本發明屬復合材料制備領域，主要涉及一種適用于微波固化樹脂基體及其制備方法。
背景技術：
樹脂基復合材料因具有輕質、高強、耐高溫、抗腐蝕、熱力學性能優良等特點，在航空航天、醫療、電子、機械等領域得到了越來越廣泛的發展和應用。目前樹脂基復合材料主要采用傳統熱固化方式進行固化，存在固化周期長、能耗大、固化效率低等缺點，同時由于固化時熱量由材料外部向內部傳遞，造成材料內部存在溫度梯度，沿厚度方向上的固化度不同，使樹脂固化很難均勻，易產生較大內應力。此外，傳統熱固化方式還容易造成某些樹脂基復合材料成型時使用的內部芯模、內嵌結構和輔助工裝等材料的變形、甚至降解，大大增加了一部分樹脂基復合材料成型的技術難度和工藝成本。而微波因具有獨特的“分子內”均勻加熱與選擇性加熱等特性，表現出樹脂固化均勻、固化速度快、固化過程易于控制、節省能源、設備投資少等優點，在代替傳統熱固化方面已成為研究的熱點。
近年來，國內外對于適用于微波固化樹脂基體開展了一些的研究工作。孫濤等人[固體火箭技術,2012,35(5):679-682]采用微波固化技術，成功對雙酚A環氧樹脂/4，4'二氨基二苯甲烷(DDM)體系進行固化，測試樹脂固化物拉伸強度為70.5MPa。但是由于選用的樹脂基體極性低，對微波沒有很好的響應性和固化活性，導致樹脂固化物強度等性能低于傳統熱固化方式獲得的數值。R.Yusoff等人[Journal of Engineering Science&Technology.2007,2(2):151-163]采用微波對碳纖維/環氧樹脂RTM成型復合材料進行固化，雖然固化物獲得與傳統熱固化方式相當的固化度，但是由于所選用的樹脂基體粘度較高且基體和碳纖維微波響應性差異大，導致復合材料存在明顯的缺陷，大大降低了復合材料的整體力學性能。總體來看，文獻中報道的適用于微波固化樹脂基體存在一些技術不足：一是樹脂基體組成單一，所選用樹脂的分子極性低，整個樹脂基體的微波響應性差且最終固化度不高；二是樹脂基體的微波固化工藝過于簡單，微波固化效率低且與樹脂微波反應活性的匹配性差；三是樹脂基體的粘度偏高，與纖維的界面浸潤性差，無法用于纏繞等液體成型工藝。因此，為了滿足微波固化低粘度成型工藝的樹脂體系需求，必須開發一種粘度低、微波響應性好、固化活性合適、力學性能好的可微波固化樹脂基體。
技術實現要素：
本發明選用多官能度的高性能環氧樹脂為主體樹脂，加入活性稀釋劑調節樹脂體系的粘度以適應纏繞等液體成型，選擇新型復配型固化劑來調節樹脂體系對微波的響應性和固化活性，并實現其力學性能、耐熱性能及尺寸穩定性能。通過調整樹脂基體、固化劑、稀釋劑等組分結構及其配合比，研制出一種固化活性適合、綜合力學性能優異、耐熱性能好、尺寸穩定性高、粘度適合的微波固化樹脂體系。
本發明一種適用于微波固化樹脂基體，其特征在于：主體樹脂為極性的多官能度含氟縮水甘油酯型環氧樹脂、含氟縮水甘油醚型環氧樹脂、含硫縮水甘油醚型環氧樹脂中的一種或幾種，其中多官能度指二官能度或二官能度以上，稀釋劑為低粘度縮水甘油醚型環氧樹脂，其中低粘度指按照GB10247-2008中旋轉法測試時25℃時粘度不超過1000cp；固化劑為雜環胺類、聚酰胺類、三氟化硼-胺類中的一種或幾種；納米填料組分為碳納米纖維、蒙脫土、碳納米管或石墨烯中的一種或幾種。
本發明一種適用于微波固化樹脂基體，其特征在于：主體樹脂、稀釋劑、固化劑、納米填料的質量份數配比為100:30-60:40-70：0.5-2。
制備及成型過程為：
(1)按照組分配比將主體樹脂、稀釋劑和納米填料在超聲條件下攪拌混合均勻，其中超聲功率為60-100kW，溫度為20-40℃，時間為1-3h；然后按照配比在上述體系中加入固化劑繼續混合，其中溫度為50-80℃，時間為20-40min；
(2)將混合好的樹脂基體置于真空環境下進行脫氣泡處理，條件為溫度保持在50-80℃，時間20-40min；
(3)將上述步驟得到樹脂基體在微波作用下固化形成樹脂固化物，其中微波固化頻率為2450MHz，微波固化功率為50-500W，微波固化時間為20-60min。
本發明一種適用于微波固化樹脂基體的制備方法，其特征在于步驟(3)中微波固化功率數值范圍按照3個階梯進行調控，且每個階梯微波固化時間10-30min：第一階段微波固化功率為50-100W，使樹脂基體凝膠；第二階段微波固化功率為100-300W，使樹脂基體固化變硬；第三階段微波固化功率為300-500W，使樹脂基體完全固化。
發明效果
1)通過選用極性的高性能環氧樹脂為主體樹脂，加入稀釋劑調節樹脂體系的粘度以適應纏繞等液體成型工藝，選擇新型復配型固化劑來調節樹脂基體對微波的響應性和固化活性，加入碳納米纖維、蒙脫土、碳納米管、石墨烯等納米填料提高了樹脂基體的微波響應性及其力學、耐熱及尺寸穩定性等性能。
2)通過調整樹脂基體、固化劑、稀釋劑等組分結構及其配合比，研制出一種固化活性適合、綜合力學性能優異、耐熱性能好、尺寸穩定性高、粘度適合的微波固化樹脂體系。
3)通過優化微波固化功率、固化功率及固化時間，確定適用于樹脂基體的微波固化工藝，提高固化效率并保證固化產物有較高的固化度。
以下結合表格，以具體實施方式對本發明的內容進行詳細說明。表1為各實施例中所用到的各具體組分的質量份數，表2為根據各實施例樹脂體系制備的測試樣的測試結果。
具體實施方式
本發明實施第一步是確定選用的主體樹脂、稀釋劑、固化劑、納米填料及各組分的配比。實施第二步是根據選用的固化劑，配制相應的復配物或反應物。實施第三步是混合樹脂體系的制備，通過控制超聲功率、溫度、時間將主體樹脂、稀釋劑、納米填料超聲分散處理，再通過控制油浴的溫度、機械攪拌速率和時間將主體環氧樹脂、稀釋劑、納米填料和固化劑混合均勻，最后將混合好的樹脂基體在真空烘箱中將氣泡脫除干凈，同時控制好烘箱的溫度和抽真空時間。實施第四步是將制備好的樹脂基體直接澆鑄成型或與碳纖維通過纏繞成型工藝制備成所需產品，此階段可根據需要進行抽真空處理以脫除成型過程中產生的氣泡。
實施例中通過差示掃描量熱儀(DSC)和傅氏轉換紅外線光譜分析儀(FTIR)進行微波固化樹脂固化度的測定。
實施例中為了通過澆鑄體和單向纖維復合材料基本力學性能的測試結果來表征樹脂體系的性能特點，將配制好的樹脂體系通過澆鑄成型制備相應澆鑄體試樣，澆鑄之后進行抽真空處理，采用手動涂膠方式制備單向復合材料試樣。按照GB/T2567-2008提供的測試方法在Instron1121萬能材料試驗機上進行澆鑄體的拉伸和彎曲測試；按照GB3356-1982和GB3357-1982提供的測試方法在Instron1121萬能材料試驗機上進行單向復材的彎曲和層剪測試；通過動態機械熱分析儀(DMA)進行玻璃化溫度(Tg)的測定；通過DV-Ⅱ+PRO型旋轉粘度計進行樹脂體系粘度的測試。
下面用實施例對本發明的實施方案進一步說明，但本發明不限于以下實施例。下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業途徑獲得。
實施例1
主體樹脂采用含氟縮水甘油醚(DGEBHFA)，稀釋劑采用苯基縮水甘油醚型環氧樹脂(H63)，固化劑采用低粘度聚酰胺V-125和三氟化硼-芐胺Anchor1040的復配物，納米填料采用碳納米纖維，碳纖維采用日本東麗公司T700。主體樹脂、稀釋劑、固化劑和納米填料的質量份數配比為60:40:50：:0.5。制備過程如下：按照配方首先在室溫下將低粘度聚酰胺V-125和三氟化硼-芐胺Anchor1040混合均勻得到固化劑復配物，按照各組分的質量份數將主體樹脂、納米填料和稀釋劑混合并超聲處理，超聲處理條件:功率60Kw、溫度30℃、時間2h。再將主體樹脂、納米填料、稀釋劑和固化劑混合均勻，混合條件為油浴溫度60℃、攪拌速度800轉/分、時間40min。然后將混合好的樹脂基體置于真空烘箱中脫氣泡處理，條件為溫度保持在60℃，時間30min。最后將制備好的樹脂基體采用澆鑄成型工藝制備相應澆鑄體試樣，采用手動涂膠方式與碳纖維復合制備單向復合材料試樣。微波固化制度定為微波頻率2450MHz，功率80W/10min+200/10min+400W/20min。試樣固化完全后按照相應國標要求打磨平整進行測試。
本實施例中各組分的具體配方設計如表1所示，澆鑄體、單向復合材料的力學性能以及樹脂體系的其他工藝特性測試結果如表2所示，由表2中的測試數據可以看出本實施例中的樹脂體系具有良好的微波響應性、固化活性和綜合力學性能，并且工藝特性十分適合低粘度成型工藝。
對比例1
不加入納米填料碳納米纖維，其他各組分的配比和實驗步驟與實施例1相同。通過對比可以看出，不加納米填料的樹脂體系力學性能及微波響應性有所下降，即添加納米填料的樹脂體系綜合性能更優。
實施例2
主體樹脂采用含氟縮水甘油醚(DGEBHFA)和含氟縮水甘油酯(BGTF)，稀釋劑采用芐基縮水甘油醚型環氧樹脂(692)，固化劑采用氨基環三聚磷腈HANPCP和低粘度聚酰胺V-125的復配物，納米填料采用蒙脫土，碳纖維采用日本東麗公司T700。主體樹脂、稀釋劑、固化劑和納米填料的質量份數配比為70:30:45：1。制備過程如下：按照配方首先在60℃下將氨基環三聚磷腈HANPCP和低粘度聚酰胺V-125混合均勻得到固化劑復配物，按照各組分的質量份數將主體樹脂、納米填料和稀釋劑混合并超聲處理，超聲處理條件:功率60Kw、溫度30℃、時間2h。再將主體樹脂、納米填料、稀釋劑和固化劑混合均勻，混合條件為油浴溫度60℃、攪拌速度800轉/分、時間40min。然后將混合好的樹脂基體置于真空烘箱中脫氣泡處理，條件為溫度保持在60℃，時間30min。最后將制備好的樹脂基體采用澆鑄成型工藝制備相應澆鑄體試樣，采用手動涂膠方式與碳纖維復合制備單向復合材料試樣。微波固化制度定為微波頻率2450MHz，功率100W/20min+250W/30min+500W/10min。試樣固化完全后按照相應國標要求打磨平整進行測試。
本實施例中各組分的具體配方設計如表1所示，澆鑄體、單向復合材料的力學性能以及樹脂體系的其他工藝特性測試結果如表2所示，由表2中的測試數據可以看出本實施例中的樹脂體系具有良好的微波響應性、固化活性和綜合力學性能，并且工藝特性十分適合低粘度成型工藝。
對比例2
采用微波頻率2450MHz，功率300W/50min固化工藝進行固化，其他各組分的配比和實驗步驟與實施例2相同。通過對比可以看出，單種功率固化產物的力學性能有所下降，即添多段固化的樹脂體系綜合性能更優。
實施例3
主體樹脂采用含硫縮水甘油醚(DGEBS)和含氟縮水甘油酯(BGTF)，稀釋劑采用新癸酸縮水甘油脂型環氧樹脂(H11)，固化劑采用氨基環三聚磷腈HANPCP和三氟化硼-芐胺Anchor1040的復配物，納米填料采用碳納米管，碳纖維采用日本東麗公司T700。主體樹脂、稀釋劑、固化劑和納米填料的質量份數配比為80:20:45：2。制備過程如下：按照配方首先在60℃下將氨基環三聚磷腈HANPCP和三氟化硼-芐胺Anchor1040混合均勻得到固化劑復配物，按照各組分的質量份數將主體樹脂、納米填料和稀釋劑混合并超聲處理，超聲處理條件:功率60Kw、溫度30℃、時間2h。再將主體樹脂、納米填料、稀釋劑和固化劑混合均勻，混合條件為油浴溫度60℃、攪拌速度800轉/分、時間40min。然后將混合好的樹脂體系置于真空烘箱中脫氣泡處理，條件為溫度保持在60℃，時間30min。最后將制備好的樹脂體系采用澆鑄成型工藝制備相應澆鑄體試樣，采用手動涂膠方式與碳纖維復合制備單向復合材料試樣。微波固化制度定為微波頻率2450MHz，功率70W/20min+150W/20min+350W/20min。試樣固化完全后按照相應國標要求打磨平整進行測試。
本實施例中各組分的具體配方設計如表1所示，澆鑄體、單向復合材料的力學性能以及樹脂體系的其他工藝特性測試結果如表2所示，由表2中的測試數據可以看出本實施例中的樹脂體系具有良好的微波響應性、固化活性和綜合力學性能，并且工藝特性十分適合低粘度成型工藝。
對比例3
只采用氨基環三聚磷腈HANPCP為單固化劑組分，其他各組分的配比和實驗步驟與實施例3相同。通過對比可以看出，單種固化劑樹脂體系的微波響應性和固化活性有所下降，即復配固化劑的樹脂體系綜合性能更優。
實施例4
主體樹脂采用含氟縮水甘油醚(DGEBHFA)和含硫縮水甘油醚(DGEBS)，稀釋劑采用苯基縮水甘油醚型環氧樹脂(H63)和芐基縮水甘油醚型環氧樹脂(692)，固化劑采用低粘度聚酰胺V-125和三氟化硼-芐胺Anchor1040的復配物，納米填料采用石墨烯，碳纖維采用日本東麗公司T700。主體樹脂、稀釋劑、固化劑和納米填料的質量份數配比為70:30:50：1。制備過程如下：按照配方首先在室溫下將低粘度聚酰胺V-125和三氟化硼-芐胺Anchor1040混合均勻得到固化劑復配物，按照各組分的質量份數將主體樹脂、納米填料和稀釋劑混合并超聲處理，超聲處理條件:功率60Kw、溫度30℃、時間2h。再將主體樹脂、納米填料、稀釋劑和固化劑混合均勻，混合條件為油浴溫度60℃、攪拌速度800轉/分、時間40min。然后將混合好的樹脂體系置于真空烘箱中脫氣泡處理，條件為溫度保持在60℃，時間30min。最后將制備好的樹脂體系采用澆鑄成型工藝制備相應澆鑄體試樣，采用手動涂膠方式與碳纖維復合制備單向復合材料試樣。微波固化制度定為微波頻率2450MHz，功率50W/20min+100W/10min+300W/20min。試樣固化完全后按照相應國標要求打磨平整進行測試。
本實施例中各組分的具體配方設計如表1所示，澆鑄體、單向復合材料的力學性能以及樹脂體系的其他工藝特性測試結果如表2所示，由表2中的測試數據可以看出本實施例中的樹脂體系具有良好的微波響應性、固化活性和綜合力學性能，并且工藝特性十分適合低粘度成型工藝。
實施例5
主體樹脂采用含氟縮水甘油酯(BGTF)，稀釋劑采用芐基縮水甘油醚型環氧樹脂(692)和新癸酸縮水甘油脂(H11)，固化劑采用氨基環三聚磷腈HANPCP和三氟化硼-芐胺Anchor1040的復配物，納米填料采用碳納米管和石墨烯，碳纖維采用日本東麗公司T700。主體樹脂、稀釋劑、固化劑和納米填料的質量份數配比為70:40:50：2(碳納米管：石墨烯1.5:0.5)。制備過程如下：按照配方首先在60℃下將氨基環三聚磷腈HANPCP和三氟化硼-芐胺Anchor1040混合均勻得到固化劑復配物，按照各組分的質量份數將主體樹脂、納米填料和稀釋劑混合并超聲處理，超聲處理條件:功率60Kw、溫度30℃、時間2h。再將主體樹脂、納米填料、稀釋劑和固化劑混合均勻，混合條件為油浴溫度60℃、攪拌速度800轉/分、時間40min。然后將混合好的樹脂體系置于真空烘箱中脫氣泡處理，條件為溫度保持在60℃，時間30min。最后將制備好的樹脂體系采用澆鑄成型工藝制備相應澆鑄體試樣，采用手動涂膠方式與碳纖維復合制備單向復合材料試樣。微波固化制度定為微波頻率2450MHz，功率80W/10min+250W/10min+400W/20min。試樣固化完全后按照相應國標要求打磨平整進行測試。
本實施例中各組分的具體配方設計如表1所示，澆鑄體、單向復合材料的力學性能以及樹脂體系的其他工藝特性測試結果如表2所示，由表2中的測試數據可以看出本實施例中的樹脂體系具有良好的微波響應性、固化活性和綜合力學性能，并且工藝特性十分適合低粘度成型工藝。
表1實施例中各組分的質量分數
表2實施例中各組試樣的力學性能和工藝性能