本發明屬于材料科學領域，涉及一種鐵酸鈷/PVDF復合吸波材料及其制備方法。

背景技術：

隨著電子信息技術的高速發展和各種電子產品的普及，電子產品間電磁波的相互干擾和對環境的影響也對人類的生存和發展帶來了很大的危害，使得吸收材料日益受到人們的重視。研究表明，過量的電磁波輻射可引起神經系統、免疫系統、生殖系統和血液循環系統的病變，甚至可能誘發各種癌癥在內的嚴重疾病。電磁波引起的電磁干擾也會影響通訊，醫療設備，導航設備等的正常進行。因此，研究開發具有優異性能的吸波材料，控制和凈化電磁環境，對于軍事領域和民用領域具有巨大意義和價值。

鐵氧體吸波性能優良，價格低廉，是一種研究較多的吸波材料。鐵氧體的吸波性能與化學組成、粒徑及其分布、形貌等有很大的關系，但是密度大、高溫特性差等缺點限制了其應用。但是，鐵氧體材料具有較好的頻段特性，較大的相對磁導率和較小的相對介電常數，可通過與其它吸收劑復合提高吸波性能。CoFe₂O₄作為一種鐵氧體電磁波吸收劑，主要是靠疇壁共振和自然共振來吸收電磁波它一般在高頻段具有較高的磁導率，吸收效率高，頻帶寬制備成本地低但其缺點是比重大且很難進一步展寬吸收頻帶，使應用受到了限制。將納米CoFe₂O₄與聚合物復合制成納米相復合吸收劑，可以彌補單一納米相吸收劑難于達到多波段，寬頻帶吸收效果的不足，實現頻帶的拓寬和頻段的增加。

PVDF是一種性能優良的半結晶性聚合物，是一種理想的膜材料。PVDF具有良好的化學穩定性和熱穩定性性，廣泛應用于膜蒸餾、氣體分離、滲透氣化、超濾、微濾等膜分離領域。在PVDF表面負載磁性CoFe₂O₄納米粒子，不僅可以提高材料磁性能，增強復合材料的磁損耗，你有利于復合材料的阻抗匹配，而且四氧化三鐵顆粒作為隔離介質減少石墨烯在干燥過程中重新堆疊呈三維石墨結構，對穩定石墨烯片層結構起著相當重要的作用。因此，研究學者們針對PVDF膜的制備開展了大量的研究。Ata M等人將C₆₀超聲分散在PVDF的二甲基乙酰胺(DMF)溶液中，將溶劑DMF真空蒸發得到的聚合物薄膜即使在常溫下也表現出鐵磁性[Ata M,Machida M,Watanabe H,et al.Polymer-C₆₀ Composite with Ferromagnetism.Japanese Journal of Applied Physics.pt Regular Papers&Short Notes,1994,33:1865-1871]。到目前為止，制備有機-無機磁性納米復合膜的制備方法多種多樣，主要有以下幾種：沉積法，仿生合成法，模板法，電沉積結合模板合成，LB膜技術，DPN技術可控構建技術等。但現有的制備方法在促使納米粒子的有序排列和簡化制備條件等方面有所不足，并且吸附性能不好。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種鐵酸鈷/PVDF復合吸波材料及其制備方法，采用此方法可以制備出厚度均勻的鐵酸鈷/PVDF復合膜，該復合材料具有較好的吸附性能，并且其工藝設備簡單，反應周期短，生產成本低。

為達到上述目的，本發明采用了以下技術方案：

一種鐵酸鈷/PVDF復合吸波材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：首先將PVDF粉體分散在丙酮中配制成濃度為60～100g/L的懸浮液A₁，然后加熱下攪拌均勻，得溶液A₂；

步驟2：向溶液A₂中加入納米CoFe₂O₄粉體，得到混合溶液A₃；將混合溶液A₃超聲分散，然后攪拌，得到均勻的混合溶液B；

其中，按質量百分數計，納米CoFe₂O₄粉體與PVDF粉體的質量比為(5％～35％)：(65％～95％)；

步驟3：將混合溶液B倒入涂輥中，然后打開自動涂膜機進行涂膜，得到鐵酸鈷/PVDF復合吸波材料。

本發明進一步的改進在于，步驟1中加熱的溫度為40～60℃，攪拌的速率為500～1000r/min，攪拌的時間為4～6h。

本發明進一步的改進在于，超聲分散的功率為5～20kHz，超聲分散的時間為5～10min。

本發明進一步的改進在于，步驟2中攪拌的速率為500～1000r/min，攪拌的時間為2～4h。

本發明進一步的改進在于，CoFe₂O₄的粒徑為40～50nm。

本發明進一步的改進在于，PVDF的分子量為44080，丙酮的純度≥99.8％。

本發明進一步的改進在于，涂膜的速度為500～1200mm/min，涂膜的厚度為100～300μm。

一種鐵酸鈷/PVDF復合吸波材料，該復合吸波材料的化學表達式為xCoFe₂O₄/(1-x)PVDF，其中x為CoFe₂O₄的質量百分數，且5％≤x≤35％。

與現有技術相比，本發明的有益效果體現在：

(1)本發明通過采用流延方法，將納米CoFe₂O₄粉體與PVDF粉體制備成CoFe₂O₄/PVDF復合膜，該復合膜致密、厚度均勻，PVDF與CoFe₂O₄結合緊密，可使納米CoFe₂O₄粉體進行定向排布，且具有較好的吸附性能，克服了現有技術中納米粒子無法有序排列的問題；

(2)本發明通過涂膜機在常溫下即可獲得吸波性能良好的CoFe₂O₄/PVDF復合膜，制備工藝簡單，操作方便，原料易得，制備成本較低，具有廣闊的發展前景。

(3)本發明采用了一種溶液共混法，將無機納米粒子CoFe₂O₄與聚合物PVDF共同溶解在丙酮溶劑中，可以得到鐵酸鈷/PVDF磁性復合溶液，然后通過流延法得到鐵酸鈷/PVDF磁性復合膜，簡化了制備條件，改善了制備工藝。

進一步的，干燥時，先于180～200℃下干燥的過程中，PVDF有一個相變的過程，然后通過在冰浴處理的急冷方式，可以脫模和致密化。

附圖說明

圖1為5％CoFe₂O₄/95％PVDF復合吸波材料，流延所得的磁滯回線圖。

圖2為15％CoFe₂O₄/85％PVDF復合吸波材料，流延所得的磁滯回線圖。

圖3為25％CoFe₂O₄/75％PVDF復合吸波材料，流延所得的磁滯回線圖。

圖4為35％CoFe₂O₄/65％PVDF復合吸波材料，流延所得的磁滯回線圖。

圖5為5％CoFe₂O₄/95％PVDF復合吸波材料厚度為2mm的吸波反射損耗圖。

圖6為5％CoFe₂O₄/95％PVDF復合吸波材料厚度為3mm的吸波反射損耗圖。

圖7為5％CoFe₂O₄/95％PVDF復合吸波材料厚度為4mm的吸波反射損耗圖。

圖8為15％CoFe₂O₄/85％PVDF復合吸波材料厚度為2mm的吸波反射損耗圖。

圖9為15％CoFe₂O₄/85％PVDF復合吸波材料厚度為3mm的吸波反射損耗圖。

圖10為15％CoFe₂O₄/85％PVDF復合吸波材料厚度為4mm的吸波反射損耗圖。

圖11為25％CoFe₂O₄/75％PVDF復合吸波材料厚度為2mm的吸波反射損耗圖。

圖12為25％CoFe₂O₄/75％PVDF復合吸波材料厚度為3mm的吸波反射損耗圖。

圖13為25％CoFe₂O₄/75％PVDF復合吸波材料厚度為4mm的吸波反射損耗圖。

圖14為35％CoFe₂O₄/65％PVDF復合吸波材料厚度為2mm的吸波反射損耗圖。

圖15為35％CoFe₂O₄/65％PVDF復合吸波材料厚度為3mm的吸波反射損耗圖。

圖16為35％CoFe₂O₄/65％PVDF復合吸波材料厚度為4mm的吸波反射損耗圖。

具體實施方式

下面結合附圖通過具體實施例對本發明進行詳細說明。

本發明進行測試的具體過程為：將本發明得到的干燥的膜疊成正方形，放入外徑為7mm，內徑為3mm的模具中，熱壓得到測試樣品的厚度為2～5mm的環，熱壓的溫度為180～200℃，加壓0.6MPa，保壓50s～2min后進行測試

實施例1

(1)選PVDF(聚偏二氟乙烯)粉體(分子量是44080，熔點155～160℃，購買于Alfa Aesar)，納米CoFe₂O₄粉體(粒徑為40nm，純度為99.5％)以及丙酮(純度≥99.8％)為原料。

(2)首先將PVDF粉體分散在15mL丙酮中，配制成濃度為66.7g/L的懸浮液A₁，然后邊加熱邊在磁力攪拌機上攪拌4h，得溶液A₂，加熱的溫度為40℃，攪拌的速率為500r/min。

(3)向溶液A₂中加入納米CoFe₂O₄粉體得到混合溶液A₃，其中，按質量百分數計，CoFe₂O₄粉體的質量百分數為5％，PVDF粉體的質量百分數為95％；將混合溶液A₃在10kHz下超聲分散5min，然后用電動攪拌器在攪拌速率為500r/min下攪拌2h，得到混合溶液B。

(4)將混合溶液B倒入涂輥中，然后打開自動涂膜機，涂膜過程中，涂膜速度是800mm/min，涂膜厚度是200μm，得到膜，即為得到鐵酸鈷/PVDF復合吸波材料。

(5)將膜放入真空干燥箱中于180℃下干燥5min，然后冰水浴急冷處理2min，將剝落的膜放在電熱鼓風干燥箱中與40℃下干燥6h。

(6)將干燥的膜疊成正方形，放入外徑為7mm，內徑為3mm的模具中，熱壓成厚度為2.5mm的環，熱壓的溫度為180℃，加壓0.6MPa，保壓50s后進行測試。

從圖1可以看出，5％CoFe₂O₄/95％PVDF復合吸波材料的飽和磁化強度為4.0emu/g，剩余磁化強度為2.6emu/g，矯頑場為1662Oe。

從圖5可以看出，5％CoFe₂O₄/95％PVDF復合吸波材料厚度為2mm，在4.4GHz時，最大反射損耗-10.8dB。

從圖6可以看出，5％CoFe₂O₄/95％PVDF復合吸波材料厚度為3mm，在4.4GHz時，最大反射損耗-21.2dB。

從圖7可以看出，5％CoFe₂O₄/95％PVDF復合吸波材料厚度為4mm，在4.5GHz時，最大反射損耗-26.1dB。

實施例2

(1)選PVDF(聚偏二氟乙烯)粉體(分子量是44080，熔點155～160℃，購買于Alfa Aesar)，納米CoFe₂O₄粉體(粒徑為40nm，純度為99.5％)以及丙酮(純度≥99.8％)為原料；

(2)首先將PVDF粉體分散在13mL丙酮中，配制成混合粉體濃度為76.9g/L的懸浮液A₁，然后邊加熱邊在磁力攪拌機上攪拌6h，得均勻溶液A₂，加熱的溫度為60℃，攪拌的速率為500r/min。

(3)向溶液A₂中加入納米CoFe₂O₄粉體得到混合溶液A₃，其中，按質量百分數計，CoFe₂O₄粉體的質量百分數為15％，PVDF粉體的質量百分數為85％；將混合溶液A₃在10kHz下超聲分散8min，然后用電動攪拌器在攪拌速率為500r/min下攪拌2h得到均勻的混合溶液B。

(4)將混合溶液B倒入涂輥中，然后打開自動涂膜機，涂膜過程中，涂膜速度是800mm/min，涂膜厚度是210μm，得到膜，即為得到鐵酸鈷/PVDF復合吸波材料；

(5)將膜放入真空干燥箱中于190℃下干燥8min，然后冰水浴急冷處理3min，將剝落的膜放在電熱鼓風干燥箱中與60℃下干燥4h。

(6)將疊成正方形，放入外徑為7mm，內徑為3mm的模具中，熱壓成厚度為2.8mm的環，熱壓的溫度為185℃，加壓0.6MPa，保壓55s后進行測試。

從圖2可以看出，15％CoFe₂O₄/85％PVDF復合吸波材料的飽和磁化強度為4.8emu/g，剩余磁化強度為3.1emu/g，矯頑場為1686Oe。

從圖8可以看出，15％CoFe₂O₄/85％PVDF復合吸波材料厚度為2mm，在6.3GHz時，最大反射損耗-9.6dB。

從圖9可以看出，15％CoFe₂O₄/85％PVDF復合吸波材料厚度為3mm，在6.3GHz時，最大反射損耗-19.4dB。

從圖10可以看出，15％CoFe₂O₄/85％PVDF復合吸波材料厚度為4mm，在6.4GHz時，最大反射損耗-27.1dB。

實施例3

(1)選PVDF(聚偏二氟乙烯)粉體(分子量是44080，熔點155～160℃，購買于Alfa Aesar)，納米CoFe₂O₄粉體(粒徑為40nm，純度為99.5％)以及丙酮(純度≥99.8％)為原料；

(2)首先將PVDF粉體分散在12.5mL丙酮中，配制成混合粉體濃度為80g/L的懸浮液A₁，然后邊加熱邊在磁力攪拌機上攪拌4h，得均勻溶液A₂，加熱的溫度為40℃，攪拌速率為550r/min。

(3)向溶液A₂中加入納米CoFe₂O₄粉體得到混合溶液A₃，其中，按質量百分數計，CoFe₂O₄粉體的質量百分數為25％，PVDF粉體的質量百分數為75％；將溶液A₃10kHz下超聲分散8min，然后用電動攪拌器在攪拌速率為600r/min下攪拌6h得到均勻的混合溶液B。

(4)將混合溶液B倒入涂輥中，然后打開自動涂膜機，涂膜過程中，涂膜速度是800mm/min，涂膜厚度是220μm，得到膜，即為得到鐵酸鈷/PVDF復合吸波材料；

(5)將膜放入真空干燥箱中于190℃下干燥9min，然后冰水浴急冷處理2min，將剝落的膜放在電熱鼓風干燥箱中與60℃下干燥5h。

(6)將干燥的膜疊成正方形，放入外徑為7mm，內徑為3mm的模具中，熱壓成厚度為2.8mm的環，熱壓的溫度為200℃，加壓0.6MPa，保壓1.5min后進行測試。

從圖3可以看出，25％CoFe₂O₄/75％PVDF復合吸波材料的飽和磁化強度為6.9emu/g，剩余磁化強度為4.8emu/g，矯頑場為1710Oe。

從圖11可以看出，25％CoFe₂O₄/75％PVDF復合吸波材料厚度為2mm，在5.1GHz時，最大反射損耗-13.4dB。

從圖12可以看出，25％CoFe₂O₄/75％PVDF復合吸波材料厚度為3mm，在5.2GHz時，最大反射損耗-17.2dB。

從圖13可以看出，25％CoFe₂O₄/75％PVDF復合吸波材料厚度為4mm，在5.4GHz時，最大反射損耗-21.7dB。

實施例4

(1)選PVDF(聚偏二氟乙烯)粉體(分子量是44080，熔點155～160℃，購買于Alfa Aesar)，納米CoFe₂O₄粉體(粒徑為40nm，純度為99.5％)以及丙酮(純度≥99.8％)為原料。

(2)首先將PVDF粉體分散在10mL丙酮中，配制成混合粉體濃度為100g/L的懸浮液A₁，然后邊加熱邊在磁力攪拌機上攪拌4h，得均勻溶液A₂，加熱的溫度為40℃，攪拌速率為600r/min。

(3)向溶液A₂中加入納米CoFe₂O₄粉體得到混合溶液A₃，其中，按質量百分數計，CoFe₂O₄粉體的質量百分數為35％，PVDF粉體的質量百分數為65％；將溶液A₃在10kHz下超聲分散10min，然后用電動攪拌器在攪拌速率為800r/min下攪拌6h得到均勻的混合溶液B。

(4)將混合溶液B倒入涂輥中，然后打開自動涂膜機，涂膜過程中，涂膜速度是800mm/min，涂膜厚度是220μm，得到膜，即為得到鐵酸鈷/PVDF復合吸波材料；

(5)將膜放入真空干燥箱中于200℃下干燥10min，然后冰水浴急冷處理5min，將剝落的膜放在電熱鼓風干燥箱中與80℃下干燥4h。

(6)將疊成正方形，放入外徑為7mm，內徑為3mm的模具中，熱壓成厚度為2.5mm的環，熱壓的溫度為180℃，加壓0.6MPa，保壓2min后進行測試。

從圖4可以看出，35％CoFe₂O₄/65％PVDF復合吸波材料的飽和磁化強度為9.6emu/g，剩余磁化強度為6.4emu/g，矯頑場為1724Oe。

從圖14可以看出，35％CoFe₂O₄/65％PVDF復合吸波材料厚度為2mm，在5.8GHz時，最大反射損耗-12.9dB。

從圖15可以看出，35％CoFe₂O₄/65％PVDF復合吸波材料厚度為3mm，在5.9GHz時，最大反射損耗-22.9dB。

從圖16可以看出，35％CoFe₂O₄/65％PVDF復合吸波材料厚度為4mm，在6.1GHz時，最大反射損耗-31.7dB。

實施例5

一種鐵酸鈷/PVDF復合吸波材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：首先將分子量為44080的PVDF粉體分散在丙酮(丙酮的純度≥99.8％)中配制成濃度為60g/L的懸浮液A₁，然后在45℃加熱下攪拌5h，得溶液A₂；其中，攪拌的速率為1000r/min；

步驟2：向溶液A₂中加入粒徑為40～50nm的納米CoFe₂O₄粉體，得到混合溶液A₃；將混合溶液A₃在功率為5kHz下超聲分散10min，然后攪拌2h，得到均勻的混合溶液B；其中，攪拌的速率為1000r/min；

其中，按質量百分數計，納米CoFe₂O₄粉體與PVDF粉體的質量比為20％：80％；

步驟3：將混合溶液B倒入涂輥中，然后打開自動涂膜機進行涂膜，得到鐵酸鈷/PVDF復合吸波材料；其中，涂膜的速度為500mm/min，涂膜的厚度為300μm。

實施例6

一種鐵酸鈷/PVDF復合吸波材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：首先將分子量為44080的PVDF粉體分散在丙酮(丙酮的純度≥99.8％)中配制成濃度為90g/L的懸浮液A₁，然后在50℃加熱下攪拌6h，得溶液A₂；其中，攪拌的速率為800r/min；

步驟2：向溶液A₂中加入粒徑為40～50nm的納米CoFe₂O₄粉體，得到混合溶液A₃；將混合溶液A₃在功率為20kHz下超聲分散5min，然后攪拌4h，得到均勻的混合溶液B；其中，攪拌的速率為700r/min；

其中，按質量百分數計，納米CoFe₂O₄粉體與PVDF粉體的質量比為30％：70％；

步驟3：將混合溶液B倒入涂輥中，然后打開自動涂膜機進行涂膜，得到鐵酸鈷/PVDF復合吸波材料；其中，涂膜的速度為1200mm/min，涂膜的厚度為100μm。

本發明制備的鐵酸鈷/PVDF復合吸波材料的化學表達式為xCoFe₂O₄/(1-x)PVDF，其中x為CoFe₂O₄的質量百分數，且5％≤x≤35％。