本發明屬于燃料電池材料技術領域，具體涉及一種交聯型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質子交換膜及其制備方法。

背景技術：

質子交換膜燃料電池（PEMFC）是一種高效、清潔、環境友好的發電裝置，是電動汽車的理想動力源，亦可作為分散電站、潛艇及航天器等軍用電源或便攜式電源等，具有十分廣闊的應用前景。然而目前廣泛使用的是以Nafion?為代表的全氟型磺酸膜燃料電池，但這類質子交換膜的質子導電能力受膜內水含量和溫度的影響極大，阻醇性能差，PEMFC的工作溫度不能超過80℃。由于PEMFC受工作溫度的限制，使得它在實際應用時面臨CO耐受性差、系統的水熱管理困難等問題。因此將PEMFC運行溫度提高到100℃以上，就能有效地克服傳統Nafion基PEMFC的上述問題，這一類型的燃料電池（FC）通常稱之為高溫質子交換膜燃料電池（HT-PEMFC），是PEMFC技術的一個重要的發展方向。

HT-PEMFC系統有如下優點：1）電化學反應速率提高，有效降低了陰極電化學極化過電位，允許降低催化劑擔量，允許使用非鉑催化劑；2）對反應氣體的增濕要求降低；3）電池內水以氣相存在簡化了水熱管理；此外，HT-PEMFC在一定程度上簡化了FC冷卻系統。鑒于HT-PEMFC誘人的發展前景，國內外廣泛開展了HT-PEMFC關鍵材料的研制，包括高溫質子交換膜、催化劑和載體等，并取得了較好的初步結果，其中高溫質子交換膜是研究的熱點之一。

目前對于HT-PEMFC質子交換膜的研究主要集中在聚苯并咪唑（PBI）上，它于1959年在美國專利上首次被報道，1988年美國Hoechst Celanese公司將PBI膜產品推向市場。如今，PBI作為工程熱塑性塑料里最為出眾的聚合物基材料，在用作HT-PEMFC的高溫質子交換膜方面展現出巨大的有效性和可行性。但是PBI型膜材料在高溫運行時（T≥150℃），會不可避免地發生降解。再者，磷酸流失問題也是影響PBI類高溫膜商業化應用的瓶頸之一，為此，可以通過其它傳導氫離子的離子液體，來取代磷酸的傳導，從而解決磷酸流失的問題。

綜上所述，目前得到該類質子交換膜聚合物基底容易受自由基攻擊而降解、磷酸流失嚴重等難題制約其商業化的應用，通過將膜內采用離子液體傳導氫離子、在膜內構建交聯結構，可以有效的避免磷酸的流失問題，提升膜的使用壽命，并提高膜的尺寸穩定性。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供交聯型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質子交換膜及其制備方法，通過以三氮唑類離子液體基聚乙烯為交聯劑，通過自交聯形成交聯型高溫質子交換膜，從而提高聚苯并咪唑高溫質子交換膜的尺寸穩定性，并有效避免磷酸流失帶來的電導率損失。

為了實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

一種交聯型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

（1）將0.2~1 g聚苯并咪唑溶解于10~20 mL高沸點溶劑中，攪拌溶解后，加入三氮唑類離子液體基聚乙烯，攪拌直至溶解；其中， 三氮唑類離子液體基聚乙烯的加入量為聚苯并咪唑質量的50%~150%；

（2）再將溶液放入油浴中，50~100 ℃下攪拌，反應12~48 h；

（3）將溶液倒入鑄膜板中，60~80 ℃下將溶劑蒸干，將得到的高溫質子交換膜小心揭下，浸泡在乙醇中洗滌后干燥，得到交聯型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質子交換膜。

優選地，步驟（1）中所述的三氮唑類離子液體基聚乙烯中離子液體所選用的陽離子為1H-1,2,4-三氮唑陽離子，結構為C₂H₄N₃⁺；陰離子為CH₃SO₃^-、CF₃SO₃^-、H₂PO₄^-中的一種或多種的混合物。

優選地，步驟（1）中所述的三氮唑類離子液體基聚乙烯的制備方法，包括以下步驟：

（1）配制0.5~2 mol/L的1-乙烯基-1,2,4-三氮唑氯仿溶液，倒入三口燒瓶中，于50~80 ℃下攪拌至溶解；

（2）逐滴加入甲基磺酸、三氟甲基磺酸、磷酸的一種或多種的混合物，加入1-乙烯基-1,2,4-三氮唑與酸的摩爾比為1:1.5~1:3；

（3）將溶液放于油浴中加熱攪拌，反應溫度為50~80 ℃，反應2~4 h后，將溶液倒入去離子水中，洗滌，抽濾，除去多余酸及溶劑，用乙醇洗滌數次并干燥，得到白色絮狀粉末；

（4）將得到的白色粉末稱取0.2~1.2 g，加入5~15 mL高沸點溶劑，攪拌溶解；

（5）將溶液中加入鏈引發劑偶氮二異丁腈，其中鏈引發劑的質量含量為高沸點溶劑的20~50%；

（6）將溶液攪拌溶解后，放入油浴中，反應30~60 h，反應溫度為50~80 ℃；

（7）反應結束后，將溶液倒入乙醇中，得到白色絮狀物，用乙醇洗滌后干燥，得到三氮唑類離子液體基聚乙烯。

優選地，所述高沸點溶劑為N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

采用上述制備方法得到的交聯型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質子交換膜。

本發明提供的交聯型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質子交換膜及其制備方法，與現有技術相比具有以下有益效果：

1.本發明分別采用聚苯并咪唑為聚合物骨架，以三氮唑類離子液體基聚乙烯為交聯劑，通過自交聯制得的復合膜結構均勻，適用于無水體系，工作溫度120~200 ℃的高溫質子交換膜燃料電池。

2.本發明采用聚苯并咪唑/聚乙烯三氮唑交聯結構，可以有效降低膜浸漬磷酸后的溶脹，利用離子液體傳導氫離子取代磷酸的傳導，有效避免磷酸的流失，提高高溫質子交換膜的電導率穩定性。

3.本發明所采用的交聯劑中的三氮唑基離子液體，可以高效地傳導質子，使得交聯膜具有較高的電導率。

附圖說明

圖1 是實施例1制得的交聯型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質子交換膜的電導率隨溫度的變化圖；

圖2 是實施例2制得的交聯型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質子交換膜的電池極化曲線圖。

具體實施方式

下面實施例中所用聚苯并咪唑（PBI，CAS 25928-81-8）購自FuMA-Tech公司；二甲基乙酰胺（DMAC，CAS: 127-19-5）、N-甲基吡咯烷酮（NMP ，CAS: 872-50-4）購自天津市大茂化學試劑公司；1-乙烯基-1,2,4-三唑（CAS: 2764-83-2）購自上海源葉生物科技有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN，CAS: 78-67-1）購自天津市大茂化學試劑公司；磷酸購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲基磺酸（CAS: 75-75-2）、三氟甲基磺酸（CAS: 1493-13-61）購自天津市大茂化學試劑公司。

實施例1

一種交聯型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質子交換膜的制備方法，通過以下步驟制備：

（1）配制0.5 mol/L的1-乙烯基-1,2,4-三氮唑氯仿溶液，倒入三口燒瓶中，于50 ℃下攪拌至溶解；

（2）逐滴加入磷酸，1-乙烯基-1,2,4-三氮唑與磷酸的摩爾比為1:1.5；

（3）將溶液放于油浴中加熱攪拌，反應溫度為50 ℃，反應4 h后，將溶液倒入去離子水中，洗滌，抽濾，除去多余酸及溶劑，用乙醇洗滌數次并干燥，得到白色絮狀粉末；

（4）將得到的白色粉末稱取0.2 g，加入10 mL二甲基乙酰胺，攪拌溶解；

（5）將溶液中加入鏈引發劑偶氮二異丁腈，其中鏈引發劑的質量含量為二甲基乙酰胺的50%；

（6）將溶液攪拌溶解后，放入油浴中，反應40 h，反應溫度為50 ℃；

（7）反應結束后，將溶液倒入乙醇中，得到白色絮狀物，用乙醇洗滌后干燥，得到C₂H₄N₃⁺- H₂PO₄離子液體基聚乙烯；

（8）然后，將1 g聚苯并咪唑溶解于20 mL N-甲基吡咯烷酮中，攪拌溶解后，加入C₂H₄N₃⁺- H₂PO₄離子液體基聚乙烯，攪拌直至溶解；其中， C₂H₄N₃⁺- H₂PO₄離子液體基聚乙烯的加入量為聚苯并咪唑質量的50%；

（9）再將溶液放入油浴中，80 ℃下攪拌，反應12 h；

（10）將溶液倒入鑄膜板中，80 ℃下將溶劑蒸干，將得到的高溫質子交換膜小心揭下，浸泡在乙醇中，洗滌后干燥，得到型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質子交換膜。

實施例1制得的交聯型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質子交換膜，測試電導率隨溫度的變化圖。將實施例1制得的交聯型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質子交換膜及其制備裁成尺寸為40 mm×10 mm的矩形片，然后將實施例1制得的交聯型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質子交換膜及其制備置于電導率夾具中，將夾具放于真空干燥箱中，在90 ℃下保持3 h，然后溫度從 90 ℃升至170 ℃，每隔10 ℃測試下膜的電導率，結果如圖1所示。

從圖1可以看出，實施例1制得的交聯型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質子交換膜及其制備電導率在150 ℃下，無水條件下達到32 mS/cm，電導率滿足高溫質子交換膜燃料電池的需要，說明所制備的交聯膜具有較高的電導率。

實施例2

一種交聯型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質子交換膜的制備方法，通過以下步驟制備：

（1）配制2mol/L的1-乙烯基-1,2,4-三氮唑氯仿溶液，倒入三口燒瓶中，于80 ℃下攪拌至溶解；

（2）逐滴加入三氟甲基磺酸，加入1-乙烯基-1,2,4-三氮唑與三氟甲基磺酸的摩爾比為1:1.3；

（3）將溶液放于油浴中加熱攪拌，反應溫度為80 ℃，反應2 h后，將溶液倒入去離子水中，洗滌，抽濾，除去多余酸及溶劑，用乙醇洗滌數次，并干燥，得到白色絮狀粉末；

（4）將得到的白色粉末稱取1 g，加入15 mLN-甲基吡咯烷酮，攪拌溶解；

（5）將溶液中加入鏈引發劑偶氮二異丁腈，其中鏈引發劑的質量含量為N-甲基吡咯烷酮的48%；

（6）將溶液攪拌溶解后，放入油浴中，反應60 h，反應溫度為80 ℃；

（7）反應結束后，將溶液倒入乙醇中，得到白色絮狀物，用乙醇洗滌后干燥，得到C₂H₄N₃⁺- CF₃SO₃^-離子液體基聚乙烯；

（8）然后，將0.5 g聚苯并咪唑溶解于10 mLN-甲基吡咯烷酮中，攪拌溶解后，加入C₂H₄N₃⁺- CF₃SO₃^-離子液體基聚乙烯，攪拌直至溶解；其中， C₂H₄N₃⁺- CF₃SO₃^-離子液體基聚乙烯的加入量為聚苯并咪唑質量的120%；

（9）再將溶液放入油浴中，70 ℃下攪拌，反應48 h；

（10）將溶液倒入鑄膜板中，60 ℃下將溶劑蒸干，將得到的高溫質子交換膜小心揭下，浸泡在乙醇中，洗滌后干燥，得到型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質子交換膜。

實施例2制得的交聯型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質子交換膜，在單電池評價裝置上測試其不同溫度下的電池性能。其中，電池負極采用碳（C）載鎳（Ni）催化劑與PBI溶液混合均勻后涂抹于碳紙上制得（采用專利CN02127802.4中公開的制備方法），Ni占C/Ni催化劑的質量百分比為40%，C/Ni與PBI的質量比為1：1；電池正極采用碳（C）載鉑（Pt）催化劑與PBI溶液混合均勻后涂抹于碳紙上制得（采用專利CN02127802.4中公開的制備方法），Pt占C/ Pt催化劑的質量百分比為70%，正極中Pt載量為0.5 mg/cm²；電池操作環境分別設定為：電池溫度為150 ℃；氫氣及氧氣流速分別為50 mL/min、100 mL/min，氣體無增濕，壓強為0.05 MPa，測試結果如圖2所示。

從圖2可以看出，實施例2制得的交聯型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質子交換膜組裝的高溫燃料電池，電池具有優異的放電性能，最高功率密度可達600 mW/cm²。

實施例3

一種交聯型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質子交換膜的制備方法，通過以下步驟制備：

（1）配制1.5 mol/L的1-乙烯基-1,2,4-三氮唑氯仿溶液，倒入三口燒瓶中，于80 ℃下攪拌至溶解；

（2）逐滴加入甲基磺酸，加入乙烯基-1,2,4-三氮唑與甲基磺酸的摩爾比為1:1.4；

（3）將溶液放于油浴中加熱攪拌，反應溫度為80 ℃，反應2 h后，將溶液倒入去離子水中，洗滌，抽濾，除去多余酸及溶劑，用乙醇洗滌數次并干燥，得到白色絮狀粉末；

（4）將得到的白色粉末稱取0.8 g，加入15 mL二甲基乙酰胺，攪拌溶解；

（5）將溶液中加入鏈引發劑偶氮二異丁腈，其中鏈引發劑的質量含量為二甲基乙酰胺的48%；

（6）將溶液攪拌溶解后，放入油浴中，反應60 h，反應溫度為80 ℃；

（7）反應結束后，將溶液倒入乙醇中，得到白色絮狀物，用乙醇洗滌后干燥，得到C₂H₄N₃⁺- CH₃SO₃^-離子液體基聚乙烯；

（8）然后，將0.2 g聚苯并咪唑溶解于10 mLN-甲基吡咯烷酮中，攪拌溶解后，加入C₂H₄N₃⁺- CH₃SO₃^-離子液體基聚乙烯，攪拌直至溶解；其中， C₂H₄N₃⁺- CH₃SO₃^-離子液體基聚乙烯的加入量為聚苯并咪唑質量的80%；

（9）再將溶液放入油浴中，70 ℃下攪拌，反應48 h；

（10）將溶液倒入鑄膜板中，60 ℃下將溶劑蒸干，將得到的高溫質子交換膜小心揭下，浸泡在乙醇中，洗滌后干燥，得到型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質子交換膜。

以上所述，僅為本發明的具體實施方式，但本發明的保護范圍并不局限于此，本領域普通技術人員對本發明的技術方案所做的其他修改或者等同替換，只要不脫離本發明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發明的權利要求范圍當中。