本發明涉及一種GMA接枝改性聚烯烴的組合物和制備方法，更加涉及GMA接枝改性線性低密度聚乙烯的組合物和制備方法。
技術背景
隨著高新技術的發展及聚合物材料的應用領域逐漸擴大，對聚合物材料提出高性能化、功能化的要求。聚烯烴材料具有相對穩定的化學結構，而且物理結構簡單，常溫下多為結晶態，這些微觀特性使聚烯烴材料具有良好的化學穩定性、電絕緣性和機械強度；但從復合材料的角度來看，聚烯烴這種非極性和易結晶的特點，限制了其應用領域，如高分子合金、有機-無機共混材料、極性-非極性多層粘接材料等方面。聚烯烴的改性方法多種多樣，總體上可劃分為物理改性和化學改性。聚烯烴經過化學改性后，既可以作為增容劑應用于其它復合材料，也可以作特種材料直接使用。
化學改性主要是改變聚烯烴的分子鏈結構，從而改進材料性能。化學改性主要包括:嵌段、接枝、交聯等。本發明提供一種GMA接枝改性線性低密度聚乙烯的組合物和制備方法。該組合物可作為高分子增韌劑和相容劑，用于提高聚合物合金的界面相容性，有著廣闊的應用前景。
技術實現要素：
本發明第一方面提供一種GMA接枝改性線性低密度聚乙烯的組合物，按重量份計，其包含：
作為本發明的一種實施方式，所述的GMA接枝改性線性低密度聚乙烯的組合物，按重量份計，其包含：
作為本發明的一種實施方式，所述聚酯多元醇由多元醇、二羥基苯甲酸、二羥基甲基丙酸制備得到。
作為本發明的一種實施方式，所述多元醇選自三官能度的多元醇、四官能度的多元醇、五官能度的多元醇或六官能度的多元醇。
作為本發明的一種實施方式，所述多元醇為四官能度的多元醇。
作為本發明的一種實施方式，所述四官能度的多元醇為季戊四醇。
作為本發明的一種實施方式，還包含過氧化物引發劑、抑交聯劑。
作為本發明的一種實施方式，所述抑交聯劑選自亞磷酸三苯酯、亞磷酸三乙酯或亞磷酸三異癸酯中的一種或多種。
本發明的第二方面提供上述的GMA接枝改性線性低密度聚乙烯的組合物，其作為高分子增韌劑或相容劑。
本發明的第三方面一種高分子增韌劑或相容劑，其由上述的GMA接枝改性線性低密度聚乙烯的組合物制備得到。
具體實施方式
參選以下本發明的優選實施方法的詳述以及包括的實施例可更容易地理解本發明的內容。除非另有限定，本文使用的所有技術以及科學術語具有與本發明所屬領域普通技術人員通常理解的相同的含義。當存在矛盾時，以本說明書中的定義為準。
如本文所用術語“由…制備”與“包含”同義。本文中所用的術語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
連接詞“由…組成”排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權利要求中，此短語將使權利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關的常規雜質除外。當短語“由…組成”出現在權利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時，其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作為整體的所述權利要求之外。
當量、濃度、或者其它值或參數以范圍、優選范圍、或一系列上限優選值和下限優選值限定的范圍表示時，這應當被理解為具體公開了由任何范圍上限或優選值與任何范圍下限或優選值的任一配對所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨公開了。例如，當公開了范圍“1至5”時，所描述的范圍應被解釋為包括范圍“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。當數值范圍在本文中被描述時，除非另外說明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內的所有整數和分數。
單數形式包括復數討論對象，除非上下文中另外清楚地指明。“任選的”或者“任意一種”是指其后描述的事項或事件可以發生或不發生，而且該描述包括事件發生的情形和事件不發生的情形。
說明書和權利要求書中的近似用語用來修飾數量，表示本發明并不限定于該具體數量，還包括與該數量接近的可接受的而不會導致相關基本功能的改變的修正的部分。相應的，用“大約”、“約”等修飾一個數值，意為本發明不限于該精確數值。在某些例子中，近似用語可能對應于測量數值的儀器的精度。在本申請說明書和權利要求書中，范圍限定可以組合和/或互換，如果沒有另外說明這些范圍包括其間所含有的所有子范圍。
此外，本發明要素或組分前的不定冠詞“一種”和“一個”對要素或組分的數量要求(即出現次數)無限制性。因此“一個”或“一種”應被解讀為包括一個或至少一個，并且單數形式的要素或組分也包括復數形式，除非所述數量明顯旨指單數形式。
“聚合物”意指通過聚合相同或不同類型的單體所制備的聚合化合物。通用術語“聚合物”包含術語“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”與“共聚體”。
“共聚體”意指通過聚合至少兩種不同單體制備的聚合物。通用術語“共聚體”包括術語“共聚物”(其一般用以指由兩種不同單體制備的聚合物)與術語“三元共聚物”(其一般用以指由三種不同單體制備的聚合物)。其亦包含通過聚合四或更多種單體而制造的聚合物。“共混物”意指兩種或兩種以上聚合物通過物理的或化學的方法共同混合而形成的聚合物。
本發明第一方面提供一種GMA接枝改性線性低密度聚乙烯的組合物，按重量份計，其包含：
線性低密度聚乙烯
線性低密度聚乙烯(LLDPE)為無毒、無味、無臭的乳白色顆粒，密度為0.918～0.935g/cm3。
本發明中適用的線性低密度聚乙烯是乙烯和由有2個或更多碳原子的α-烯烴組成的共聚用單體的共聚物。該線性低密度聚乙烯樹脂是在0～100個大氣壓(表壓)下用配位催化劑合成的，即通常所說的介質低壓方法生產的。
共聚用單體可以包括有2個或更多碳原子的α-烯烴，優選為2～20個碳原子，例如1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯及1-辛烯。共聚用單體在共聚物中的含量為0.5～40摩爾％，優選為0.5～30摩爾％。
這種線性低密度聚乙烯樹脂(A)具有MFR190℃(熔體流動速率：ASTMD1238,(E))為0.3～3.0克/10分，優選為0.5～2.5克/10分，當MFR190℃小于0.3克/10分時，出現表面粗糙和擠出性差，而當大于3.0克/10分時，膜泡就變得不穩定，所以這些是不可取的。此外，其密度為0.900～0.918克/厘米3，優選為0.900～0.915克/厘米3，當密度低于0.900克/厘米3時，其剛性不夠，而當高于0.918克/厘米3時，其強度不夠，所以這些是不可取的。其MI20/MI2為40或更小，優選為15-35，這里，MI20是載荷為21.6千克時MFR190℃的值，MI2是載荷為2.16千克時MFR190℃的值，MI20/MI2是這兩者的比值。另外，有一個或多個由差示掃描量熱計(DSC)測定的熔點吸熱峰，當有兩個或多個峰時，最高熔點(Tm1)是118～125℃，優選為118～123℃，而且最高熔點吸熱峰高度(Tm1H)和相鄰的低溫一側的吸熱峰的高度(Tm2H)之間的比值(Tm1H/Tm2H)為1.2或更小，優選為1.0或更小。當時由差示掃描量熱計的測試是采用始終對試樣都給出相同過程的方法，這就是把待測試樣一下子升溫到200℃，然后降到47℃，測出吸熱峰。
GMA(甲基丙烯酸縮水甘油酯)，CAS號為106-91-2。
聚酯多元醇
作為本發明的一種實施方式，本發明中所述聚酯多元醇由季戊四醇、二羥基苯甲酸、二羥基甲基丙酸制備到。
本發明中所述聚酯多元醇的制備方法如下：將1摩爾份多元醇、4-8摩爾份二羥基苯甲酸和1摩爾份對甲苯磺酸在氮氣、130-160℃下反應，0.04-0.06MPa減壓反應1-2小時后；加入8-12摩爾份的2-二羥基甲基丙酸，和2摩爾份的對甲苯磺酸繼續在上述條件下反應4-8小時，即可制備得到所述聚酯多元醇。
多元醇類主要有三官能度的丙三醇和三羥甲基丙烷，四官能度的主要是季戊四醇，五官能度的主要有木糖醇，六官能度的主要有二季戊四醇和山梨醇等，此外還有環狀結構的多羥基化合物等，如淀粉和環糊精等。
作為本發明的一種實施方式，本發明中所述多元醇優選為四官能度的多元醇；更加優選為季戊四醇。
9-乙烯基蒽，CAS號2444-68-0。
過氧化物引發劑：本發明中所述過氧化物型引發劑選自過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰或二叔丁基過氧化物。
作為本發明的一種實施方式，所述過氧化物引發劑的重量份為0.01-1份。
抑交聯劑：本發明中所述抑交聯劑選自亞磷酸三苯酯、亞磷酸三乙酯或亞磷酸三異癸酯。
作為本發明的一種實施方式，所述抑交聯劑的重量份為0.01-1份。
本發明的第二方面提供一種高分子增韌劑或相容劑，其由上述GMA接枝改性線性低密度聚乙烯組合物制備得到。所述制備步驟如下：
將LLDPE、GMA、聚酯多元醇、9-乙烯基蒽、過氧化二異丙苯、亞磷酸三苯酯充分混合均勻，經過雙螺桿擠出機擠出，牽引、冷卻、切粒制得接枝產物。工藝參數為：雙螺桿擠出機，直徑36mm，長徑比L/D＝40∶1，轉速：55r/min；擠出機各段溫度分別為：I段：100℃；II段：170℃；III段：180℃，IV段：190℃；V段：190℃；VI段：190℃(熔融接枝反應溫度為190℃)；VII段：180℃。
本發明的第三方面提供上述的GMA接枝改性線性低密度聚乙烯的組合物，其作為高分子增韌劑和相容劑。
實施方式1：本實施方式提供一種GMA接枝改性線性低密度聚乙烯的組合物，按重量份計，其包含：
實施方式2：如實施方式1所述的GMA接枝改性線性低密度聚乙烯的組合物，按重量份計，其包含：
實施方式3：如實施方式1所述的GMA接枝改性線性低密度聚乙烯的組合物，所述聚酯多元醇由多元醇、二羥基苯甲酸、二羥基甲基丙酸制備到。
實施方式4：如實施方式3所述的GMA接枝改性線性低密度聚乙烯的組合物，所述多元醇選自三官能度的多元醇、四官能度的多元醇、五官能度的多元醇或六官能度的多元醇。
實施方式5：如實施方式3所述的GMA接枝改性線性低密度聚乙烯的組合物，所述多元醇為四官能度的多元醇。
實施方式6：如實施方式3所述的GMA接枝改性線性低密度聚乙烯的組合物，所述四官能度多元醇為季戊四醇。
實施方式7：如實施方式1所述的GMA接枝改性線性低密度聚乙烯的組合物，還包含過氧化物引發劑、抑交聯劑。
實施方式8：如實施方式7所述的GMA接枝改性線性低密度聚乙烯的組合物，所述抑交聯劑選自亞磷酸三苯酯、亞磷酸三乙酯或亞磷酸三異癸酯中的一種或多種。
實施方式9：實施方式1-8任一項所述的GMA接枝改性線性低密度聚乙烯的組合物，其作為高分子增韌劑和相容劑。
實施方式10：一種高分子增韌劑，其由實施方式1-8任一項所述的GMA接枝改性線性低密度聚乙烯的組合物制備得到。
下面通過實施例對本發明進行具體描述。有必要在此指出的是，以下實施例只用于對本發明作進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的專業技術人員根據上述本發明的內容做出的一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。
另外，如果沒有其它說明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份數均為重量份。
實施例1：本實施例提供一種GMA接枝改性線性低密度聚乙烯的組合物，按重量份計，其包含：
所述線性低密度聚乙烯購買于上海塑米信息科技有限公司。
所述GMA購買于廣州市利厚貿易有限公司。
所述聚酯多元醇的制備方法如下：將1摩爾份季戊四醇、4-8摩爾份二羥基苯甲酸和1摩爾份對甲苯磺酸在氮氣、130-160℃下反應，0.04-0.06MPa減壓反應1-2小時后；加入8-12摩爾份的2-二羥基甲基丙酸，和2摩爾份的對甲苯磺酸繼續在上述條件下反應4-8小時，即可制備得到所述聚酯多元醇。
9-乙烯基蒽，CAS號2444-68-0。
所述組合物還包括：0.05重量份的過氧化二異丙苯和0.03重量份的亞磷酸三苯酯。
本實施例提供一種高分子相容劑，其制備方法如下：將LLDPE、GMA、聚酯多元醇、9-乙烯基蒽、過氧化二異丙苯、亞磷酸三苯酯充分混合均勻，經過雙螺桿擠出機擠出，牽引、冷卻、切粒制得接枝產物。工藝參數為：雙螺桿擠出機，直徑36mm，長徑比L/D＝40∶1，轉速：55r/min；擠出機各段溫度分別為：I段：100℃；II段：170℃；III段：180℃，IV段：190℃；V段：190℃；VI段：190℃(熔融接枝反應溫度為190℃)；VII段：180℃。
實施例2：與實施例1的區別在于，無9-乙烯基蒽。
實施例3：與實施例1的區別在于，所述9-乙烯基蒽替換為苯乙烯。
實施例4：與實施例1的區別在于，無聚酯多元醇。
實施例5：與實施例1的區別在于，所述聚酯多元醇替換為丙三醇。
本發明接枝率用非水反滴定法測定。將1g左右的純化后的樣品溶于75ml熱甲苯中，加入一定量的三氯乙酸/甲苯溶液，在105-110℃下回流2小時，然后將熱溶液倒入一定量的丙酮中沉淀并抽濾，用一定濃度的氫氧化鉀/乙醇溶液滴定濾液至酚酞終點，扣除空白值，按下面公式計算接枝率(G)：
式中V0-滴定未接枝LLDPE時所消耗的氫氧化鉀/乙醇溶液體積，ml；
V-滴定接枝LLDPE時所消耗的氫氧化劑/乙醇溶液體積，ml；
c-氫氧化鉀物質的量濃度，mol/L；
m-接枝物的質量，g。
從上述實施例1-5可以看出，在加入聚酯多元醇和9-乙烯基蒽的情況，所述相容劑的韌性明顯增加，高山了合金材料的相容性。