本發(fā)明涉及一種利用腈基點(diǎn)擊化學(xué)改性聚丙烯腈樹脂簡單快速制備新型抗菌樹脂的方法，屬于功能高分子材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，隨著城市化進(jìn)程的不斷加快和工業(yè)化水平的不斷提高，社會對新型材料的需求日益漸增。聚丙烯腈（polyacrylonitrile, PAN）具有良好的穩(wěn)定性和機(jī)械性,是一種重要的前體高分子材料,同時(shí)擁有優(yōu)良的物理和化學(xué)性質(zhì)。而銀作為一種有效的殺菌劑，具有很強(qiáng)的殺菌效果。銀離子、納米銀等具有強(qiáng)滲透性、安全無毒、強(qiáng)效殺菌、廣譜抗菌性并且還可以有效促進(jìn)受損細(xì)胞的修再生，還有能促進(jìn)傷口的愈合。納米銀的抗菌應(yīng)用范圍也更加廣泛，為抗菌事業(yè)開辟了廣闊的前景。如用于信息產(chǎn)業(yè)、生態(tài)環(huán)境、日常生活用品、醫(yī)藥敷料等。其中在我們常見的嬰兒產(chǎn)品中，奶品和餐具就是納米銀，同時(shí)它也是安全的材料。聚合物/納米銀復(fù)合材料結(jié)合了聚合物的優(yōu)點(diǎn)和納米銀的優(yōu)點(diǎn)。目前已經(jīng)成為一種高效和具有發(fā)展?jié)摿Φ墓δ懿牧希匀绾卫镁酆衔锱c銀復(fù)合制備出新型高效的抗菌材料受到研究者們的廣泛研究和探索。

目前，溶液聚合和乳液聚合已經(jīng)成為合成制備聚丙烯腈樹脂強(qiáng)有力的手段之一。溶液聚合過程中體系粘度低，聚合熱容易導(dǎo)出，散熱和溫度易控制，產(chǎn)品相對分子質(zhì)量及分布比較穩(wěn)定，生產(chǎn)成本較低；乳液聚合過程中聚合反應(yīng)速度快，分子量高，聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制，聚合體系即使在反應(yīng)后期粘度也很低，因而也適于制備高粘性的聚合物；用水作介質(zhì)，生產(chǎn)安全及減少環(huán)境污染。隨后采用腈基點(diǎn)擊化學(xué)可使聚合物與銀離子復(fù)合改性，使其具有抗菌性能。因此，通過自由基聚合已有的理論和合成技術(shù)，拓展新型抗菌性聚丙烯腈材料，是高分子工作者面臨的新課題。

本發(fā)明專利通過自由基聚合制備聚丙烯腈樹脂后利用腈基點(diǎn)擊化學(xué)方法對聚丙烯腈樹脂進(jìn)行改性，在高溫下在硝酸銀的催化下，聚丙烯腈部分腈基跟疊氮基團(tuán)反應(yīng)部分基團(tuán)轉(zhuǎn)化成四氮唑銀，從而制備出具有抗菌性能的改性聚丙烯腈樹脂。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種改性聚丙烯腈制備新型抗菌材料的方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明具體技術(shù)方案是，一種通過自由基聚合和腈基點(diǎn)擊技術(shù)制備強(qiáng)抗菌性的改性聚丙烯腈的聚合體系，其特征是：將溶液聚合或乳液聚合的自制的聚丙烯腈樹脂溶解到溶劑中，體系加入疊氮化鈉，硝酸銀，在一定溫度下通過腈基改性反應(yīng)一段時(shí)間后制備具有抗菌性能的改性材料；

其中按質(zhì)量比，聚丙烯腈樹脂：疊氮化鈉：硝酸銀 = 20~1000:1：1~10；

所述聚丙烯腈分子量：1 萬 ~ 20 萬；

所述溶劑：N,N-二甲基甲酰胺，二甲亞砜；

所述溫度：80-140 攝氏度；

所述反應(yīng)時(shí)間：30分鐘到96小時(shí)之間；

所述細(xì)菌：金黃色葡萄球菌，大腸桿菌，耐藥腸球菌，耐藥綠膿桿菌；

因此，本發(fā)明要求保護(hù)應(yīng)用上述改性聚丙烯體系制備具有高效抗菌性能抗菌材料的方法，包括以下步驟：

①按照上述所述配方配制反應(yīng)體系；

②改性材料的抗菌性能考察。

上述技術(shù)方案中，可以通過調(diào)整比例改善抗菌性能。

由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：1．本發(fā)明利用自由基聚合方法和腈基點(diǎn)擊化學(xué)技術(shù)合成強(qiáng)抗菌性聚丙烯腈銀膜，并用作抗菌材料，其對藥性的病原菌有著全面的抗菌性能，如金黃色葡萄球菌，大腸桿菌，耐藥腸球菌，耐藥綠膿桿菌，2．本發(fā)明使用反應(yīng)體系制備過程操作簡便，產(chǎn)物純凈，原料便宜，大大提高了產(chǎn)品質(zhì)量，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，3．本發(fā)明為抗菌性能高的功能性高分子材料的設(shè)計(jì)、合成提供理論依據(jù)。

具體實(shí)施方式

下面詳細(xì)說明本發(fā)明并給出幾個(gè)實(shí)施案例：

實(shí)施例一：通過自由基聚合制備聚丙烯腈樹脂。其中溶液聚合，在洗凈的三頸瓶中,依次加入10毫升丙烯腈，30毫升的N,N-二甲基甲酰胺，最后加入引發(fā)劑AIBN，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，置于60℃的水浴鍋中聚合12個(gè)小時(shí)，將所得溶在N,N-二甲基甲酰胺后倒入大量甲醇中，得到白色沉淀物，將產(chǎn)物用去離子水洗凈并烘干處理，即可得到聚丙烯腈。乳液聚合，分別將5毫升丙烯腈和5毫升十六烷均勻混合成油相，將0.5克的乳化劑十二烷基硫酸鈉與20毫升的去離子水均勻混合成水相，然后在磁力攪拌作用下將油相慢慢加入到水相中，繼續(xù)攪拌5分鐘后形成粗乳液。在冰水浴和磁力攪拌的共同作用下，采用超聲細(xì)胞破碎儀對粗乳液進(jìn)行超聲破碎，形成丙烯腈單體細(xì)乳液。將制備所得的AN單體細(xì)乳液轉(zhuǎn)入四口燒瓶中，在30攝氏度恒溫水浴和在400轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速的電動攪拌下通氮?dú)?0分鐘，然后升溫至60攝氏度后，加入50毫克引發(fā)劑過硫酸鉀，通氮?dú)獠⒑銣胤磻?yīng)6小時(shí)后，即可得到聚丙烯腈。

實(shí)例二：通過腈基點(diǎn)擊技術(shù)進(jìn)行改性聚合物的制備，按質(zhì)量比，單體：疊氮化鈉：硝酸銀 = 200:1：1，在三口瓶中，依次加入5克的聚丙烯腈、25毫克的疊氮化鈉、25毫克的硝酸銀，加入溶劑加入攪拌子，封口，將封管后的安瓿瓶置于120攝氏度下的磁力恒溫油浴鍋中按預(yù)定時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，取出封管，打開封管，用20毫升的DMF溶解，倒入400毫升的甲醇中，過夜放置后抽濾、洗滌，置于30攝氏度真空烘箱中干燥至恒重。對所得聚合物進(jìn)行一系列表征。

實(shí)施例三：將未改性和改性后的聚丙烯腈樹脂在玻璃板上壓制成膜后剪成6毫米*6毫米方形，將金黃葡萄球接種到液體培養(yǎng)基中，在轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分鐘，37攝氏度下通過空氣浴振蕩器培養(yǎng)12小時(shí)。將培養(yǎng)的金黃葡萄球菌接種到金黃葡萄球菌固體培養(yǎng)基中，將剪成6毫米*6毫米方形聚合物材料放到培養(yǎng)基使膜與培養(yǎng)基充分接觸，然后培養(yǎng)在37攝氏度的培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24小時(shí)，觀察抑菌圈。