本發明屬于光固化材料技術領域，具體涉及一種硫醇改性聚氨酯光固化預聚物和其制備方法及由其制備的光固化彈性涂料。

背景技術：

UV固化系統最主要的組分之一就是光固化預聚體，現有的光固化預聚體一般有聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯等。由于聚氨酯丙烯酸酯預聚物組成、結構、性能可調幅度大，固化產物性能優良，已是光固化預聚物中主要的一類，但其固化速度越快越硬脆，其在彈性手感涂料中應用一般需要加入很多彈性粉等填料才能實現，而且預聚體要比較柔軟。過多的彈性粉等填料的加入會導致其固化速度較慢，交聯密度較低，表干較差，耐劃性能也較差，而且涂層隨著時間增加容易返粘，表面變的粘手，不能使用。

直接在光固化涂料配方中加入硫醇可以提高固化速度、彈性、交聯密度等。但硫醇中裸露的巰基非常容易和雙鍵發生邁克加成反應，造成成品在保持的過程中粘度變大、凝膠、報廢等。特別是在運輸過程中，一般夏天集裝車廂的溫度可達到80度，含有硫醇的UV成品非常容易凝膠。

技術實現要素：

為解決上述現有技術問題的缺陷，本發明的首要目的在于提供一種高光固化速度、彈性、耐磨、耐候性好的硫醇改性聚氨酯光固化預聚物。

本發明的另一目的在于提供上述硫醇改性聚氨酯光固化預聚物的制備方法，該方法工藝簡單，無巰基殘留。

本發明是通過以下技術方案實現：

一種硫醇改性聚氨酯光固化預聚物，具有如下結構式：

其中：R₁為：

；

R₂，R₃ ，R₅相同或不同，彼此獨立的表示為H或CH₃；

R₄為：

；

n₁=1-3；

n₂，n₃=1-4；

m=1-6。

本發明上述的硫醇改性聚氨酯光固化預聚物的制備方法，可采用如下兩種方法中的任意一種制備：

方法一：包括如下步驟：

（1）硫醇改性多元醇的制備：按重量份計，將16～35份硫醇、0.1～0.5份阻聚劑和0.1～0.5份催化劑1加到反應容器中，加熱到30～120℃，滴加加入15～30份含羥基丙烯酸酯，通冷卻水，反應溫度控制在30～120℃，滴加完畢，30～120℃保溫1小時，整個反應時間為3～8個小時，出料得到硫醇改性多元醇；反應式如下：

其中，代表硫醇；R₂ ，R₃為H或CH₃；m為1到6；n₁為1到3；n₂為1到4。

（2）硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯的制備：按重量份計，將25～45份異氰酸酯、0.1～0.5份的催化劑2、0.1～0.5份阻聚劑加入到反應容器中，加熱到30～100℃，滴加入10～30份含羥基丙烯酸酯，通冷卻水，反應溫度控制在30～100℃，滴加完畢，30～100℃保溫1小時，分批加入25～60份的步驟（1）制備得到的硫醇改性多元醇，控制溫度在50～100℃，反應時間為3～8個小時，檢測%NCO小于0.1%，出料得到硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯。反應式如下：

其中，R₄為：

；

R₅為H或CH₃；n₃=1-4。

方法二：包括如下步驟：

（1）硫醇改性多元醇的制備：按重量份計，將15～30份含羥基丙烯酸酯、0.1～0.5份

阻聚劑和0.1～0.5份催化劑1加到反應容器中，加熱到30～120℃，滴加加入16～35份硫醇，通冷卻水，反應溫度控制在30～120℃，滴加完畢，30～120℃保溫1小時，整個反應時間為3～8個小時，出料得到硫醇改性多元醇；反應式如下：

其中，代表硫醇；R₂ ，R₃為H或CH₃；m為1到6；n₁為1到3；n₂為1到4。

（2）硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯的制備：按重量份計，將25～45份異氰酸酯、0.1～0.5份的催化劑2、0.1～0.5份阻聚劑加入到反應容器中，加熱到30～100℃，滴加入25～60份步驟（1）制備得到的硫醇改性多元醇，通冷卻水，反應溫度控制在30～100℃，滴加完畢，30～100℃保溫1小時，分批加入10～30份含羥基丙烯酸酯，控制溫度在50～100℃，反應時間為3～8個小時，檢測%NCO小于0.1%，出料得到硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯，反應式如下：

R₄為：

；

R₅為H或CH₃；n₃=1-4。

所述的硫醇為四（3-巰基丙酸）季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸）酯、二（3-巰基丙酸）乙二醇酯、四（3-巰基乙酸）季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三（3-巰基乙酸）酯、二（3-巰基乙酸）乙二醇酯、乙氧基三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸）酯、2.3-雙（硫代（2-巰乙基））-1-正丙硫醇、三（3-巰基乙酸）乙基異氰脲酸酯、二季戊四醇（3-巰基丙酸）酯或四（3-巰基丁酸）季戊四醇酯中或幾種的組合。

所述的含羥基丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥丙酯中的一種或幾種的組合。

所述的異氰酸酯為1,6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環已基甲烷二異氰酸酯或環已基二亞甲基二異氰酸酯中的一種或幾種的混合。

所述的催化劑1為三乙胺、三乙醇胺、N,N-二丙基-1-丙胺或N,N-二甲基苯胺中的一種或幾種的組合；所述的催化劑2為有機錫類催化劑或有機鉍類催化劑中的一種或幾種的組合。

所述的阻聚劑為對羥基苯甲醚、對苯二酚、2-叔丁基對苯二酚或2，5-二叔丁基對苯二酚中的一種或幾種的組合。

本發明的反應原理在于：本發明以各種官能度的硫醇先與含羥基丙烯酸酯反應，消除巰基，再與異氰酸酯反應然后以含羥基丙烯酸酯封端，得到硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯預聚體具有高光固化速度、彈性好、耐磨性能好、耐候性好等優點，且其成品中無巰基殘留，成品不易凝膠。以四（3-巰基丙酸）季戊四醇酯為例，其合成反應式如下：

本發明還提供了一種光固化彈性涂料，是以上述硫醇改性聚氨酯光固化預聚物為主體，加入光引發劑、活性稀釋劑、常規助劑等，通過本領域公知的常用的生產方法制成光固化彈性涂料。

所述的光引發劑可以為1-羥基環己基苯基甲酮184、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1173中、α,α 二甲氧基-α- 苯基苯乙酮、α，α- 二乙氧基苯乙酮、異丙基苯基-2- 羥基-2- 甲基丙酮、、2- 甲基-1-(4- 甲巰基苯基)-2- 嗎啉-1- 丙酮、2- 苯基-2,2- 二甲氨基-1-(4- 嗎啉苯基)-1- 丁酮、2,4,6- 三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2,4,6- 三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、雙(2,4,6 三甲基苯甲酰) 苯基氧化膦、雙(2,6- 二甲氧基苯甲酰)-(4’,4’- 二甲基辛基-2)氧化膦、二苯甲酮、四甲基米蚩酮、2- 氯硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮和2,4- 二乙基硫雜蒽酮中的一種或幾種。

所述活性稀釋劑可以為異冰片酯丙烯酸酯、丙烯酸嗎啉、丙烯酸羥丁酯或甲基丙烯酸羥丙酯一種或幾種的混合物。

所述常規助劑可以為抗氧劑1010、168、1076、1035；消泡劑有機硅油等。

本發明與現有技術相比，具有如下有益效果：

（1）本發明通過硫醇對聚氨酯丙烯酸酯進行改性，得到硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯預聚

體具有高光固化速度、彈性好、耐磨性能好、耐候性好等優點；

（2）本發明工藝以各種官能度的硫醇先與含羥基丙烯酸酯反應，消除巰基，再與異氰

酸酯反應然后以含羥基丙烯酸酯封端，工藝簡單，其成品中無巰基殘留，成品不易凝膠。

具體實施方式

下面通過具體實施方式來進一步說明本發明，以下實施例為本發明具體的實施方式，但本發明的實施方式并不受下述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。

實施例1：四（3-巰基丙酸）季戊四醇酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成

（1）硫醇改性多元醇的制備：按重量份計，將30份四（3-巰基丙酸）季戊四醇酯、0.3份對羥基苯甲醚和0.3份三乙胺加到反應容器中，加熱到80℃，滴加加入28.5份丙烯酸羥乙酯，通冷卻水，反應溫度控制在80℃，滴加完畢，80℃保溫1小時，整個反應時間為5小時，出料得到硫醇改性多元醇A；收率為98.5%；¹HNMR(CDCl₃,PPM)：δ4.89 OH; 3.54 CH₂（CH₂-OH）; 4.22 CH₂（CH₂-OCO）;2.58 CH₂（CH₂CO）; 2.83 CH₂（CH₂S）; 3.94 CH₂{C-(CH₂)₄}。

反應式如下：

（2）硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯的制備：按重量份計，將30份異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、0.3份的有機錫類催化劑、0.3份對羥基苯甲醚加入到反應容器中，加熱到80℃，滴加入15.7份丙烯酸羥乙酯，通冷卻水，反應溫度控制在80℃，滴加完畢，80℃保溫1小時，分批加入39份的步驟（1）制備得到的硫醇改性多元醇A，控制溫度在60℃，反應時間為5小時，檢測%NCO小于0.1%，出料得到硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯，收率為99.6%。¹HNMR(CDCl₃,PPM)：δ4.31 CH₂（CH₂-OCO）;2.58 CH₂（CH₂CO）; 2.83 CH₂（CH₂S）; 3.94 CH₂{C-(CH₂)₄}；7.67 NH；3.54 H (N-CH);1.08、1.33、1.42、1.67 CH2（脂肪環上）；0.87、0.93 CH₃（脂肪環上）; 2.69、2.94 CH₂（N- CH₂）;6.76 NH; 4.31 CH₂（CH₂-OCO）;5.85、6.12、6.41 H(CH=CH₂);4.38 CH₂（CH₂-OCO- CH=CH₂）。

反應式如下：

。

實施例2 ： 三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸）酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成

（1）硫醇改性多元醇的制備：按重量份計，將25份三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸）酯、0.2份對羥基苯甲醚和0.2份三乙胺加到反應容器中，加熱到70℃，滴加加入24.5份甲基丙烯酸羥乙酯，通冷卻水，反應溫度控制在70℃，滴加完畢，70℃保溫1小時，整個反應時間為6小時，出料得到硫醇改性多元醇B; 收率98.8%。¹HNMR(CDCl₃,PPM)：δ4.89 OH; 3.54 CH₂（CH₂-OH）; 4.36 CH₂（CH₂-OCO）;2.70 CH（CHCO）; 2.65、2.90 CH₂（CH₂S）; 1.17 CH₃（CH₃-CH）;2.83 CH₂（CH₂S）; 2.58 CH₂（CH₂-CO）； 3.94 CH₂（C-CH₂-OCO）;1.69 CH₂（C-CH₂）;0.83 CH₃（CH₃-CH₂-C）；

反應式如下：

（2）硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯的制備：按重量份計，將25份異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、0.3份的有機錫類催化劑、0.3份對羥基苯甲醚加入到反應容器中，加熱到30～100℃，滴加入13份丙烯酸羥乙酯，通冷卻水，反應溫度控制在70℃，滴加完畢，70℃保溫1小時，分批加入29.6份的步驟（1）制備得到的硫醇改性多元醇B，控制溫度在50℃，反應時間為8小時，檢測%NCO小于0.1%，出料得到硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯。收率為99.2%。¹HNMR(CDCl₃,PPM)：δ4.36 CH₂（CH₂-OCO）;2.70 CH（CHCO）; 2.65、2.90 CH₂（CH₂S）; 1.17 CH₃（CH₃-CH）;2.83 CH₂（CH₂S）; 2.58 CH₂（CH₂-CO）； 3.94 CH₂（C-CH₂-OCO）;1.69 CH₂（C-CH₂）;0.83 CH₃（CH₃-CH₂-C）; 7.67 NH；3.54 H (N-CH);1.08、1.33、1.42、1、67 CH₂（脂肪環上）；0.87、0.94 CH₃（脂肪環上）; 2.69、2.94 CH₂（N- CH₂）; 6.76 NH; 4.31 CH₂（CH₂-OCO）; 5.85、6.12、6.41 H(CH=CH₂);4.38 CH₂（CH₂-OCO- CH=CH₂）。

反應式如下：

實施例3 ：二（3-巰基丙酸）乙二醇酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成

（1）硫醇改性多元醇的制備：按重量份計，將20份二（3-巰基丙酸）乙二醇酯、0.2份對羥基苯甲醚和0.2份三乙胺加到反應容器中，加熱到70℃，滴加加入19.5份丙烯酸羥乙酯，通冷卻水，反應溫度控制在70℃，滴加完畢，70℃保溫1小時，整個反應時間為6小時，出料得到硫醇改性多元醇C; 收率99.3%。¹HNMR(CDCl₃,PPM)：δ4.89 OH; 3.54 CH₂（CH₂-OH）; 4.22 CH₂（CH₂-OCO）;2.58 CH₂（CH₂CO）; 2.83 CH₂（CH₂S）; 4.31 CH₂（CH₂-OCO）；

反應式如下：

（2）硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯的制備：按重量份計，將25份異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、0.3份的有機錫類催化劑、0.3份對羥基苯甲醚加入到反應容器中，加熱到30～100℃，滴加入13份丙烯酸羥乙酯，通冷卻水，反應溫度控制在70℃，滴加完畢，70℃保溫1小時，分批加入26.5份的步驟（1）制備得到的硫醇改性多元醇C，控制溫度在50℃，反應時間為8小時，檢測%NCO小于0.1%，出料得到硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯。收率為99.1%。¹HNMR(CDCl₃,PPM)：δ 5.85、6.12、6.41 H(CH=CH₂); 4.38 CH₂（CH₂-OCO- CH=CH₂）; 4.31 CH₂（CH₂-OCO）; 6.76 NH; 2.69、2.94 CH₂（N- CH₂）; 0.87、0.94 CH₃（脂肪環上）; 1.08、1.33、1.42、1、67 CH₂（脂肪環上）；3.54 H (N-CH); 7.67 NH; 4.31 CH₂（CH₂-OCO）；2.83 CH₂（CH₂S）;2.58 CH₂（CH₂CO）。

反應式如下：

實施例4 ：乙氧基三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸）酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成

（1）硫醇改性多元醇的制備：按重量份計，將25份乙氧基三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸）酯、0.2份對羥基苯甲醚和0.2份三乙胺加到反應容器中，加熱到70℃，滴加加入16.4份丙烯酸羥乙酯，通冷卻水，反應溫度控制在70℃，滴加完畢，70℃保溫1小時，整個反應時間為6小時，出料得到硫醇改性多元醇D; 收率99.2%。¹HNMR(CDCl₃,PPM)：δ4.89 OH; 3.54 CH₂（CH₂-OH）; 4.22 CH₂（CH₂-OC）; 2.58 CH₂（CH₂CO）; 2.83 CH₂（CH₂S）; 4.2 CH₂（CH₂-OCO）; 3.63 CH₂（CH₂-O）; 3.79 CH₂（C-CH₂）; 1.69 CH₂（C-CH₂）; 0.83 CH₃（CH₃-CH₂-C）。

反應式如下：

（2）硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯的制備：按重量份計，將25份異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、0.3份的有機錫類催化劑、0.3份對羥基苯甲醚加入到反應容器中，加熱到70℃，滴加入13份丙烯酸羥乙酯，通冷卻水，反應溫度控制在70℃，滴加完畢，70℃保溫1小時，分批加入33份的步驟（1）制備得到的硫醇改性多元醇D，控制溫度在50℃，反應時間為8小時，檢測%NCO小于0.1%，出料得到硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯。收率為99 %。¹HNMR(CDCl₃,PPM)：δ 5.85、6.12、6.41 H(CH=CH₂);4.38 CH₂（CH₂-OCO- CH=CH₂）；4.31 CH₂（CH₂-OCO）; 6.76 NH; 2.69、2.94 CH₂（N- CH₂）; 0.87、0.94 CH₃（脂肪環上）; 1.08、1.33、1.42、1、67 CH₂（脂肪環上）；3.54 H (N-CH); 7.67 NH；4.31 CH₂（CH₂-OC）; 2.58 CH₂（CH₂CO）; 2.83 CH₂（CH₂S）; 4.2 CH₂（CH₂-OCO）; 3.63 CH₂（CH₂-O）; 3.79 CH₂（C-CH₂）; 1.69 CH₂（C-CH₂）; 0.83 CH₃（CH₃-CH₂-C）。

反應式如下：

實施例5 ：三（3-巰基乙酸）乙基異氰脲酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成

（1）硫醇改性多元醇的制備：按重量份計，將25份三（3-巰基乙酸）乙基異氰脲酸酯、0.2份對羥基苯甲醚和0.2份三乙胺加到反應容器中，加熱到70℃，滴加加入16.6份丙烯酸羥乙酯，通冷卻水，反應溫度控制在70℃，滴加完畢，70℃保溫1小時，整個反應時間為6小時，出料得到硫醇改性多元醇E; 收率98.9%。¹HNMR(CDCl₃,PPM)：δ4.89 OH; 3.54 CH₂（CH₂-OH）; 4.22 CH₂（CH₂-OC）; 2.58 CH₂（CH₂CO）; 2.83 CH₂（CH₂S）; 4.51CH₂（CH₂-OCO）; 3.46 CH₂（CH₂-N）。

反應式如下：

（2）硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯的制備：按重量份計，將25份異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、0.3份的有機錫類催化劑、0.3份對羥基苯甲醚加入到反應容器中，加熱到70℃，滴加入13份丙烯酸羥乙酯，通冷卻水，反應溫度控制在70℃，滴加完畢，70℃保溫1小時，分批加入33份的步驟（1）制備得到的硫醇改性多元醇E，控制溫度在50℃，反應時間為8小時，檢測%NCO小于0.1%，出料得到硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯。收率為98.9 %。¹HNMR(CDCl₃,PPM)：δ5.85、6.12、6.41 H(CH=CH₂);4.38 CH₂（CH₂-OCO- CH=CH₂）；4.31 CH₂（CH₂-OCO）; 6.76 NH; 2.69、2.94 CH₂（N- CH₂）; 0.87、0.94 CH₃（脂肪環上）; 1.08、1.33、1.42、1、67 CH₂（脂肪環上）；3.54 H (N-CH); 7.67 NH； 4.31 CH₂（CH₂-OCO）; 2.58 CH₂（CH₂CO）; 2.83 CH₂（CH₂S）; 4.51CH₂（CH₂-OCO）; 3.46 CH₂（CH₂-N）。

反應式如下：

實施例6 ：二季戊四醇（3-巰基丙酸）酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成

（1）硫醇改性多元醇的制備：按重量份計，將25份二季戊四醇（3-巰基丙酸）酯、0.2份對羥基苯甲醚和0.2份三乙胺加到反應容器中，加熱到70℃，滴加加入22.3份丙烯酸羥乙酯，通冷卻水，反應溫度控制在70℃，滴加完畢，70℃保溫1小時，整個反應時間為6小時，出料得到硫醇改性多元醇F; 收率99.3%。¹HNMR(CDCl₃,PPM)：δ4.89 OH; 3.54 CH₂（CH₂-OH）; 4.22 CH₂（CH₂-OC）; 2.58 CH₂（CH₂CO）; 2.83 CH₂（CH₂S）; 3.94 CH₂（CH₂-C）。

反應式如下：

（2）硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯的制備：按重量份計，將30份異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、0.3份的有機錫類催化劑、0.3份對羥基苯甲醚加入到反應容器中，加熱到80℃，滴加入15.7份丙烯酸羥乙酯，通冷卻水，反應溫度控制在80℃，滴加完畢，80℃保溫1小時，分批加入33.3份的步驟（1）制備得到的硫醇改性多元醇A，控制溫度在60℃，反應時間為5小時，檢測%NCO小于0.1%，出料得到硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯，收率為99 %。¹HNMR(CDCl₃,PPM)：δ 5.85、6.12、6.41 H(CH=CH₂);4.38 CH₂（CH₂-OCO- CH=CH₂）；4.31 CH₂（CH₂-OCO）; 6.76 NH; 2.69、2.94 CH₂（N- CH₂）; 0.87、0.94 CH₃（脂肪環上）; 1.08、1.33、1.42、1、67 CH₂（脂肪環上）；3.54 H (N-CH); 7.67 NH；4.31 CH₂（CH₂-OCO）; 2.58 CH₂（CH₂CO）; 2.83 CH₂（CH₂S）; 3.94 CH₂（CH₂-C）。

反應式如下：

對比例1：按重量份計，將30份的異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、0.3份的三乙胺、0.3份對羥基苯甲醚加入到反應容器中，加熱到30℃，滴加入16.5份四（3-巰基丙酸）季戊四醇酯, 加畢，70℃保溫1小時，加入15.7份丙烯酸羥乙酯，通冷卻水，反應溫度控制在100℃，反應時間為10小時，檢測%NCO小于0.1%，出料得到四（3-巰基丙酸）季戊四醇酯改性聚氨酯丙烯酸酯，收率為99.4%。

將實施例1-6和對比例1制備得到的硫醇改性聚氨酯光固化預聚物95%，5%光引發劑加熱溶解均勻，300mj能量固化后測試其性能測試其性能，結果如表1所示：

表1：硫醇改性聚氨酯光固化預聚物的性能測試結果

實施例7-12

按重量份數計，分別將實施例1-6和對比例1制備得到的硫醇改性聚氨酯光固化預聚物65份，光引發劑1-羥基環己基苯基甲酮5份，活性稀釋劑異冰片酯丙烯酸酯與甲基丙烯酸羥丙酯各15份，混合攪拌均勻，得到光固化彈性涂料，測試其性能結果如表2所示。

表2：光固化彈性涂料的性能測試結果

由實施例的性能測試結果可以看出，本發明得到硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯預聚體具有高光固化速度、彈性好、耐磨性能好、耐候性好等優點。由實施例1和對比例1對比可以看出，對比例1中硫醇中的巰基直接和異氰酸酯反應再用含羥基丙烯酸酯封端，巰基與異氰酸酯反應需要用胺類催化劑而且巰基容易有殘留，從而造成成品容易凝膠和耐候性能較實施例1差。

各性能測試方法或標準：

耐黃變性：ASTM G-151；

斷裂伸長率：GB3880-1997；

TAB耐磨：ASTM-D1044。

固化能量：固化同時放入能量計，測其表面不粘手時的能量。