本發(fā)明涉及降解塑料
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種木質(zhì)素改性PBSA生物降解塑料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：目前，隨著國民經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，塑料制品的消費(fèi)量在不斷增高，合成塑料在生產(chǎn)和生活中扮演著越來越重要的角色。但是由于絕大部分塑料制品廢棄后無法降解，長期存在，不斷累積造成了嚴(yán)重的白色污染，隨著污染的不斷加重以及人們環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，尋求一種既能滿足人們使用需求又能滿足環(huán)保需求的塑料制品顯得越來越迫切并引起了研究人員的廣泛興趣，其中可降解樹脂由于其降解特性和經(jīng)濟(jì)特性，已經(jīng)成為了研究的熱點(diǎn)，聚丁二酸/己二酸丁二酯(PBSA)是可完全生物降解聚合物，它可以在細(xì)菌或酶的作用下，可降解成為H2O和CO2等物質(zhì)，對環(huán)境無害。PBSA熔點(diǎn)適中性能良好，可取代通用聚乙烯或聚丙烯而進(jìn)入通用塑料領(lǐng)域，徹底解決傳統(tǒng)塑料對環(huán)境造成的污染。PBSA廣泛應(yīng)用于包裝膜(購物袋、垃圾袋等)、紙的鍍膜、醫(yī)療用品、泡沫材料、農(nóng)用地膜等領(lǐng)域。木質(zhì)素是一種廣泛存在于植物體中的無定型的、分子結(jié)構(gòu)中含有氧代苯丙醇或其衍生物結(jié)構(gòu)單元的芳香性高聚物。由于木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)存在著芳香基。酚羥基、醇羥基、碳基共軛雙鍵等活性基團(tuán)，因此可以通過氧化、還原、水解、醇解、酸解甲氧基、羧基、酞化、磺化、烷基化、鹵化、縮聚或者接枝共聚等多種反應(yīng)方式進(jìn)行改性。木質(zhì)素具有較好的力學(xué)性能以及木質(zhì)的外觀屬性，同時來源于生物質(zhì)資源、同時在堆肥條件下具有較快地降解性能，是未來比較綠色環(huán)保的一種材料。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種木質(zhì)素改性PBSA生物降解塑料及其制備方法。本發(fā)明提供了一種木質(zhì)素改性PBSA生物降解塑料的制備方法，其通過本在生物降解材PBSA的基礎(chǔ)上引入生物質(zhì)材料木質(zhì)素經(jīng)復(fù)合改性后制得的木質(zhì)素改性PBSA生物降解塑料，在符合完全降解的要求的同時，增強(qiáng)了純PBSA樹脂的力學(xué)性能，且有效的降低了該種塑料得成本，使之更有利于向市場推廣。本發(fā)明還提供了一種木質(zhì)素改性PBSA生物降解塑料，通過添加的各種功能性助劑的聯(lián)合作用，在微觀上可以有效的將木質(zhì)素表面的反應(yīng)性基團(tuán)和PBAT聚合物鏈段的功能性基團(tuán)可以結(jié)合在一起，在宏觀上可將這兩種材料較好的融合在一起從而制備性能優(yōu)異的木質(zhì)素改性PBSA生物降解膜材料。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：本發(fā)明的第一個方面是提供一種木質(zhì)素改性PBSA生物降解塑料的制備方法，包括以下步驟：(1)將一定量的聚丁二酸/己二酸丁二醇酯、木質(zhì)素進(jìn)行真空干燥；(2)在高混機(jī)內(nèi)加入干燥好的聚丁二酸/己二酸丁二醇酯、木質(zhì)素以及擴(kuò)鏈劑、抗氧劑、增塑劑、潤滑劑、熱穩(wěn)定劑，進(jìn)行充分混合后，得混合物料。(3)將所得混合物料經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)器擠出造粒，得木質(zhì)素-PBSA復(fù)合塑料粒；(4)將所得木質(zhì)素-PBSA復(fù)合塑料粒在一定溫度下進(jìn)行吹膜，制得木質(zhì)素改性PBSA生物降解塑料。進(jìn)一步地，所述聚丁二酸/己二酸丁二醇酯采用通過石油基路線原料合成的聚丁二酸/己二酸丁二醇酯；優(yōu)選地，所述采用的原料PBSA為日本昭和公司的產(chǎn)品，牌號為3A40的聚丁二酸/己二酸丁二醇酯。進(jìn)一步地，所述步驟(1)中木質(zhì)素為原粉，其粒徑為100～800目；其粒徑優(yōu)選為150～600目；優(yōu)選為200～500目；更優(yōu)選為300～400目。進(jìn)一步地，所述步驟(1)中的干燥工藝為：干燥溫度為25～40℃，干燥時間為1.5h～3h，真空度為0～5000Pa(絕對壓強(qiáng))；優(yōu)選地，干燥溫度為28～36℃，干燥時間為2h～2.5h，真空度為100～3000Pa(絕對壓強(qiáng))；更為優(yōu)選地，干燥溫度為30～32℃，干燥時間為2.3h，真空度為1000～2000Pa(絕對壓強(qiáng))。進(jìn)一步地，所述步驟(2)中，所述熱穩(wěn)定劑選自順丁烯二酸酐、環(huán)氧大豆油中的一種；所述潤滑劑選自硬脂酸鈣、硬酯酸鋅、油酸酰胺類潤滑劑中的一種或二種以上混合物；所述增塑劑選自檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸三正丁酯、三醋酸甘油酯、癸二酸二丁酯中的一種或二種以上復(fù)配物；所述抗氧化劑選自丁基羥基茴香醚、二丁基羥基甲苯、丁基對二苯酚、亞磷酸苯二異癸酯、季戊四醇雙亞磷酸酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸十八碳酸酯中的一種或兩種以上復(fù)配物；所述擴(kuò)鏈劑選自對苯二酚二羥乙基醚、間苯二酚二羥乙基醚、雙酚A、乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一縮乙二醇中的一種或兩種以上復(fù)配物。進(jìn)一步地，所述步驟(3)中所述高混機(jī)的混合溫度為100～110℃，轉(zhuǎn)速為800～1000r/min，混合時間為10～20min。進(jìn)一步地，所述步驟(3)中雙螺桿擠出機(jī)器的擠出溫度為130～200℃；優(yōu)選為140～180℃；更優(yōu)選為160～170℃。進(jìn)一步地，所述步驟(4)中吹膜溫度為130～170℃；優(yōu)選為140～160℃；更優(yōu)選為150～155℃。進(jìn)一步地，在該木質(zhì)素改性PBSA生物降解塑料的制備方法中，按重量份數(shù)計，各原料用量配比如下：優(yōu)選地，在該木質(zhì)素改性PBSA生物降解塑料的制備方法中，按重量份數(shù)計，各原料用量配比如下：進(jìn)一步地，其中各原料的重量份數(shù)均按照原料的有效含量為100％計算，實(shí)際用量需按照原料的實(shí)際有效含量折算。本發(fā)明的第二個方面是提供一種上述方法制備的木質(zhì)素改性PBSA生物降解塑料。本發(fā)明的第三個方面是提供一種上述的木質(zhì)素改性PBSA生物降解塑料在制備生物降解購物袋、垃圾袋、地膜、蔬菜大棚膜中的應(yīng)用。本發(fā)明采用上述技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下技術(shù)效果：本發(fā)明方法通過采用來源于自然界廣泛存在的生物質(zhì)來制備的木質(zhì)素原材料，對PBSA生物降解樹脂進(jìn)行改性修飾制得木質(zhì)素-PBSA復(fù)合生物降解塑料，可廣泛用于購物袋、垃圾袋、地膜、大棚膜等膜材料；該木質(zhì)素改性PBSA生物降解塑料相對于傳統(tǒng)的純PBSA樹脂制備的膜材料在同樣解決白色污染的同時，可以有效的減少石油基材料(目前產(chǎn)業(yè)化的PBSA的原料己二酸、丁二酸、丁二醇都是從石油煉制而成的)的消耗，以及有效提升了膜材料的力學(xué)性能；本發(fā)明所采用的原材料廉價易得，制備工藝簡單，操作方便，生產(chǎn)成本低，更有利于市場推廣。具體實(shí)施方式下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)和具體的介紹，以使更好的理解本發(fā)明，但是下述實(shí)施例并不限制本發(fā)明范圍。實(shí)施例1木質(zhì)素改性PBSA生物降解塑料的制備(一)按重量份數(shù)計，采用的各原料用量配比如下：(二)具體制備方法，包括以下步驟：(1)將一定量的PBSA、木質(zhì)素粉(200目)在25℃、0～5000Pa條件下干燥2.5h；(2)在高混機(jī)內(nèi)加入干燥好的PBSA、木質(zhì)素粉以及1,6-己二醇、丁基對二苯酚、檸檬酸三乙酯、環(huán)氧大豆油、硬脂酸鈣，控制物料溫度為100-105℃，混合15分鐘，轉(zhuǎn)速為900r/min；(3)將所得混合物料經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)器擠出造粒，控制擠出溫度為130～140℃，制得木質(zhì)素-PBSA復(fù)合塑料粒子；(4)將該木質(zhì)素-PBSA復(fù)合塑料經(jīng)過吹膜，控制吹膜溫度為140～145℃，制得各種木質(zhì)素改性PBSA生物降解塑料。實(shí)施例2木質(zhì)素改性PBSA生物降解塑料的制備(一)按重量份數(shù)計，采用的各原料用量配比如下：(二)具體制備方法，包括以下步驟：(1)將一定量的PBSA、木質(zhì)素(150目)在25℃、0～5000Pa條件下干燥3h；(2)在高混機(jī)內(nèi)加入干燥好的PBSA、木質(zhì)素以及乙酰檸檬酸三正丁酯、間苯二酚二羥乙基醚、丁基對二苯酚、環(huán)氧大豆油、硬脂酸鈣，控制物料溫度為110℃，混合20分鐘，轉(zhuǎn)速為1000r/min；(3)將所得混合物料經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)器擠出造粒，控制擠出溫度為150～156℃，制得木質(zhì)素-PBSA復(fù)合塑料粒子；(4)將該木質(zhì)素-PBSA復(fù)合塑料經(jīng)過吹膜，控制吹膜溫度為150～155℃，制得各種木質(zhì)素改性PBSA生物降解塑料。實(shí)施例3木質(zhì)素改性PBSA生物降解塑料的制備(一)按重量份數(shù)計，采用的各原料用量配比如下：(二)具體制備方法，包括以下步驟：(1)將一定量的PBSA、木質(zhì)素(200目)在25℃、0～5000Pa條件下干燥3h；(2)在高混機(jī)內(nèi)加入干燥后的PBSA、木質(zhì)素、順丁烯二酸酐、三醋酸甘油酯、丁基對二苯酚、1,4-丁二醇、硬脂酸鋅，控制物料溫度為105℃，混合25分鐘，轉(zhuǎn)速為1000r/min；(3)將所得混合物料經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)器擠出造粒，控制擠出溫度為170～180℃，制得木質(zhì)素-PBSA復(fù)合塑料粒子；(4)將該木質(zhì)素-PBSA復(fù)合塑料經(jīng)過吹膜，控制吹膜溫度為145～150℃，制得各種木質(zhì)素改性PBSA生物降解塑料。實(shí)施例4木質(zhì)素改性PBSA生物降解塑料的制備(一)按重量份數(shù)計，采用的各原料用量配比如下：(二)具體制備方法，包括以下步驟：(1)將一定量的PBSA、木質(zhì)素(300目)在25℃、0～5000Pa條件下干燥3h；(2)在高混機(jī)內(nèi)加入干燥后的PBSA、木質(zhì)素以及三醋酸甘油酯、雙酚A、亞磷酸苯二異癸酯、環(huán)氧大豆油、硬脂酸鋅，控制物料溫度為105℃，混合25分鐘，轉(zhuǎn)速為800r/min；(3)將所得混合物料經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)器擠出造粒，控制擠出溫度為190～200℃，制得木質(zhì)素-PBSA復(fù)合塑料粒子；(4)將該木質(zhì)素-PBSA復(fù)合塑料經(jīng)過吹膜，控制吹膜溫度為160～170℃，制得各種木質(zhì)素改性PBSA生物降解塑料。對比例1將未改性的日本昭和的牌號3A40的聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(PBSA)作為對比例1。性能測試采用萬能電子拉力試驗(yàn)機(jī)(SUN500型，由意大利GALDABINI公司制造)按照GB/T1040.2-2006標(biāo)準(zhǔn)對上述實(shí)施例1-4，對比例1材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率進(jìn)行測定，并按照國標(biāo)GB/T16716.7-2012標(biāo)準(zhǔn)對上述材料進(jìn)行生物堆肥降解實(shí)驗(yàn)，具體檢測結(jié)果如表1所示：表1實(shí)施例1～4和對比例1的各性能應(yīng)用測試數(shù)據(jù)拉伸強(qiáng)度/MPa斷裂伸長率/％6個月堆肥降解率％實(shí)施例12833099實(shí)施例23333598實(shí)施例33634098實(shí)施例44036097對比例12432099由上述表1中的應(yīng)用測試結(jié)果可以看出：與未經(jīng)改性的降解材料純聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(PBSA)對比例1相比，經(jīng)過木質(zhì)素改性的實(shí)施例1～4在降解性能基本不變的情況下，經(jīng)過木質(zhì)素改性的PBSA在力學(xué)性能上有了提升，拉伸強(qiáng)度的增長率分別為16.6％、37.5％、50.0％和66.7％，得到了增強(qiáng)，其中由上述拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)率可知隨著木質(zhì)素含量的增大，這種增強(qiáng)越來越明顯。因此，本發(fā)明制得的木質(zhì)素改性PBSA生物降解塑料在符合完全降解的要求的同時，有效增強(qiáng)了純PBSA樹脂的力學(xué)性能，且降低了生產(chǎn)成本，使之更有利于向市場推廣，相對現(xiàn)有未改性的純聚丁二酸/己二酸丁二醇酯具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢。以上對本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實(shí)施例。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3