本發(fā)明涉及氯代烷烴的生產(chǎn)化工領(lǐng)域，特別是涉及一種用于制備氯甲烷的氯化劑及其用途和氯甲烷的制備方法。

背景技術(shù)：

氯甲烷是一類非常重要的化合物，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、農(nóng)藥、有機(jī)合成中。在常溫下為氣態(tài)的氯甲烷是一氯甲烷，液態(tài)的氯甲烷主要包括二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯化碳。二氯甲烷和三氯甲烷都是重要的工業(yè)溶劑，而四氯化碳屬于違禁品。

氯甲烷最早的工業(yè)生產(chǎn)方式是以甲烷和氯氣為原料直接氯化，該方法是將甲烷和氯氣在400℃高溫下進(jìn)行氯化，氯化產(chǎn)物經(jīng)水吸收除去氯化氫，再經(jīng)壓縮、冷凝分離出未反應(yīng)的甲烷后分餾出一氯甲烷和多氯化物。但是這種工藝由于反應(yīng)溫度難以控制，反應(yīng)一旦引發(fā)容易產(chǎn)生多氯甲烷包括不好處理的四氯化碳，產(chǎn)品組成比例也很難控制，另外直接氯化副產(chǎn)的氯化氫用水吸收腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境。所以隨著工業(yè)的發(fā)展甲烷直接氯化法逐漸被甲醇?xì)渎然ㄈ〈?/p>

甲醇?xì)渎然ㄊ菍⒙然瘹渑c甲醇按比例配合后，在一定條件下進(jìn)行合成反應(yīng)先生成一氯甲烷，一氯甲烷再經(jīng)氯化得到以二氯甲烷和三氯甲烷為主要產(chǎn)品的氯甲烷產(chǎn)物。甲醇?xì)渎然ㄒ约状己吐然瘹錇樵希环矫婵梢韵墓I(yè)產(chǎn)生的大量氯化氫，平衡氯化氫；另一方面可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件調(diào)控氯甲烷的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，特別是可以根據(jù)市場需求獲得不同比例的二氯甲烷和三氯甲烷，同時防止四氯化碳的產(chǎn)生，工藝易分離，流程短。所以隨著甲醇工業(yè)的興起以及氯化氫價格的影響，從80年代末甲醇?xì)渎然肪€占主導(dǎo)地位，但甲醇?xì)渎然ㄏ啾容^甲烷直接氯化法存在成本高的缺點(diǎn)。

如申請?zhí)枮?01010153234.1的中國專利公開了一種氣液相非催化法生產(chǎn)氯甲烷的技術(shù)，在一定條件下甲醇與過量10％的氯化氫進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)生成氯甲烷和水，并副產(chǎn)二甲醚，經(jīng)過一系列的工藝分離、提純得到氯甲烷產(chǎn)品。由于該方法需要氯化氫過量，所以產(chǎn)生的廢酸需要處理，副產(chǎn)的二甲醚也需分離提純，存在工藝流程長，成本高等缺點(diǎn)。

申請?zhí)朇N200810071289.0的中國專利公開了一種氯甲烷的制備方法。將氯化鎳和氯化亞銅碾成粉末，混合均勻后裝入反應(yīng)器中反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為350～430℃，將甲烷與氧氣的混合氣體通入反應(yīng)器中反應(yīng)；將反應(yīng)后產(chǎn)出的氣體產(chǎn)物流加壓，冷卻后，得到氯甲烷混合液，經(jīng)除水、精餾得到氯甲烷產(chǎn)品。該發(fā)明以固相氯化鎳作為氯源，不易于輸送，且氧氣和甲烷同時通入反應(yīng)器中，副產(chǎn)物較多，增加分離提純難度，且固相反應(yīng)易粘結(jié)。

為了克服目前生產(chǎn)氯甲烷工藝和技術(shù)存在的缺點(diǎn)，我們發(fā)明了一種甲烷液相氧氯化生產(chǎn)氯甲烷的工藝。從低成本的天然氣和氯化氫出發(fā)，根據(jù)需要，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件生產(chǎn)不同組分和比例的氯甲烷，整個工藝經(jīng)濟(jì)、簡單、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)易于調(diào)節(jié)、可消耗工業(yè)產(chǎn)生的大量氯化氫。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對以上所述現(xiàn)有技術(shù)存在的技術(shù)缺陷，提供了一種用于制備氯甲烷的氯化劑及其用途和氯甲烷的制備方法，該氯化劑包括CuCl₂和KCl，CuCl₂：KCl的摩爾比為5～0.5：1，所述氯化劑為混合鹽熔液，用于制備氯甲烷。該制備方法包括：步驟1)，CH₄或CH₃Cl和所述的氯化劑反應(yīng)，CH₄或CH₃Cl被氯化得到氯甲烷和HCl，氯化劑中的CuCl₂被還原成CuCl，得到含氯甲烷和HCl的氣體和含CuCl的鹽熔液，采用混合鹽溶液作為氯化劑，反應(yīng)過程易控制，通過調(diào)整反應(yīng)條件能控制各氯代產(chǎn)物的產(chǎn)出比例，可以主產(chǎn)二氯甲烷和三氯甲烷，同時防止四氯化碳的產(chǎn)生，而且反應(yīng)以廉價易得的HCl為原料比氯氣更經(jīng)濟(jì)。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明第一方面提供一種用于制備氯甲烷的氯化劑，所述氯化劑包括CuCl₂和KCl，CuCl₂：KCl的摩爾比為5～0.5：1，所述氯化劑為混合鹽熔液。

所述混合鹽熔液是指各組分處于熔融狀態(tài)的混合液體。

優(yōu)選地，所述氯化劑還包括CuCl，CuCl：KCl的摩爾比≤1。

例如，CuCl₂：KCl的摩爾比為5～4：1、4～3：1、3～2：1、2～1：1或1～0.5：1，CuCl：KCl的摩爾比為0～0.1：1、0.1～0.5：1、0.5～0.6：1、0.6～0.8：1或0.8～1：1。

優(yōu)選地，所述氯化劑的熔點(diǎn)為300～450℃，如300～330℃、330～370℃、370～400℃、400～420℃或420～450℃。

本發(fā)明第二方面提供上述氯化劑的用途，用于制備氯甲烷。

優(yōu)選地，CH₄和/或CH₃Cl和所述氯化劑反應(yīng)，CH₄和/或CH₃Cl被氯化得到氯甲烷和HCl，氯化劑中的CuCl₂被還原成CuCl，得到氯甲烷和HCl的混合氣體和含CuCl的鹽熔液。

本發(fā)明第三方面提供一種氯甲烷的制備方法，所述制備方法包括：步驟1)，CH₄和/或CH₃Cl和上述氯化劑反應(yīng)，CH₄和/或CH₃Cl被氯化得到氯甲烷和HCl，氯化劑中的CuCl₂被還原成CuCl，得到氯甲烷和HCl的混合氣體和含CuCl的鹽熔液。

優(yōu)選地，將上述氯化劑從氯化塔液相進(jìn)料口進(jìn)入，與氯化塔氣體進(jìn)口通入的CH₄和/或CH₃Cl逆向接觸，CH₄和/或CH₃Cl和所述氯化劑反應(yīng)，CH₄和/或CH₃Cl被氯化得到氯甲烷和HCl，氯化劑中的CuCl₂被還原成CuCl，得到氯甲烷和HCl的混合氣體和含CuCl的鹽熔液，氯甲烷和HCl的混合氣體從氯化塔氣體出口排出，含CuCl的鹽熔液從氯化塔液相出料口排出。

更優(yōu)選地，步驟1)中，還包括以下技術(shù)特征中的一項(xiàng)或兩項(xiàng)：

1)CH₄和/或CH₃Cl與CuCl₂的摩爾比為1：1.8～15，如1：1.8～3、1：3～4、1：4～6、1：6～10或1：10～15；

2)反應(yīng)溫度為320～500℃，如320～350℃、350～400℃、400～420℃、420～430℃或430～500℃。

步驟1)中，通過控制反應(yīng)條件，如反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間可得到不同比例的氯甲烷混合物，同時防止四氯化碳的產(chǎn)生，如果反應(yīng)溫度比較高，應(yīng)縮短反應(yīng)時間，防止反應(yīng)產(chǎn)生的氯甲烷進(jìn)一步氯化；若反應(yīng)溫度比較低，在不產(chǎn)生四氯化碳的前提下，可適當(dāng)延長反應(yīng)時間，增加二氯甲烷和三氯甲烷的產(chǎn)量。

步驟1)中，氯化塔氣體進(jìn)口通入的可以是CH₄和/或CH₃Cl：當(dāng)為CH₄時，得到的氯甲烷以CH₃Cl為主；當(dāng)通入的是CH₃Cl時，得到的氯甲烷主要是二氯甲烷和三氯甲烷；當(dāng)為CH₄和CH₃Cl的混合氣體時，得到的氯甲烷主要是CH₃Cl、二氯甲烷和三氯甲烷。

優(yōu)選地，所述制備方法還包括：步驟2)，將含CuCl的鹽熔液與氧氣反應(yīng)，CuCl全部或部分氧化為氧氯化銅，得到含氧氯化銅的鹽熔液。

氧氯化銅是CuCl被氧氣氧化得到的產(chǎn)物，含有Cu、O和Cl三種元素。

更優(yōu)選地，步驟2)中，將從氯化塔液相出料口排出的含CuCl的鹽熔液從氧化塔液相進(jìn)料口進(jìn)入氧化塔，將氧氣從氧化塔氣體進(jìn)口通入，逆向與含CuCl的鹽熔液接觸，CuCl全部或部分氧化為氧氯化銅，得到含氧氯化銅的鹽溶液，含氧氯化銅的鹽溶液從氧化塔液相出料口排出。

當(dāng)氯化劑為CuCl₂和KCl時，CuCl全部氧化為氧氯化銅或部分氧化為氧氯化銅；當(dāng)氯化劑包括CuCl₂、CuCl和KCl時，CuCl部分氧化為氧氯化銅。

更優(yōu)選地，步驟2)中，還包括以下技術(shù)特征中的一項(xiàng)或兩項(xiàng)：

1)CuCl與氧氣的摩爾比為2～2.4：1，如2～2.1：1、2.1～2.3：1或2.3～2.4：1；

2)反應(yīng)溫度為300～500℃，如300～350℃、350～400℃、400～430℃、430～450℃或450～500℃。

進(jìn)一步更優(yōu)選地，所述制備方法還包括：步驟3)，將含氧氯化銅的鹽熔液與含HCl的氣體反應(yīng)，氧氯化銅與HCl反應(yīng)得到CuCl₂和水蒸氣，得到上述氯化劑和含水蒸氣的氣體。

進(jìn)一步更優(yōu)選地，步驟3)中，將從氧化塔液相出料口排出的含氧氯化銅的鹽熔液經(jīng)HCl吸收塔液相進(jìn)料口進(jìn)入HCl吸收塔，逆向與HCl吸收塔氣體進(jìn)口通入的含HCl的氣體接觸，氧氯化銅與HCl反應(yīng)得到CuCl₂和水蒸氣，得到上述氯化劑和含水蒸氣的氣體，含水蒸氣的氣體從HCl吸收塔氣體出口排出，上述氯化劑經(jīng)HCl吸收塔液相出料口排出。

進(jìn)一步更優(yōu)選地，步驟3)中，還包括以下技術(shù)特征中的一項(xiàng)或多項(xiàng)：

1)氧氯化銅與HCl的摩爾比為1：2～2.05，優(yōu)選1：2；

2)反應(yīng)溫度為200～310℃，如200～230℃、230～250℃、250～280℃、280～290℃或290～310℃；

3)所述含HCl的氣體包括步驟1)得到的氯甲烷和HCl的混合氣體；

4)將步驟3)得到的氯化劑循環(huán)至步驟1)中與CH₄和/或CH₃Cl反應(yīng)。

再進(jìn)一步更優(yōu)選地，特征3)中，所述含HCl的氣體還包括補(bǔ)充反應(yīng)氣體，所述補(bǔ)充反應(yīng)氣體包括HCl。

更再進(jìn)一步更優(yōu)選地，當(dāng)補(bǔ)充反應(yīng)氣體為HCl時，至少包括以下技術(shù)特征中的一項(xiàng)：

1)將步驟1)得到的氯甲烷和HCl的混合氣體和補(bǔ)充反應(yīng)氣體同時或依次與含氧氯化銅的鹽熔液反應(yīng)；

2)將得到的含水蒸氣的氣體冷凝除水后，加壓，冷卻，得到氯甲烷混合液，再經(jīng)除水、精餾得到氯甲烷產(chǎn)品。

2)中未冷凝的氣體包括未反應(yīng)的甲烷和部分氯甲烷，可回收至步驟1)中循環(huán)使用。

更再進(jìn)一步更優(yōu)選地，當(dāng)補(bǔ)充反應(yīng)氣體為含HCl的兩種以上氣體，至少包括以下技術(shù)特征中的一項(xiàng)：

1)將步驟1)得到的氯甲烷和HCl的混合氣體和補(bǔ)充反應(yīng)氣體依次與含氧氯化銅的鹽熔液反應(yīng)；

2)當(dāng)補(bǔ)充反應(yīng)氣體為含HCl的兩種以上氣體，將步驟1)得到的氯甲烷和HCl的混合氣體與含氧氯化銅的鹽熔液反應(yīng)得到的含水蒸氣的氣體冷凝除水后，加壓，冷卻，得到氯甲烷混合液，再經(jīng)除水、精餾得到氯甲烷產(chǎn)品。

2)中未冷凝的氣體包括未反應(yīng)的甲烷和部分氯甲烷，可回收至步驟1)中循環(huán)使用。

本發(fā)明采用CuCl₂-KCl或CuCl₂-CuCl-KCl混合鹽熔液作為CH₄和/或CH₃Cl氧氯化制取氯甲烷的循環(huán)試劑，克服了目前氯甲烷生產(chǎn)工藝中存在的缺點(diǎn)：1)本發(fā)明與甲烷直接氯化法相比，由于本發(fā)明采用鹽熔液作為氯化劑，反應(yīng)過程易控制，通過調(diào)整反應(yīng)條件能控制各氯代產(chǎn)物的產(chǎn)出比例，可以主產(chǎn)二氯甲烷和三氯甲烷，同時防止四氯化碳的產(chǎn)生，而且反應(yīng)以廉價易得的HCl為原料比氯氣更經(jīng)濟(jì)；2)本發(fā)明以CH₄和HCl為原料，不僅具有甲醇?xì)渎然ǖ募夹g(shù)優(yōu)點(diǎn)，而且比甲醇?xì)渎然ㄓ懈偷某杀緝?yōu)勢和更廣的HCl來源。

附圖說明

圖1為甲烷氧氯化反應(yīng)示意圖。

附圖標(biāo)記：

1-氯化塔氣體進(jìn)口；

2-氯化塔氣體出口；

3-氯化塔液相出料口；

4-氧化塔液相進(jìn)料；

5-氧化塔氣體進(jìn)口；

6-氧化塔液相出料口；

7-HCl吸收塔液相進(jìn)料口；

8-HCl吸收塔氣體進(jìn)口；

9-HCl吸收塔氣體出口；

10-HCl吸收塔液相出料口；

11-氯化塔液相進(jìn)料口。

具體實(shí)施方式

以下通過特定的具體實(shí)例說明本發(fā)明的技術(shù)方案。應(yīng)理解，本發(fā)明提到的一個或多個方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟；還應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實(shí)施的范圍，其相對關(guān)系的改變或調(diào)整，在無實(shí)質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當(dāng)亦視為本發(fā)明可實(shí)施的范疇。

實(shí)施例1

(1)將摩爾比CuCl₂：CuCl：KCl為4：1：1，熔點(diǎn)為300℃的CuCl₂-CuCl-KCl混合鹽熔液從氯化塔液相進(jìn)料口11進(jìn)入與氯化塔氣體進(jìn)口1通入的CH₄氣體逆向接觸，控制CH₄與CuCl₂的摩爾比為1：15，反應(yīng)溫度為320℃，得到氯甲烷和含HCl的混合氣體從氯化塔氣體出口2排出，混合熔液中的CuCl₂被還原成CuCl。

(2)將步驟1)氯化后得到的鹽熔液從氯化塔液相出料口3排出，從氧化塔液相進(jìn)料口4進(jìn)入氧化塔，將氧氣從氧化塔氣體進(jìn)口5通入，逆向與鹽熔液接觸，控制CuCl與通入的氧氣的摩爾比為2：1，氧化溫度為300℃，使部分CuCl氧化為氧氯化銅，氧化后得到的含氧氯化銅的鹽熔液從氧化塔液相出料口6排出。

(3)將步驟1)氯化塔氣體出口2排出的混合氣體和純HCl氣體混合后一起從HCl吸收塔氣體進(jìn)口8通入，與HCl吸收塔液相進(jìn)料口7進(jìn)入的步驟2)氧化后得到的含氧氯化銅的鹽熔液逆向接觸，控制氧氯化銅與HCl的摩爾比為1：2，反應(yīng)溫度為200℃，氧氯化銅與混合氣體中的HCl反應(yīng)得到CuCl₂和水蒸汽，水蒸氣與剩余的混合氣體一起從HCl吸收塔氣體出口9排出，先將混合氣體中的水蒸汽冷凝后，再將剩余氣體加壓，冷卻，得到氯甲烷混合液，分離出液體，得到的液體除水后約含一氯甲烷85％，二氯甲烷15％；鹽熔液吸收HCl后重新得到的CuCl₂-CuCl-KCl鹽熔液經(jīng)HCl吸收塔液相出料口10排出，循環(huán)至步驟1)繼續(xù)反應(yīng)。

實(shí)施例2

(1)將摩爾比CuCl₂：CuCl：KCl為3：0.8：1，熔點(diǎn)為330℃的CuCl₂-CuCl-KCl混合鹽熔液從氯化塔液相進(jìn)料口進(jìn)入與氯化塔氣體進(jìn)口通入的CH₃Cl氣體逆向接觸，控制CH₃Cl與CuCl₂的摩爾比為1：10，反應(yīng)溫度為350℃，得到氯甲烷和含HCl的混合氣體從氯化塔氣體出口排出，混合熔液中的CuCl₂被還原成CuCl。

(2)將步驟1)氯化后得到的鹽熔液從氯化塔液相出料口排出，從氧化塔液相進(jìn)料口進(jìn)入氧化塔，將氧氣從氧化塔氣體進(jìn)口通入，逆向與鹽熔液接觸，控制CuCl與通入的氧氣的摩爾比為2.1：1，氧化溫度為350℃，使部分CuCl氧化為氧氯化銅，氧化后得到的含氧氯化銅的鹽熔液從氧化塔液相出料口排出。

(3)將步驟1)氯化塔氣體出口排出的混合氣體先從HCl吸收塔氣體進(jìn)口通入，與HCl吸收塔液相進(jìn)料口進(jìn)入的步驟2)氧化后得到的含氧氯化銅的鹽熔液逆向接觸，反應(yīng)溫度為230℃，得到CuCl₂和水蒸汽，收集第一次通氣得到的氣體產(chǎn)物流；然后再將曼姆法生產(chǎn)硫酸鉀得到的含HCl的氣體從HCl吸收塔氣體進(jìn)口通入，繼續(xù)反應(yīng)，控制兩次通入的HCl總量與氧氯化銅的摩爾比為2：1，第二次反應(yīng)得到的混合氣體將水蒸氣冷凝后，剩余的氣體回收。第一次收集的氣體產(chǎn)物流將其中的水蒸汽冷凝后，再將剩余氣體加壓，冷卻，得到氯甲烷混合液，分離出液體，得到的液體除水后約含一氯甲烷93％，二氯甲烷4％，三氯甲烷3％。

實(shí)施例3

(1)將摩爾比CuCl₂：CuCl：KCl為2：0.6：1，熔點(diǎn)為370℃的CuCl₂-CuCl-KCl混合鹽熔液從氯化塔液相進(jìn)料口進(jìn)入與氯化塔氣體進(jìn)口通入的CH₄氣體逆向接觸，控制CH₄與CuCl₂的摩爾比為1：6，反應(yīng)溫度為400℃，得到氯甲烷和含HCl的混合氣體從氯化塔氣體出口排出，混合熔液中的CuCl₂被還原成CuCl。

(2)將步驟1)氯化后得到的鹽熔液從氯化塔液相出料口排出，從氧化塔液相進(jìn)料口進(jìn)入氧化塔，將氧氣從氧化塔氣體進(jìn)口通入，逆向與鹽熔液接觸，控制CuCl與通入的氧氣的摩爾比為2.3：1，氧化溫度為400℃，使部分CuCl氧化為氧氯化銅，氧化后得到的含氧氯化銅的鹽熔液從氧化塔液相出料口排出。

(3)將步驟1)氯化塔氣體出口排出的混合氣體先從HCl吸收塔氣體進(jìn)口通入，與HCl吸收塔液相進(jìn)料口進(jìn)入的步驟2)氧化后得到的含氧氯化銅的鹽熔液逆向接觸，反應(yīng)溫度為250℃，得到CuCl₂和水蒸汽，收集第一次通氣得到的氣體產(chǎn)物流；然后再將乙酸催化氯化法生產(chǎn)氯乙酸得到的含的HCl的氣體從HCl吸收塔氣體進(jìn)口通入，繼續(xù)反應(yīng)，控制兩次通入的HCl總量與氧氯化銅的摩爾比為2：1，第二次通氣反應(yīng)得到的混合氣體將水蒸氣冷凝后，剩余的氣體回收。第一次收集的氣體產(chǎn)物流將其中的水蒸汽冷凝后，再將剩余氣體加壓，冷卻，得到氯甲烷混合液，分離出液體，得到的液體除水后約含一氯甲烷44％，二氯甲烷34％，三氯甲烷22％。

實(shí)施例4

(1)將摩爾比CuCl₂：CuCl：KCl為3：0.5：1，熔點(diǎn)為400℃的CuCl₂-CuCl-KCl混合鹽熔液從氯化塔液相進(jìn)料口進(jìn)入與氯化塔氣體進(jìn)口通入的CH₄氣體逆向接觸，控制CH₄與CuCl₂的摩爾比為1：4，反應(yīng)溫度為430℃，得到氯甲烷和含HCl的混合氣體從氯化塔氣體出口排出，混合熔液中的CuCl₂被還原成CuCl。

(2)將步驟1)氯化后得到的鹽熔液從氯化塔液相出料口排出，從氧化塔液相進(jìn)料口進(jìn)入氧化塔，將氧氣從氧化塔氣體進(jìn)口通入，逆向與鹽熔液接觸，控制CuCl與通入的氧氣的摩爾比為2.4：1，氧化溫度為430℃，使部分CuCl氧化為氧氯化銅，氧化后得到的含氧氯化銅的鹽熔液從氧化塔液相出料口排出。

(3)將步驟1)氯化塔氣體出口排出的混合氣體和純HCl氣體混合后依次從HCl吸收塔氣體進(jìn)口通入，與HCl吸收塔液相進(jìn)料口進(jìn)入的步驟2)氧化后得到的含氧氯化銅的鹽熔液逆向接觸，控制通入的HCl總量與氧氯化銅的摩爾比為2.05：1，反應(yīng)溫度為280℃，氧氯化銅與混合氣體中的HCl反應(yīng)得到CuCl₂和水蒸汽，水蒸氣與剩余的混合氣體一起從HCl吸收塔氣體出口排出，先將混合氣體中的水蒸汽冷凝后，再將剩余氣體加壓，冷卻，得到氯甲烷混合液，分離出液體，得到的液體除水后約含一氯甲烷23％，二氯甲烷28％，三氯甲烷42％，四氯化碳7％。

實(shí)施例5

(1)將摩爾比CuCl₂：CuCl：KCl為0.5：0.1：1，熔點(diǎn)為420℃的CuCl₂-CuCl-KCl混合鹽熔液從氯化塔液相進(jìn)料口進(jìn)入與氯化塔氣體進(jìn)口通入的CH₃Cl氣體逆向接觸，控制CH₃Cl與CuCl₂的摩爾比為1：3，反應(yīng)溫度為420℃，得到氯甲烷和含HCl的混合氣體從氯化塔氣體出口排出，混合熔液中的CuCl₂被還原成CuCl。

(2)將步驟1)氯化后得到的鹽熔液從氯化塔液相出料口排出，從氧化塔液相進(jìn)料口進(jìn)入氧化塔，將氧氣從氧化塔氣體進(jìn)口通入，逆向與鹽熔液接觸，控制CuCl與通入的氧氣的摩爾比為2.1：1，氧化溫度為450℃，使部分CuCl氧化為氧氯化銅，氧化后得到的含氧氯化銅的鹽熔液從氧化塔液相出料口排出。

(3)將步驟1)氯化塔氣體出口排出的混合氣體先從HCl吸收塔氣體進(jìn)口通入，與HCl吸收塔液相進(jìn)料口進(jìn)入的步驟2)氧化后得到的含氧氯化銅的鹽熔液逆向接觸，控制反應(yīng)溫度為290℃，得到CuCl₂和水蒸汽，收集第一次通氣得到的氣體產(chǎn)物流；然后再將乙酸催化氯化法生產(chǎn)氯乙酸得到的含的HCl的氣體從HCl吸收塔氣體進(jìn)口通入，繼續(xù)反應(yīng)，控制兩次通入的HCl總量與氧氯化銅的摩爾比為2：1，第二次通氣反應(yīng)得到的混合氣體將水蒸氣冷凝后，剩余的氣體回收。第一次收集的氣體產(chǎn)物流將其中的水蒸汽冷凝后，再將剩余氣體加壓，冷卻，得到氯甲烷混合液，分離出液體，得到的液體除水后約含一氯甲烷4％，二氯甲烷38％，三氯甲烷52％，四氯化碳6％。

實(shí)施例6

(1)將摩爾比CuCl₂：KCl為5：1，熔點(diǎn)為450℃的CuCl₂-KCl混合鹽熔液從氯化塔液相進(jìn)料口進(jìn)入與氯化塔氣體進(jìn)口通入的CH₄氣體逆向接觸，控制CH₄與CuCl₂的摩爾比為1：1.8，反應(yīng)溫度為500℃，得到氯甲烷和含HCl的混合氣體從氯化塔氣體出口排出，混合熔液中的CuCl₂被還原成CuCl。

(2)將步驟1)氯化后得到的鹽熔液從氯化塔液相出料口排出，從氧化塔液相進(jìn)料口進(jìn)入氧化塔，將氧氣從氧化塔氣體進(jìn)口通入，逆向與鹽熔液接觸，控制CuCl與通入的氧氣的摩爾比為2：1，氧化溫度為500℃，使CuCl氧化為氧氯化銅，氧化后得到的含氧氯化銅的鹽熔液從氧化塔液相出料口排出。

(3)將步驟1)氯化塔氣體出口排出的混合氣體和外購的純HCl氣體混合后一起從HCl吸收塔氣體進(jìn)口通入，與HCl吸收塔液相進(jìn)料口進(jìn)入的步驟2)氧化后得到的含氧氯化銅的鹽熔液逆向接觸，控制通入的HCl總量與氧氯化銅的摩爾比為2：1，反應(yīng)溫度為310℃，氧氯化銅與混合氣體中的HCl反應(yīng)得到CuCl₂和水蒸汽，水蒸氣與剩余的混合氣體一起從HCl吸收塔氣體出口排出，先將混合氣體中的水蒸汽冷凝后，再將剩余氣體加壓，冷卻，得到氯甲烷混合液，分離出液體，得到的液體除水后約含一氯甲烷9％，二氯甲烷33％，三氯甲烷56％，四氯化碳2％。

實(shí)施例7

(1)將摩爾比CuCl₂：CuCl：KCl為2：0.6：1，熔點(diǎn)為370℃的CuCl₂-CuCl-KCl混合鹽熔液從氯化塔液相進(jìn)料口進(jìn)入與氯化塔氣體進(jìn)口通入的CH₄和CH₃Cl(n_CH4：n_CH3Cl＝1：1)混合氣體逆向接觸，控制CH₄和CH₃Cl混合氣體與CuCl₂的摩爾比為1：6，反應(yīng)溫度為400℃，得到氯甲烷和含HCl的混合氣體從氯化塔氣體出口排出，混合熔液中的CuCl₂被還原成CuCl。

(2)將步驟1)氯化后得到的鹽熔液從氯化塔液相出料口排出，從氧化塔液相進(jìn)料口進(jìn)入氧化塔，將氧氣從氧化塔氣體進(jìn)口通入，逆向與鹽熔液接觸，控制CuCl與通入的氧氣的摩爾比為2.1：1，氧化溫度為450℃，使CuCl氧化為氧氯化銅，氧化后得到的含氧氯化銅的鹽熔液從氧化塔液相出料口排出。

(3)將步驟1)氯化塔氣體出口排出的混合氣體和外購的純HCl氣體混合后一起從HCl吸收塔氣體進(jìn)口通入，與HCl吸收塔液相進(jìn)料口進(jìn)入的步驟2)氧化后得到的含氧氯化銅的鹽熔液逆向接觸，控制通入的HCl總量與氧氯化銅的摩爾比為2：1，反應(yīng)溫度為280℃，氧氯化銅與混合氣體中的HCl反應(yīng)得到CuCl₂和水蒸汽，水蒸氣與剩余的混合氣體一起從HCl吸收塔氣體出口排出，先將混合氣體中的水蒸汽冷凝后，再將剩余氣體加壓，冷卻，得到氯甲烷混合液，分離出液體，得到的液體除水后約含一氯甲烷6％，二氯甲烷40％，三氯甲烷51％，四氯化碳3％。

以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對本發(fā)明任何形式上和實(shí)質(zhì)上的限制，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明方法的前提下，還將可以做出若干改進(jìn)和補(bǔ)充，這些改進(jìn)和補(bǔ)充也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，當(dāng)可利用以上所揭示的技術(shù)內(nèi)容而做出的些許更動、修飾與演變的等同變化，均為本發(fā)明的等效實(shí)施例；同時，凡依據(jù)本發(fā)明的實(shí)質(zhì)技術(shù)對上述實(shí)施例所作的任何等同變化的更動、修飾與演變，均仍屬于本發(fā)明的技術(shù)方案的范圍內(nèi)。