本發明屬于廢紙脫墨技術領域，涉及一種可用于廢紙脫墨的表面活性劑，特別涉及一種NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性劑及其制備方法和應用。
背景技術：
我國有限的森林資源已經無法滿足逐漸增多的造紙工業的木材原料需求，因此，必須對廢紙進行二次利用。二次循環利用既可保護環境資源，節約能源，也可提高我國造紙行業的國際競爭力。廢紙脫墨是二次纖維回收的主要操作流程，而廢紙脫墨的關鍵在于廢紙脫墨劑。
目前，我國市面上所售的廢紙脫墨劑種類較多，大部分廢紙脫墨劑為一些小分子的表面活性劑或其復配物，此種廢紙脫墨劑存在諸多缺陷，如廢紙脫墨過程中泡沫過多、油墨捕集性能不好、抗油墨沉積功能差、脫墨后的紙漿白度低等，此種廢紙脫墨劑已經不能滿足現今廢紙脫墨的需求，因此需開發具有良好的乳化、分散及穩定性的新型表面活性劑。高分子廢紙脫墨劑由于其具有特殊的結構，對油墨具有較強的滲透和洗滌等作用，已成為一種新型的廢紙脫墨劑。
共聚物表面活性劑由于其結構特殊，可合成的種類眾多，且其分散、乳化、穩泡等性能均比低分子表面活性劑有所增強。但是，目前有關共聚物廢紙脫墨劑的研究極少。共聚物廢紙脫墨劑不僅能夠單獨使用，還可以和低分子廢紙脫墨劑復配使用，兩者可進行性能互補，更好地提高脫墨效果，所以其具有廣闊的發展應用前景。
目前并未見到有關油酸鈉(NaOL)-丙烯酸(AA)-甲基丙烯磺酸鈉(SAS)三元共聚物表面活性劑在廢紙脫墨方面的報道。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性劑及其制備方法和應用，該方法簡單易行，制得的NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性劑具有良好的廢紙脫墨效果。
為達到上述目的，本發明采用的技術方案為：
一種NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性劑，該NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性劑由單體油酸鈉(NaOL)、單體丙烯酸(AA)和單體甲基丙烯磺酸鈉(SAS)在引發劑過硫酸銨(APS)的作用下通過聚合反應生成，其中油酸鈉、丙烯酸和甲基丙烯磺酸鈉的摩爾比為1:(1～4):(1～2)，引發劑用量為單體總質量的0.5～4.5％，反應介質為去離子水，反應體系中單體油酸鈉的質量百分比濃度為10～15％。
所述的NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性劑的制備方法，具體步驟如下：
將單體油酸鈉、單體丙烯酸、單體甲基丙烯磺酸鈉按比例混合后與反應介質去離子水一同加入反應容器中，升溫至65～105℃的反應溫度，向反應容器中滴加引發劑過硫酸銨，保溫反應4～6h，反應結束后靜置、自然冷卻至室溫，調節pH值至7～9，即得到NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性劑。
引發劑過硫酸銨分四次滴加入反應容器中，每次加入的量為引發劑總量的四分之一，其中升溫至反應溫度后進行第一次滴加，滴加完畢后開始進行保溫反應，保溫反應進行1小時后進行第二次滴加，保溫反應進行2小時后進行第三次滴加，保溫反應進行3.5～4小時后進行第四次滴加。
從向反應容器中添加單體開始直至保溫反應進行前，以25～30r/min的速度對反應體系進行攪拌；在保溫反應過程中以50～60r/min的速度對反應體系進行攪拌。
單體油酸鈉在使用前先用去離子水溶解過濾去除雜質，再調節其pH值至中性。
用質量分數為15～25％的NaOH溶液調節pH值。
所述的NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性劑作為廢紙脫墨劑在廢舊雜志紙脫墨中的應用。
所述的NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性劑在制備廢紙脫墨劑中的應用。
相對于現有技術，本發明的有益效果為：
本發明制備的NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性劑與市售低分子廢紙脫墨劑相比，其分子量更大，對油墨的分散、捕集及乳化能力更強，可單獨作為廢紙脫墨劑進行廢紙脫墨，脫墨效果好，再生出的紙張白度高，殘余油墨少，而且還可與市售低分子廢紙脫墨劑進行復配，用于制備對廢紙進行脫墨的脫墨劑，制得的脫墨劑同樣具有優于市售脫墨劑的脫墨效果，再生紙張白度高，殘余油墨少，特別適用于廢舊雜志紙的浮選脫墨，因此本發明提供的NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性劑具有良好的應用前景。
本發明提供的NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性劑的制備方法簡單易行、原料易得，制備成本較低，制備周期短，反應溫度低，所需的反應設備簡單常見，易于工業化生產。
具體實施方式
本發明提供的NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性劑的制備方法，其反應原理如下：
下面以具體實施例，對本發明的NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性劑的制備方法作進一步的詳細描述，并對制備出的NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性劑的脫墨效果進行了測試。
實施例1：
反應原料：摩爾比為1:1:1的NaOL、AA和SAS，單體總質量2.5％的引發劑APS，余量為去離子水(反應介質)，其中反應體系中單體油酸鈉的質量百分比濃度為15％。
步驟：將NaOL先用去離子水溶解過濾掉雜質，調節其pH至中性；在帶有攪拌裝置的三口燒瓶中按照相應比例加入NaOL、AA、SAS和去離子水，水浴升溫至85℃，然后加入引發劑APS，保溫反應5h，(引發劑分四次滴加入反應容器中，每次加入的量為引發劑總量的四分之一，其中升溫至反應溫度后進行第一次滴加，滴加完畢后開始進行保溫反應，保溫反應進行1小時后進行第二次滴加，保溫反應進行2小時后進行第三次滴加，保溫反應進行4小時后進行第四次滴加。并且從向反應容器中添加單體開始直至保溫反應進行前，以25r/min的速度對反應體系進行攪拌；在保溫反應過程中以55r/min的速度對反應體系進行攪拌。)待反應結束后，用質量分數為20％的NaOH溶液調節pH＝7，得到淡黃色透明液體即為NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性劑，記為脫墨劑-1。
脫墨劑-1的紅外光譜圖中，其主要吸收峰及其歸屬為：
在NaOL的譜圖中，3016cm-1處為C＝C的特征吸收峰，而在NaOL-AA的譜圖中，此峰已基本消失，表明聚合物中NaOL的雙鍵都參與了聚合反應。由于3438cm-1處為羧基上-OH和少量水分中-OH發生締合的特征吸收峰，2935cm-1和2850cm-1處分別為C-H的反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動特征吸收峰，1548cm-1和1465cm-1處分別為羧酸鹽-COO-反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，1187cm-1和1079cm-1處為磺酸基-SO3-反對稱伸縮振動峰。綜合分析表明，此表面活性劑的分子結構中有羧基、磺酸基等，與預期合成的共聚物表面活性劑的結構相同。
脫墨劑-1的凝膠滲透色譜(GPC)分析中，其分子量及分布為：
數均分子質量Mn＝7180，重均分子質量Mw＝7348，黏均分子質量Mp＝7570，Z均分子質量Mz＝7512，Z+1均分子質量Mz+1＝7672，產物分子質量分散系數Mw/Mn＝1.023361。
通過以上紅外光譜及凝膠滲透色譜分析可以表明，合成產物為預期產物。
實施例2：
反應原料：摩爾比為1:2:1的NaOL、AA和SAS，單體總質量2.5％的引發劑APS，余量為去離子水(反應介質)，其中反應體系中單體油酸鈉的質量百分比濃度為15％。
步驟：將NaOL先用去離子水溶解過濾掉雜質，調節其pH至中性；在帶有攪拌裝置的三口燒瓶中按照相應比例加入NaOL、AA、SAS和去離子水，水浴升溫至85℃，然后加入引發劑APS，保溫反應5h，(引發劑分四次滴加入反應容器中，每次加入的量為引發劑總量的四分之一，其中升溫至反應溫度后進行第一次滴加，滴加完畢后開始進行保溫反應，保溫反應進行1小時后進行第二次滴加，保溫反應進行2小時后進行第三次滴加，保溫反應進行4小時后進行第四次滴加。并且從向反應容器中添加單體開始直至保溫反應進行前，以25r/min的速度對反應體系進行攪拌；在保溫反應過程中以55r/min的速度對反應體系進行攪拌。)待反應結束后，用質量分數為20％的NaOH溶液調節pH＝7，得到淡黃色透明液體即為NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性劑，記為脫墨劑-2。
實施例3：
反應原料：摩爾比為1:3:1的NaOL、AA和SAS，單體總質量2.5％的引發劑APS，余量為去離子水(反應介質)，其中反應體系中單體油酸鈉的質量百分比濃度為15％。
步驟：將NaOL先用去離子水溶解過濾掉雜質，調節其pH至中性；在帶有攪拌裝置的三口燒瓶中按照相應比例加入NaOL、AA、SAS和去離子水，水浴升溫至85℃，然后加入引發劑APS，保溫反應5h，(引發劑分四次滴加入反應容器中，每次加入的量為引發劑總量的四分之一，其中升溫至反應溫度后進行第一次滴加，滴加完畢后開始進行保溫反應，保溫反應進行1小時后進行第二次滴加，保溫反應進行2小時后進行第三次滴加，保溫反應進行4小時后進行第四次滴加。并且從向反應容器中添加單體開始直至保溫反應進行前，以25r/min的速度對反應體系進行攪拌；在保溫反應過程中以55r/min的速度對反應體系進行攪拌。)待反應結束后，用質量分數為20％的NaOH溶液調節pH＝9，得到淡黃色透明液體即為NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性劑，記為脫墨劑-3。
實施例4：
反應原料：摩爾比為1:4:2的NaOL、AA和SAS，單體總質量4.5％的引發劑APS，余量為去離子水(反應介質)，其中反應體系中單體油酸鈉的質量百分比濃度為14％。
步驟：將NaOL先用去離子水溶解過濾掉雜質，調節其pH至中性；在帶有攪拌裝置的三口燒瓶中按照相應比例加入NaOL、AA、SAS和去離子水，水浴升溫至105℃，然后加入引發劑APS，保溫反應6h，(引發劑分四次滴加入反應容器中，每次加入的量為引發劑總量的四分之一，其中升溫至反應溫度后進行第一次滴加，滴加完畢后開始進行保溫反應，保溫反應進行1小時后進行第二次滴加，保溫反應進行2小時后進行第三次滴加，保溫反應進行4小時后進行第四次滴加。并且從向反應容器中添加單體開始直至保溫反應進行前，以30r/min的速度對反應體系進行攪拌；在保溫反應過程中以60r/min的速度對反應體系進行攪拌。)待反應結束后，用質量分數為25％的NaOH溶液調節pH＝8，得到淡黃色透明液體即為NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性劑。
實施例5：
反應原料：摩爾比為1:3.5:1.8的NaOL、AA和SAS，單體總質量3％的引發劑APS，余量為去離子水(反應介質)，其中反應體系中單體油酸鈉的質量百分比濃度為13％。
步驟：將NaOL先用去離子水溶解過濾掉雜質，調節其pH至中性；在帶有攪拌裝置的三口燒瓶中按照相應比例加入NaOL、AA、SAS和去離子水，水浴升溫至95℃，然后加入引發劑APS，保溫反應5.5h，(引發劑分四次滴加入反應容器中，每次加入的量為引發劑總量的四分之一，其中升溫至反應溫度后進行第一次滴加，滴加完畢后開始進行保溫反應，保溫反應進行1小時后進行第二次滴加，保溫反應進行2小時后進行第三次滴加，保溫反應進行4小時后進行第四次滴加。并且從向反應容器中添加單體開始直至保溫反應進行前，以28r/min的速度對反應體系進行攪拌；在保溫反應過程中以58r/min的速度對反應體系進行攪拌。)待反應結束后，用質量分數為22％的NaOH溶液調節pH＝7.5，得到淡黃色透明液體即為NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性劑。
實施例6：
反應原料：摩爾比為1:2.5:1.5的NaOL、AA和SAS，單體總質量2％的引發劑APS，余量為去離子水(反應介質)，其中反應體系中單體油酸鈉的質量百分比濃度為12％。
步驟：將NaOL先用去離子水溶解過濾掉雜質，調節其pH至中性；在帶有攪拌裝置的三口燒瓶中按照相應比例加入NaOL、AA、SAS和去離子水，水浴升溫至75℃，然后加入引發劑APS，保溫反應4.5h，(引發劑分四次滴加入反應容器中，每次加入的量為引發劑總量的四分之一，其中升溫至反應溫度后進行第一次滴加，滴加完畢后開始進行保溫反應，保溫反應進行1小時后進行第二次滴加，保溫反應進行2小時后進行第三次滴加，保溫反應進行3.7小時后進行第四次滴加。并且從向反應容器中添加單體開始直至保溫反應進行前，以26r/min的速度對反應體系進行攪拌；在保溫反應過程中以52r/min的速度對反應體系進行攪拌。)待反應結束后，用質量分數為18％的NaOH溶液調節pH＝8.5，得到淡黃色透明液體即為NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性劑。
實施例7：
反應原料：摩爾比為1:1.5:1.2的NaOL、AA和SAS，單體總質量0.5％的引發劑APS，余量為去離子水(反應介質)，其中反應體系中單體油酸鈉的質量百分比濃度為10％。
步驟：將NaOL先用去離子水溶解過濾掉雜質，調節其pH至中性；在帶有攪拌裝置的三口燒瓶中按照相應比例加入NaOL、AA、SAS和去離子水，水浴升溫至65℃，然后加入引發劑APS，保溫反應4h，(引發劑分四次滴加入反應容器中，每次加入的量為引發劑總量的四分之一，其中升溫至反應溫度后進行第一次滴加，滴加完畢后開始進行保溫反應，保溫反應進行1小時后進行第二次滴加，保溫反應進行2小時后進行第三次滴加，保溫反應進行3.5小時后進行第四次滴加。并且從向反應容器中添加單體開始直至保溫反應進行前，以27r/min的速度對反應體系進行攪拌；在保溫反應過程中以50r/min的速度對反應體系進行攪拌。)待反應結束后，用質量分數為15％的NaOH溶液調節pH＝7.8，得到淡黃色透明液體即為NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性劑。
下面對本發明制備出的NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性劑的脫墨效果進行測試。
進行測試的脫墨劑：
將AEO-9(月桂醇聚氧乙烯醚)、脫墨劑-1、脫墨劑-2、脫墨劑-3、復配脫墨劑-1、復配脫墨劑-2、市售脫墨劑-1(XTDM型脫墨劑，青州市鑫帝化工有限公司)分別單獨作為脫墨劑，進行廢紙脫墨實驗。
其中，復配脫墨劑-1為按質量比為1:1將脫墨劑-3和AEO-9混合后得到的；復配脫墨劑-2為按質量比為1:2將脫墨劑-3和AEO-9混合后得到的。
脫墨工藝：
1.廢紙：稱取20g廢期刊紙，撕成2cm×2cm的碎片，充分混合均勻備整個實驗過程使用。
2.工藝參數：碎漿濃度6％，碎漿溫度60℃，碎漿時間30min，熟化溫度60℃，熟化時間30min，稀釋濃度1.5％。
3.脫墨藥品及其用量：
NaOH 絕干廢紙質量的1％
Na2SiO3 絕干廢紙質量的3％
脫墨劑 絕干廢紙質量的0.2％
4.脫墨方法：先將上述脫墨劑加入60℃水中，攪拌溶解后加入待脫墨的廢紙片，在一定速度下碎漿30min，然后保溫熟化30min，熟化結束后，再將紙漿依次進行浮選、抄片，烘干，抄片定量為60±3g/m-2，在105±3℃的烘箱中烘干后進行檢測。
脫墨結果：
未加脫墨劑、脫墨劑-1、脫墨劑-2、脫墨劑-3、復配脫墨劑-1、復配脫墨劑-2和市售脫墨劑-1的脫墨效果對比如表1所示。其中白度采用YZ-Q-48B型白度測定儀測定，殘余油墨量用AutoSpec軟件測定。
表1脫墨效果對比結果
從表1可以看出雖然本發明制備的脫墨劑-1的脫墨效果不及市售脫墨劑-1，但脫墨劑-2、脫墨劑-3、復配脫墨劑-1、復配脫墨劑-2脫墨后的再生紙張白度高于市售脫墨劑-1脫墨后的再生紙張白度，且用本發明制備的脫墨劑-2、脫墨劑-3、復配脫墨劑-1、復配脫墨劑-2脫墨后的紙張殘余油墨量明顯低于用市售脫墨劑-1脫墨后紙張上的殘余油墨量。這是因為通過聚合條件的優化，本發明提供的NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性劑與市售脫墨劑相比其分子鏈更長，從而對油墨有更好地分散、乳化、捕集及洗滌能力。本發明制備的NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性劑不僅可以單獨作為脫墨劑用于廢紙脫墨，脫墨效果好，紙張白度高，殘余油墨量少。而且還可與市售低分子脫墨劑進行復配使用，通過共聚物表面活性劑及低分子表面活性劑性能的協同作用，制得的復配脫墨劑有更佳的脫墨效果，其再生紙張白度更高，殘余油墨更少。因此，NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性劑具有更好的應用前景。
以上所述，僅是本發明的較佳實施例，并非對本發明作任何限制，凡是根據本發明技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效結構變換，均仍屬于本發明技術方案的保護范圍內。