本發明屬于復合材料技術領域，具體涉及一種蠶絲織物增強復合材料及其制備方法，所制備材料在再生醫學領域有廣泛應用前景。
背景技術：
我國是蠶絲的主要生產國，蠶絲產量占世界產量的70%以上。近年來，蠶絲的研究與應用正從傳統的紡織領域延伸到高新技術領域，如光電子與生物醫藥，特別是作為生物醫用材料已經取得了重要進展。絲素蛋白是由蠶絲脫膠而來，是一種無生理活性的天然結構性蛋白，主要由三種簡單的氨基酸：甘氨酸、丙氨酸和絲氨酸組成，它們占蛋白總量的85％左右。脫膠后的蠶絲具有良好的生物相容性與力學性質，作為醫用縫合線在臨床上的應用已有數十年。
蠶絲作為一種力學性能優異的天然蛋白質纖維，在纖維復合材料領域有著廣闊的應用前景，特別是在生物醫藥領域。然而，蠶絲本身所擁有的多級結構，特別是內部在納米尺寸形成的β-折疊結晶結構，使得蠶絲纖維難以與高分子材料相互融合，不能形成相容的結合界面，導致蠶絲增強復合材料力學性能差。現有技術采用溴化鋰預處理來提高絲纖維與絲蛋白基體間的界面結合力，獲得了單向增強的實驗效果；但該制備工藝較為復雜，并且增強膜僅在沿纖維方向獲得增強，在垂直纖維方向性能反而下降，無法工業化。因此需要研發新的方法以獲得各方向性能都優異的復合材料。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種具有優異力學性能的蠶絲織物增強復合材料及其制備方法，直接以脫膠蠶絲織物實現增強，不僅工藝簡化、利于批量化，同時獲得各方向性能都優異的復合材料，具有極好的應用前景和市場價值。
為達到上述目的，本發明采用的技術方案是，一種蠶絲織物增強復合材料的制備方法，包括以下步驟：將高分子溶解入甲酸中得到高分子甲酸溶液；將脫膠處理的蠶絲織物置于模具中，然后注入高分子甲酸溶液，干燥處理后獲得蠶絲織物復合材料；然后將蠶絲織物復合材料置于水、有機溶劑或交聯劑溶液中進行后處理，得到蠶絲織物增強復合材料。
上述制備方法中，所述蠶絲為桑蠶絲、柞蠶絲、蓖麻蠶絲中的一種或幾種。
上述制備方法中，所述蠶絲織物為機織物、針織物或者編織物；優選的，本發明先將蠶絲制備成蠶絲織物，再進行脫膠處理，而不是常規先脫膠再紡織的步驟，創造性的保持了蠶絲織物的力學強度，從而可有效發揮織物增強效果。
上述制備方法中，注入高分子甲酸溶液后，采用揮發溶劑的方式作為干燥處理方式，優選自然揮發的方式，可以增加蠶絲織物與高分子的界面均勻性，提高兩者的界面效應。尤其是，本發明將高分子甲酸溶液澆鑄于脫膠蠶絲織物上，蠶絲在甲酸中能發生顯著溶脹而不溶解，溶脹后的蠶絲內部會吸收大量甲酸溶劑，高分子即可隨甲酸向蠶絲纖維內部滲透，在干燥的過程中形成一種相互交織的內部分子結構特征，也即形成了蠶絲纖維表面與高分子的完美界面融合，使得復合材料的力學性能得到極大的提高。
上述制備方法中，所述高分子為絲素蛋白、殼聚糖、透明質酸、明膠、膠原或者尼龍；本發明不僅對生物質高分子有較好的處理效果，而且對非生物材料比如尼龍，也有非常好的效果，克服了現有絲素蛋白與非生物材料相容性差的問題。
上述制備方法中，所述有機溶劑為甲醇、乙醇；所述交聯劑為京尼平、戊二醛、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽（EDC）或者N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)。
上述制備方法中，脫膠處理的蠶絲織物與高分子的質量比為1∶（1～99）。
上述制備方法中，甲酸的濃度為98wt%；高分子甲酸溶液的濃度為2～8wt%；交聯劑溶液的濃度為0.1～10wt%；甲酸作溶劑利于高分子與蠶絲織物形成穩定的界面，通過甲酸濃度以及高分子濃度的限定，一方面促使蠶絲發生足夠溶脹，另一方面可以促進高分子向蠶絲纖維內部滲透，從而形成交錯結合的界面作用力，獲得優異的復合力學性能。
上述制備方法中，后處理為將蠶絲織物復合材料置于水、有機溶劑或交聯劑溶液中浸泡0.5～1小時，然后自然干燥。后處理可以促使高分子材料形成穩定的物理機械性能，滿足實際應用對物理性能穩定性的要求。
本發明制備的蠶絲織物增強復合材料，由脫膠蠶絲織物與高分子基體組成，其中脫膠蠶絲織物的重量含量為1%～50%；復合材料的拉伸強度為80MPa～300MPa，斷裂伸長率為5～50%，楊氏模量為2～5GPa；復合材料為透明材料，透光率50～95%。
因此本發明還公開了根據上述制備方法制備的蠶絲織物增強復合材料。
由于上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點：
（1）本發明公開的制備方法簡單、可操控性強、易于批量化，適用現有紡織技術獲得的不同織物類型（機織、針織、編織）、織物結構、織物密度的蠶絲織物，繼而經過常規脫膠工藝即可作為增強體與高分子溶液復合獲得增強復合材料。
（2）本發明制備的蠶絲織物增強復合材料的力學性能十分優異，并且該性能不僅是單方向的，在個方向均得到顯著提高；尤其是本發明方法制備的蠶絲織物增強膜為透明狀，透光率可在50～95%調控。
（3）本發明的制備方法可控性強，制備的復合材料的各項性能都可以通過調節脫膠工藝、蠶絲織物含量、高分子濃度、后處理技術來調控，從而制備出適用多種場合的復合材料，為其工業化提供良好基礎。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步描述：
實施例一
（1）機織桑蠶絲織物用0.5%的碳酸氫鈉溶液煮沸30min脫膠，重復3次后獲得脫膠桑蠶絲織物；
（2）將經過9.8MLiBr溶液溶解、透析、干燥后得到的再生桑蠶絲素蛋白膜溶解于98%甲酸中，得到濃度4%的絲素蛋白甲酸溶液；
（3）將脫膠桑蠶絲織物置于模具中，將絲素蛋白甲酸溶液澆鑄在脫膠桑蠶絲織物上，自然揮發溶劑后即得到桑蠶絲織物絲素膜；
（4）將桑蠶絲織物絲素膜置于去離子水中浸泡30min，然后自然干燥；得到桑蠶絲織物增強絲素膜；
上述桑蠶絲織物增強絲素膜復合材料中蠶絲織物的含量為10%；所得復合材料的拉伸強度為120.6±8.1MPa，斷裂伸長率26.6±2.1%，楊氏模量3±0.1 GPa，透光率80.6%。
實施例二
（1）針織柞蠶絲織物用0.5%的碳酸鈉溶液煮沸30min脫膠，重復3次后獲得脫膠柞蠶絲織物；
（2）將9.8M溶解、透析、干燥后得到的再生桑蠶絲素蛋白膜溶解于98%的甲酸中，得到濃度8%的絲素蛋白甲酸溶液；
（3）將脫膠柞蠶絲織物置于模具中，將絲素蛋白甲酸溶液澆鑄在脫膠柞蠶絲織物上，自然揮發溶劑后即得到柞蠶絲織物桑蠶絲素膜；
（4）將柞蠶絲織物桑蠶絲素膜置于75%乙醇溶液處理30min，然后自然干燥得到柞蠶絲織物增強桑蠶絲素膜。
上述柞蠶絲織物增強桑蠶絲素膜復合材料中蠶絲織物的含量為15%；所得復合材料的拉伸強度為180.1±6.1MPa，斷裂伸長率36.5±1.8%，楊氏模量3.2±0.1 GPa，透光率78.6%。
實施例三
（1）機織桑蠶絲織物用0.05%的碳酸鈉溶液煮沸30min脫膠，重復3次后獲得脫膠桑蠶絲織物；
（2）將殼聚糖溶解于98%的甲酸中，得到濃度2%的殼聚糖甲酸溶液；
（3）將殼聚糖甲酸溶液澆鑄在脫膠蠶絲織物上，自然揮發溶劑后即得到蠶絲織物殼聚糖膜；
（4）將桑蠶絲織物殼聚糖膜置于4%氫氧化鈉溶液中處理1h，然后去離子水徹底清洗后自然干燥得到桑蠶絲織物增強殼聚糖膜。
上述復合材料中蠶絲織物的含量為20%；所得復合材料的拉伸強度為158.6±7.1MPa，斷裂伸長率36.6±2.1%，楊氏模量3.2±0.1 GPa，透光率75.6%。
實施例四
（1）桑蠶絲編織管用0.05%的碳酸鈉溶液煮沸30min脫膠，重復3次后獲得脫膠桑蠶絲編織管；
（2）將殼聚糖溶解于98%的甲酸中，得到濃度2%的殼聚糖甲酸溶液；
（3）將殼聚糖甲酸溶液澆鑄在脫膠蠶絲編織管上，自然揮發溶劑后即得到蠶絲織物殼聚糖導管；
（4）將桑蠶絲織物殼聚糖導管置于4%氫氧化鈉溶液中處理1h，然后去離子水徹底清洗后自然干燥得到蠶絲織物增強殼聚糖導管。
上述復合材料中蠶絲織物的含量為30%；所得復合材料的拉伸強度為158.6±7.1MPa，斷裂伸長率36.6±2.1%，楊氏模量3.2±0.1 GPa，透光率75.6%。
實施例五
（1）機織蓖麻蠶絲織物用0.05%的碳酸鈉溶液煮沸30min脫膠，重復3次后獲得脫膠桑蠶絲織物；
（2）將透明質酸溶解于98%的甲酸中，得到濃度2%的透明質酸甲酸溶液；
（3）將透明質酸甲酸溶液澆鑄在脫膠蠶絲織物上，自然揮發溶劑后即得到蠶絲織物透明質酸膜；
（4）將桑蠶絲織物增強透明質酸膜置于5%EDC/2.5%NHS乙醇交聯劑中處理1h，然后去離子水徹底清洗后自然干燥得到蠶絲織物增強透明質酸膜。
上述復合材料中蠶絲織物的含量為50%；所得復合材料的拉伸強度為158.6±7.1MPa，斷裂伸長率36.6±2.1%，楊氏模量3.2±0.1 GPa，透光率75.6%。
實施例六
（1）機織桑蠶絲織物用0.5%的碳酸氫鈉溶液煮沸30min脫膠，重復3次后獲得脫膠桑蠶絲織物；
（2）將尼龍溶解于98%甲酸中，得到濃度4%的尼龍甲酸溶液；
（3）將脫膠桑蠶絲織物置于模具中，將尼龍甲酸溶液澆鑄在脫膠桑蠶絲織物上，自然揮發溶劑后即得到桑蠶絲織物尼龍膜；
（4）將桑蠶絲織物尼龍膜置于去離子水中浸泡30min，然后自然干燥；得到桑蠶絲織物增強尼龍膜；
上述桑蠶絲織物增強尼龍復合材料中蠶絲織物的含量為10%；所得復合材料的拉伸強度為120.6±8.1MPa，斷裂伸長率26.6±2.1%，楊氏模量3±0.1 GPa，透光率80.6%。
上述百分數都為質量百分數，本發明公開的制備方法簡單、可操控性強、易于批量化，適用現有紡織技術獲得的不同織物類型（機織、針織、編織）、織物結構、織物密度的蠶絲織物，繼而經過常規脫膠工藝即可作為增強體與高分子溶液復合獲得增強復合材料；復合材料的拉伸強度為80MPa～300MPa，斷裂伸長率為5～50%，楊氏模量為2～5GPa；復合材料為透明材料，透光率50～95%；取得了意想不到的技術效果。