由圖7可知，沒有經過磁化的PVDF基納米復合材料的電導率為5.768×10^-11S/cm。

本實施例中制備得到的PVDF基納米復合材料的電容值測試結果如圖8所示，可知其電容值為1.85×10^-9F。