一種導熱阻燃聚酯復合材料及其制備方法與流程

文檔序號：12055089閱讀：287來源：國知局

一種導熱阻燃聚酯復合材料及其制備方法，涉及一種提高氫氧化鎂導熱性能的方法，由該種方法制備的氫氧化鎂可使聚酯材料同時具有導熱和阻燃性能。

背景技術：
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常見的聚酯塑料主要有聚對苯二甲酸乙二酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)，由于其具有優良的力學性能、熱穩定性、電絕緣性，廣泛應用于包裝業、電子電器、醫療衛生、建筑、汽車等領域。然而，聚酯塑料本身存在易燃和導熱性差的問題，難以滿足高性能制品的應用要求，限制其在現代工業設計和制造中的應用范圍，因此，研究和開發具有阻燃和導熱等性能的聚酯復合材料具有重要意義。

阻燃聚酯是通過聚酯基礎塑料和阻燃劑共混塑化復合而制備的，主要的阻燃劑有溴系化合物和氧化銻組成的鹵素阻燃體系、磷系化合物、金屬氫氧化物。鹵素阻燃劑對聚酯具有良好的阻燃效果，例如中國專利201010612307.9使用十溴二苯乙烷、溴代三嗪、磷氮阻燃劑、四溴雙酚A中的兩種或多種與阻燃協效劑為三氧化二銻和/或銻酸鈉復合，制備耐灼熱絲性能優異的PBT，阻燃性能可達UL94 V‐0，由于燃燒過程中，溴銻類阻燃劑會產生對環境有害物質，正受到越來越多政策法規的限制。

磷系阻燃劑符合環保要求，以磷酸酯類化合物為主，具有阻燃效率高的優點，例如中國專利201210158866.6使用磷酸三甲苯酯、三氧化二銻作為阻燃劑，以PBT為主、POM為輔，并以碳酸鈣、二氧化硅為填充劑，制備了一種增強阻燃PBT復合材料，具有阻燃、耐高溫、抗靜電、韌性高等特點。然而磷酸酯存在遷移問題，這導致阻燃制品的阻燃性和力學性能隨時間降低。

導熱聚酯復合材料是通過聚酯基礎塑料和導熱粉體共混塑化復合獲得，絕緣性無機導熱粉體主要包括金屬氧化物(氧化鋁、氧化鎂)、氮化物(如氮化硼、氮化鋁)。例如中國專利201510718473.X以氧化鎂、氧化鋁以及氮化硼的混合物為導熱填料，制備了一種導熱PET合金材料。金屬氧化物氧化鋁、氧化鎂硬度高，擠出時對設備磨損大，且高填充擠出時易變色等問題，限制其作為主要導熱填充粉體使用；氮化物雖然導熱性能優異，但在聚合物中難以分散，其添加量難以達到導熱閾值的要求，且價格昂貴。

中國專利CN201610098700.8通過以氧化石墨烯、碳納米管和氮化鋁等導熱填料、以硼酸鹽與金屬氫氧化物的復配為阻燃劑，制備了一種導熱增韌阻燃增強PBT塑料。然而專利中選用的導熱填料氮化鋁與樹脂相容性差，加工性能差，低填充下難以實現高導熱；碳納米管雖然導熱性能優異，但是只能應用與黑色制品，從顏色上限制了其應用范圍；氫氧化鎂作為一種常見的無鹵阻燃劑，具有環保、價格低廉的優點，但其阻燃效率差，同時導熱效率低。

針對以上各項專利制備的導熱阻燃聚酯復合材存在的應用限制，本專利提供一種提升氫氧化鎂導熱性能的方法，通過本方法制得的氫氧化鎂導熱性能比普通氫氧化鎂更高，同時兼具阻燃性能，其制備的導熱阻燃聚酯復合材料性能優異，可滿足各種應用要求。

技術實現要素：
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本發明通過熱處理氫氧化鎂粉體，改善其導熱性能，為聚酯樹脂基體提供一種具備阻燃性以及導熱性能的無機導熱填料，從而制備一種導熱阻燃聚酯復合材料。

本發明提供一種導熱阻燃聚酯復合材料的制備方法，其特征在于其包含以下組份(以質量份數計)：

聚酯樹脂 100

熱處理氫氧化鎂 100～300

輔助導熱劑 0～50

輔助阻燃劑 0～30

分散劑 1～8

穩定劑 1～3

將上述各種原料加入高速攪拌器中混合5～30分鐘，所獲得的混合料送入雙螺桿擠出機熔融造粒，擠出機各區的溫度為：T1＝190～200℃，T2＝195～205℃，T3＝200～210℃，T4＝205～215℃，T5＝210～220℃，T6＝215～225℃，T7＝220～230℃，T8＝225～235℃，T9＝230～240℃，T模＝220～230℃。

本專利所述一種導熱阻燃聚酯復合材料的制備方法，其特征是熱處理氫氧化鎂通過將氫氧化鎂粉體放入馬弗爐煅燒獲得，其粉體中位徑為1～50μm，優選5～30μm。若粉體中位徑低于5μm，則粉體易團聚，難以分散；若粉體中位徑高于30μm，則在復合材料體系中易形成應力集中點，力學性能下降。

氫氧化鎂粉體與聚酯塑料復合，能賦予聚酯一定的阻燃和導熱功能，其阻燃機理是在燃燒過程中，氫氧化鎂分解產生氧化鎂，并放出結合水，吸收大量的潛熱，來降低它所填充的合成材料在火焰中的表面溫度，具有抑制聚酯分解和對所產生的可燃氣體進行冷卻的作用，幫助提高聚酯復合材料的抗火性能，同時放出的水蒸氣也可作為一種抑煙劑。通常當氫氧化鎂粉體添加量約50％質量分數時，所制備的聚酯復合材料可以達到UL‐V0的阻燃級別；另一方方面，氫氧化鎂導熱是通過熱聲子在氧、鎂和氫原子組成的導熱通道中的傳播實現的，由于氫原子的原子量較其中的氧和鎂相差大，導致其熱聲子的平均自由程小，因而其熱導率低。

通過對氫氧化鎂粉體預先進行熱處理，進行部分脫水，雖然降低了其阻燃效果，但減少其導熱通道的氫含量，可以增加熱聲子的平均自由程，從而提高其熱導率。本發明通過控制熱處理氫氧化鎂的溫度和時間，由此控制氫氧化鎂的脫水率，從而實現熱處理氫氧化鎂的阻燃性能和導熱性能的調節。本發明對高溫爐不做限制，可以是常規的馬弗爐，其溫度控制在400～700℃，優選500～600℃；煅燒時間1～6h，優選2～4h。高溫煅燒法是為了分解氫氧化鎂中的部分結合水，氫氧化鎂的分解溫度為340℃，若溫度在400℃以下，脫水進行很慢，達到設定的脫水率時間長；若溫度高于700℃，氫氧化鎂則脫水太快，不利于精確控制脫水率，同時不利于保持粉體的晶格完整性，增大熱阻。

本專利所述一種導熱阻燃聚酯復合材料的制備方法，其特征是聚酯基料是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或者聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，其熔融指數1～100g/10min(2.16kg,250℃)，優選20～60g/10min。若熔融指數低于1g/10min，則不利于熱處理氫氧化鎂粉體在基礎塑料中的均勻分散，導致難以塑化擠出；若熔融指數高于100g/10min，則力學性能較差，難以滿足應用對強度的要求。

本發明在熱處理氫氧化鎂導熱粉體基礎上，加入絕緣性高導熱粉體，如氮化硼、氮化鋁或者兩者的復合，作為輔助導熱劑，以進一步提高所制備的聚酯復合材料的導熱性能。輔助導熱粉體的添加量不做特別的限制，視所制備材料對熱導率的期望值而定。考慮到氮化硼和氮化鋁在聚酯中較難分散，其添加量保持在50phr以內為宜。

本專利所述一種導熱阻燃聚酯復合材料的制備方法，其特征是輔助阻燃劑是含磷化合物，優選三聚氰胺多聚磷酸鹽。考慮到熱處理氫氧化鎂由于預先脫去部分結合水，其阻燃效果會有所下降，其下降程度視脫水率而定，因此，當熱處理氫氧化鎂添加量不太高、或者脫水率較高時，所制備的聚酯復合材料的阻燃性能可能不能滿足應用要求。為此，輔助協效阻燃劑的加入可以協效其提高體系阻燃性能。含磷阻燃劑對富氧有機化合物有較好的阻燃效果，其中三聚氰胺多聚磷酸鹽是氮磷系阻燃劑中應用范圍較廣的一種，耐溫性好，分解溫度300℃以上，分解后生成氣源(三聚氰胺)和酸源(磷酸)物質，與氫氧化鎂具有較好的協效作用。燃燒過程中，三聚氰胺多聚磷酸鹽受熱分解產生的氣體和氫氧化鎂受熱產生的水蒸氣，可以稀釋可燃氣體及氧氣的濃度；酸源可以催化聚酯脫水成碳，提高氫氧化鎂受熱生產氧化鎂碳層的致密度，從而提高阻燃效率。輔助阻燃劑的添加量視所制備復合材料對阻燃的要求而定，一般在30phr以內。

本專利所述一種導熱阻燃聚酯復合材料的制備方法，其特征是采用一類特殊的分散劑，其結構具有如下：

R是碳原子數為12‐18的烷烴鏈段；

m＝2或4；

n為2‐30之間的整數。

分散劑用于無機填料的表面處理，可提高樹脂與無機填料的相容性，使復合材料具有良好的力學性能，并改善加工性能。這類分散劑中的聚酯基團與基體樹脂具有較好的相容性，可以起到內潤滑的作用，同時避免分散劑的遷移；而R為碳原子數為12‐18的烷烴鏈段，在體系中起到對粉體分散和外潤滑的作用。體系中加入這種分散劑，可提高無機填料在聚酯中的分散的分散性，改善粉體與樹脂的相容性，且同時實現加工過程中，內外潤滑性的平衡，從而可提高體系的加工性能。此分散劑的用量為3～8phr，粉體添加量越高或者粉體粒徑越小，其用量越大。

本發明采用的穩定劑包括抗氧劑、抗水解劑、熱穩定劑中的一種或者它們的復合。由于聚酯樹脂主鏈中均含有脂肪鏈段以及酯基基團，在熔融加工或較高溫度下，氧氣易使其發生熱氧化，從而導致制品發黃、發灰，水分會造成酯基水解，從而使聚酯物理機械性能下降甚至破壞。因此，在聚酯復合材料加工過程中，通常加入抗氧劑、抗水解劑、熱穩定劑中的一種或者它們的復合，防止聚酯在熱、氧、水分作用下分解或降解。常見的抗氧劑分為受阻酚類和亞磷酸脂類，如抗氧劑1010、168、1076、1098等。熱穩定劑有Ciba公司的IrganoxHP136、Irganox1425、IrganoxB2215等。抗水解劑有碳化二亞胺類，如朗盛Stabaxol‐1、Stabaxol‐P、Stabaxol‐P100、Stabaxol‐P200等，均可用，專利不做特別的限制，其添加量為1‐3份。

本發明以熱處理氫氧化鎂為基礎，并配以特殊的聚酯型的粉體分散劑，提供一種制備具有阻燃和導熱功能的聚酯復合材料的途徑，其技術特點是：(1)熱處理氫氧化鎂相對于普通氫氧化鎂，具有更高的熱導率，因此所制備的聚酯復合材料，展現出更良好的熱傳導性能；(2)與目前分別實施的導熱和阻燃聚酯不同，熱處理氫氧化鎂在實現導熱功能的同時，能實現阻燃功能，特別是在導熱要求較高的粉體高填充情形下，所制備的聚酯復合材料依然維持良好的阻燃性能；(3)采用的包含聚酯低聚物和長鏈烷烴的分散劑，賦予粉體與樹脂更好的相容性，以及粉體在樹脂中的分散均勻性，從而使得復合聚酯材料的加工性能良好，所制備復合材料的強度高。

具體實施式：

下面結合具體實施方式對本發明進行進一步的詳細描述，給出的實施例僅為了闡明本發明，而不是為了限制本發明的范圍。

對實施例和對比例中所采用的原料來源說明如下：

聚酯樹脂(PBT：牌號B4040G6)購自德國巴斯夫；氫氧化鎂來自佛山市三水金戈新型材料有限公司；聚酯型分散劑JZF‐1、JZF‐2、JZF‐3，購自廣州雅欣化工有限公司；抗氧劑1010、168等購自東莞市寶升塑膠有限公司；IrganoxHP136購自汽巴精化；Stabaxol‐1購自朗盛化學中國有限公司。

對實施例和對比例中所采用的測試方法進行說明如下：

熱導率：利用德國耐馳激光閃射法導熱儀LFA‐447測試所制備樣品的熱導率，樣品大小為1cm*1cm，厚度為2mm。

阻燃性能：利用垂直燃燒測定儀CZF‐2(江蘇江寧縣分析儀器廠)測試阻燃性能。

力學性能：利用HD‐B640DB‐S電腦伺服雙柱拉力機測試拉伸強度。

實施例1

熱處理氫氧化鎂的制備：將1000g氫氧化鎂粉體(中位徑10μm)放入不銹鋼盤中，粉體的厚度約為3mm，將其置入馬弗爐中，馬弗爐溫度控制在550℃，保持此溫度4h，所獲得熱處理粉體648.3g，脫水率為35.2％。

阻燃導熱聚酯復合材料的制備：按以下配方，將各種原料加入5L高速攪拌器中混合3分鐘，所獲得的混合料加入φ35雙螺桿擠出機塑化造粒，擠出機各區的溫度設置為：T1＝190℃，T2＝205℃，T3＝210℃，T4＝210℃，T5＝220℃，T6＝225℃，T7＝225℃，T8＝235℃，T9＝235℃，T模＝220℃。所獲得的粒料在100℃的鼓風干燥機中放置4小時，通過注塑機制備測試樣品。所測試的數據見表一。

對比例1

實施例1聚酯復合材料配方中熱處理氫氧化鎂替換為氫氧化鎂，其他配方及工藝不變。所測試的數據見表一。

對比例2

實施例1聚酯復合材料配方中分散劑JZF‐1替換硬脂酸鈣，其他配方及工藝不變。所測試的數據見表一。

實施例2

熱處理氫氧化鎂的制備：將1000g氫氧化鎂粉體(中位徑10μm)放入不銹鋼盤中，粉體的厚度約為3mm，將其置入馬弗爐中，馬弗爐溫度控制在500℃，保持此溫度4h，所獲得熱處理粉體762.5g，脫水率為23.8％。