本發明屬于生物基高分子納米雜化復合物技術領域，具體涉及氧化石墨烯與桐油雙改性的不飽和聚酯生物納米雜化樹脂及其合成方法和應用。該方法制備的樹脂可用于不飽和聚酯纖維增強材料、模塑料、涂料等，進而用于建筑、汽車、船舶、日用品和常用設備等領域。

背景技術：

不飽和聚酯(Unsaturated Polyester,簡稱UPE)是指由不飽和與飽和二元酸(酐)、二元醇經縮聚而成的線性聚酯。該聚酯經含有雙鍵的單體稀釋后可制得不飽和聚酯樹脂(Unsaturated Polyester Resin,簡稱UPR)。在引發劑和促進劑的作用下，UPR可發生共聚反應生成三維立體結構，形成不溶不熔的熱固性塑料，具有良好的力學性能、熱性能和耐化學性能等，因此可用于建筑、汽車、船舶、日用品和常用設備等眾多領域。

進入新世紀以來，由于石油資源的日益枯竭和環境污染等問題，尋求高效、廉價、可再生的替代原料已經成為當務之急。作為世界盛產的可再生資源，天然植物油由于結構特殊，本身具有一定的降解性，因而由其改性的聚合物，不僅成本較低，其廢棄物更可以減少對環境的危害。因此，利用植物油合成新型UPR樹脂，符合UPR行業的發展趨勢。已有許多工作利用植物油來合成植物油基丙烯酸酯或馬來酸酯類大分子單體，該單體可以像石油基UPE一樣發生共聚固化。然而其固化后的樹脂性能與通用石油基UPR的相比有較大差距，突出體現在其剛性(Stiffness)方面有較大不足，從而很難成為具備商業價值的結構性塑料。要想獲得高性能的植物油基UPR，一個更實際的方法就是將植物油或改性植物油部分混入石油基UPR當中。這方面的例子也很多。當植物油的用量不多時(通常低于10％)，所得樹脂的性能有可能與石油基的相差不大，但是，一旦植物油用量繼續增大時，雖然材料韌性能夠有所增加，但剛性會急劇下降。我們曾利用桐油改性雙環戊二烯型UPR時，也發現了上述現象(Industrial Crops and Products,2013,49,412.)，因此，如果能解決這一問題，將大大提高植物油基UPR的應用價值。

另一方面，改善聚合物剛性的一個很好方法就是加入無機填料，尤其是納米粒子填料，如納米蒙脫土、氣相二氧化硅、納米氮化鋁、納米二氧化鈦、納米陶土、碳納米管等。我們也曾利用氧化石墨烯(Graphene Oxide，簡稱GO)來增強不飽和聚酯樹脂，得到了石墨烯UPR納米復合材料(RSC advances,2013,3,22380)。在僅添加0.08wt％GO的情況下，該復合材料的拉伸強度和模量分別提高了53.6％和48.4％。可見，氧化石墨烯納米粒子的加入，對UPR剛性有著顯著的增強效應。通常納米復合材料的制備方式主要有三種：溶液混合法、原位聚合法和熔融共混法，目前植物油基UPR納米復合樹脂幾乎都是通過溶液混合法來制備，雖然效果不錯，但需要大量有機溶劑，容易造成環境污染。

技術實現要素：

解決的技術問題：本發明旨在克服現有通用UPR長期依賴于石油化工原料、氣干性差、難降解，植物油基UPR樹脂剛性較低，且其納米復合材料制備方式單一、不環保等缺點，提高植物油基不飽和聚酯的潛在應用價值。通過多步反應，改進合成方法和過程，從而提供一種操作容易、產品質量穩定、成本較低、環保性好的氧化石墨烯與桐油雙改性的不飽和聚酯生物納米雜化樹脂及其合成方法和應用。

技術方案：一種不飽和聚酯生物納米雜化樹脂的合成方法，步驟為：(1)將氧化石墨烯粉末超聲分散于二元醇中，得到分散均勻的氧化石墨烯/二元醇納米分散液；(2)再加入不飽和與飽和二元酸或二元酸酐混合物和阻聚劑，升溫至180～220℃，進行原位縮聚反應；其中不飽和與飽和酸或二元酸酐的摩爾比為1:3～3:1；二元醇:不飽和與飽和二元酸或二元酸酐混合物的摩爾比為1:1～1.2:1；(3)當反應體系酸值降至70～120mgKOH/g時，使反應體系降溫至120～180℃，加入桐油，再升溫至180～220℃繼續反應，直到酸值達到30～35mgKOH/g；最后，降溫至100～150℃，加入苯乙烯進行稀釋，分散均勻得到樹脂產物。

上述氧化石墨烯為單層氧化石墨烯、多層氧化石墨烯或兩者以任意比形成的混合物；二元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇、一縮二乙二醇或一縮二丙二醇中的至少一種。

上述氧化石墨烯加入量為最終樹脂產物(含苯乙烯)質量的0.05％～0.5％。

上述不飽和二元酸或二元酸酐為順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、反丁烯二酸中的至少一種；飽和二元酸或二元酸酐為鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐、四氫苯酐、四氯苯酐、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸中的至少一種。

上述述阻聚劑為對苯二酚、苯醌、對甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基對甲基苯酚中的至少一種，用量為最終樹脂產物(含苯乙烯)質量的0.01％～0.5％。

上述桐油加入量為最終樹脂產物(含苯乙烯)質量的10％～30％。

上述苯乙烯加入量為最終樹脂產物(含苯乙烯)質量的30％～50％。

上述方法制備得到的不飽和聚酯生物納米雜化樹脂。

上述不飽和聚酯生物納米雜化樹脂在制備纖維增強材料、模塑料或涂料中的應用。

有益效果：(1)本發明所合成的氧化石墨烯與桐油雙改性不飽和聚酯樹脂，屬于生物納米型復合材料，是交叉學科所產生的UPR新品種。

(2)本發明所使用的UPR納米復合材料的制備方式為原位聚合，具有效果好、環保性強的特點；所使用的UPR生物納米雜化樹脂的合成反應包含原位熔融縮聚、Diels-Alder加成、熱氧化還原反應等，這些反應均在一鍋中實行，操作容易，產品質量穩定，工藝較簡單，易于工業擴大生產，實用性強；

(3)所合成的石墨烯桐油基樹脂與通用UPR類似，固化后具備氣干性好、綜合性能優良、可降解等優點，可作為纖維增強材料、模塑料、涂料等使用。

具體實施方式

本發明下面的實施例僅作為本發明內容的進一步說明，不能作為本發明的限定內容或范圍。下面結合實施例對本發明作進一步詳述。

實施例1

往250mL四頸燒瓶中依次加入乙二醇32.59g(0.525mol)和氧化石墨烯0.061g，利用超聲分散儀分散45min，得到黑色的氧化石墨烯乙二醇分散液。再加入順酐24.52g(0.25mol)，苯酐37.03g(0.25mol)，對苯二酚0.061g，搭好分餾裝置。通氮氣，升溫至200℃，保持該溫度下反應。當反應體系酸值降至90mgKOH/g時，降溫至160℃，加入21.46g桐油，然后升溫至200℃繼續反應。當體系酸值達到30mgKOH/g時，降溫至120℃，加入36.48g苯乙烯，攪拌均勻，得到黑色的氧化石墨烯與桐油雙改性的不飽和生物納米雜化樹脂。其粘度為980mPa·s，其中氧化石墨烯含量為0.05％，桐油含量為15％。

實施例2

將氧化石墨烯用量增至0.122g，其它工藝參數同實施例1，最終所得雜化樹脂粘度為1030mPa·s，其中氧化石墨烯含量為0.1％，桐油含量為15％。

實施例3

將氧化石墨烯用量增至0.182g，其它工藝參數同實施例1，最終所得雜化樹脂粘度為1050mPa·s，其中氧化石墨烯含量為0.15％，桐油含量為15％。

實施例4

將氧化石墨烯用量增至0.243g，其它工藝參數同實施例1，最終所得雜化樹脂粘度為1090mPa·s，其中氧化石墨烯含量為0.20％，桐油含量為15％。

實施例5

將氧化石墨烯用量增至0.365g，其它工藝參數同實施例1，最終所得雜化樹脂粘度為1120mPa·s，其中氧化石墨烯含量為0.3％，桐油含量為15％。

實施例6

將氧化石墨烯用量增至0.608g，其它工藝參數同實施例1，最終所得雜化樹脂粘度為1150mPa·s，其中氧化石墨烯含量為0.5％，桐油含量為15％。

實施例7

將氧化石墨烯用量變為0.198g，乙二醇換成丙二醇，用量為39.95g，對苯二酚、桐油及苯乙烯用量分別變為0.066g、23.32g和39.64g，其它工藝參數同實施例1，最終所得雜化樹脂粘度為1010mPa·s，其中氧化石墨烯含量為0.15％，桐油含量為15％。

實施例8

將氧化石墨烯用量變為0.214g，乙二醇換成丁二醇，用量為47.31g，對苯二酚、桐油及苯乙烯用量分別變為0.071g、25.17g和42.8g，其它工藝參數同實施例1，最終所得雜化樹脂粘度為1030mPa·s，其中氧化石墨烯含量為0.15％，桐油含量為15％。

實施例9

將氧化石墨烯用量變為0.202g，乙二醇用量減少為19.55g，新加入一縮二乙二醇22.29g，對苯二酚、桐油及苯乙烯用量分別變為0.067g、23.79g和40.45g，其它工藝參數同實施例1，最終所得雜化樹脂粘度為1055mPa·s，其中氧化石墨烯含量為0.15％，桐油含量為15％。

實施例10

將氧化石墨烯用量變為0.215g，乙二醇用量減少為19.55g，新加入一縮二丙二醇28.18g，對苯二酚、桐油及苯乙烯用量分別變為0.072g、25.28g和40.45g，其它工藝參數同實施例9，最終所得雜化樹脂粘度為1085mPa·s，其中氧化石墨烯含量為0.15％，桐油含量為15％。

實施例11

將氧化石墨烯用量變為0.212g，順酐換成順丁烯二酸，用量為29.02g，對苯二酚、桐油及苯乙烯用量分別變為0.071g、24.93g和42.38g，其它工藝參數同實施例9，最終所得雜化樹脂粘度為1095mPa·s，其中氧化石墨烯含量為0.15％，桐油含量為15％。

實施例12

將氧化石墨烯用量變為0.212g，順酐換成反丁烯二酸，其它工藝參數同實施例11，最終所得雜化樹脂粘度為1075mPa·s，其中氧化石墨烯含量為0.15％，桐油含量為15％。

實施例13

將氧化石墨烯用量變為0.211g，苯酐換成納迪克酸酐，用量為41.04g，對苯二酚、桐油及苯乙烯用量分別變為0.07g、24.81g和40.88g，其它工藝參數同實施例9，最終所得雜化樹脂粘度為1085mPa·s，其中氧化石墨烯含量為0.15％，桐油含量為15％。

實施例14

將氧化石墨烯用量變為0.204g，苯酐換成四氫苯酐，用量為38.04g，對苯二酚、桐油及苯乙烯用量分別變為0.068g、24.05g和40.88g，其它工藝參數同實施例9，最終所得雜化樹脂粘度為1095mPa·s，其中氧化石墨烯含量為0.15％，桐油含量為15％。

實施例15

將氧化石墨烯用量變為0.286g，苯酐換成四氯苯酐，用量為75.99g，對苯二酚、桐油及苯乙烯用量分別變為0.095g、33.62g和57.14g，其它工藝參數同實施例9，最終所得雜化樹脂粘度為1120mPa·s，其中氧化石墨烯含量為0.15％，桐油含量為15％。

實施例16

將氧化石墨烯用量變為0.212g，苯酐換成鄰、間、對苯二甲酸混合物，三者用量均為13.84g，對苯二酚、桐油及苯乙烯用量分別變為0.071g、24.93g和42.38g，其它工藝參數同實施例9，最終所得雜化樹脂粘度為1070mPa·s，其中氧化石墨烯含量為0.15％，桐油含量為15％。

實施例17

將氧化石墨烯用量變為0.201g，苯酐換成己二酸，用量為36.54g，對苯二酚、桐油及苯乙烯用量分別變為0.067g、23.67g和40.24g，其它工藝參數同實施例9，最終所得雜化樹脂粘度為1145mPa·s，其中氧化石墨烯含量為0.15％，桐油含量為15％。

實施例18

將氧化石墨烯用量變為0.193g，順酐與苯酐用量調整為32.69g和24.69g(摩爾比為2:1)，對苯二酚、桐油及苯乙烯用量分別變為0.064g、22.74g和38.66g，其它工藝參數同實施例9，最終所得雜化樹脂粘度為990mPa·s，其中氧化石墨烯含量為0.15％，桐油含量為15％。

實施例19

將氧化石墨烯用量變為0.189g，順酐與苯酐用量調整為36.77g和18.51g(摩爾比為3:1)，對苯二酚、桐油及苯乙烯用量分別變為0.063g、22.22g和37.77g，其它工藝參數同實施例9，最終所得雜化樹脂粘度為940mPa·s，其中氧化石墨烯含量為0.15％，桐油含量為15％。

實施例20

將氧化石墨烯用量變為0.211g，順酐與苯酐用量調整為16.34g和49.37g(摩爾比為1:2)，對苯二酚、桐油及苯乙烯用量分別變為0.07g、24.85g和42.24g，其它工藝參數同實施例9，最終所得雜化樹脂粘度為1150mPa·s，其中氧化石墨烯含量為0.15％，桐油含量為15％。

實施例21

將氧化石墨烯用量變為0.216g，順酐與苯酐用量調整為12.26g和55.54g(摩爾比為1:3)，對苯二酚、桐油及苯乙烯用量分別變為0.072g、25.37g和43.13g，其它工藝參數同實施例9，最終所得雜化樹脂粘度為1190mPa·s，其中氧化石墨烯含量為0.15％，桐油含量為15％。

實施例22

將氧化石墨烯用量變為0.2g，乙二醇和一縮二乙二醇酐用量分別調整為18.62g和21.22g，使得醇酸摩爾比為1:1，對苯二酚、桐油及苯乙烯用量分別變為0.067g、23.56g和40.05g，其它工藝參數同實施例9，最終所得雜化樹脂粘度為1010mPa·s，其中氧化石墨烯含量為0.15％，桐油含量為15％。

實施例23

將氧化石墨烯用量變為0.204g，乙二醇和一縮二乙二醇酐用量分別調整為20.48g和23.35g，使得醇酸摩爾比為1.1:1，對苯二酚、桐油及苯乙烯用量分別變為0.068g、24.03g和40.85g，其它工藝參數同實施例9，最終所得雜化樹脂粘度為1130mPa·s，其中氧化石墨烯含量為0.15％，桐油含量為15％。

實施例24

將氧化石墨烯用量變為0.208g，乙二醇和一縮二乙二醇酐用量分別調整為22.35g和25.47g，使得醇酸摩爾比為1.2:1，對苯二酚、桐油及苯乙烯用量分別變為0.069g、24.5g和41.65g，其它工藝參數同實施例9，最終所得雜化樹脂粘度為1150mPa·s，其中氧化石墨烯含量為0.15％，桐油含量為15％。

實施例25

將對苯二酚換成苯醌，其它工藝參數同實施例9，最終所得雜化樹脂粘度為1170mPa·s，其中氧化石墨烯含量為0.15％，桐油含量為15％。

實施例26

將對苯二酚換成對甲氧基苯酚，其它工藝參數同實施例9，最終所得雜化樹脂粘度為1180mPa·s，其中氧化石墨烯含量為0.15％，桐油含量為15％。

實施例27

將對苯二酚換成2,6-二叔丁基對甲基苯酚，其它工藝參數同實施例9，最終所得雜化樹脂粘度為1180mPa·s，其中氧化石墨烯含量為0.15％，桐油含量為15％。

實施例28

將對苯二酚用量變為0.013g，其它工藝參數同實施例9，最終所得雜化樹脂粘度為1250mPa·s，其中氧化石墨烯含量為0.15％，桐油含量為15％。

實施例29

將對苯二酚用量變為0.135g，其它工藝參數同實施例9，最終所得雜化樹脂粘度為1140mPa·s，其中氧化石墨烯含量為0.15％，桐油含量為15％。

實施例30

將對苯二酚用量變為0.404g，其它工藝參數同實施例9，最終所得雜化樹脂粘度為1130mPa·s，其中氧化石墨烯含量為0.15％，桐油含量為15％。

實施例31

將對苯二酚用量變為0.674g，其它工藝參數同實施例9，最終所得雜化樹脂粘度為1020mPa·s，其中氧化石墨烯含量為0.15％，桐油含量為15％。

實施例32

將桐油用量變為14.98g，其它工藝參數同實施例9，最終所得雜化樹脂粘度為950mPa·s，其中氧化石墨烯含量為0.15％，桐油含量為10％。

實施例33

將桐油用量變為33.70g，其它工藝參數同實施例9，最終所得雜化樹脂粘度為1160mPa·s，其中氧化石墨烯含量為0.15％，桐油含量為20％。

實施例34

將桐油用量變為57.78g，其它工藝參數同實施例9，最終所得雜化樹脂粘度為1270mPa·s，其中氧化石墨烯含量為0.15％，桐油含量為30％。

實施例35

將氧化石墨烯用量變為0.236g，對苯二酚、桐油及苯乙烯用量分別變為0.079g、27.76g和62.92g，其它工藝參數同實施例9，最終所得雜化樹脂粘度為810mPa·s，其中氧化石墨烯含量為0.15％，桐油含量為15％。

實施例36

將氧化石墨烯用量變為0.283g，對苯二酚、桐油及苯乙烯用量分別變為0.094g、33.31g和94.38g，其它工藝參數同實施例9，最終所得雜化樹脂粘度為650mPa·s，其中氧化石墨烯含量為0.15％，桐油含量為15％。

比較例1

不加入氧化石墨烯和桐油，其它工藝參數同實施例1，最終所得純石油基不飽和聚酯樹脂粘度為460mPa·s，其中氧化石墨烯和桐油含量均為0。

比較例2

不加入氧化石墨烯，其它工藝參數同實施例1，最終所得桐油基不飽和聚酯樹脂粘度為860mPa·s，其中桐油含量為15％。

實施例37～44

依次取實施例1～6及比較例1～2所得樹脂100g，加入2g的異丙苯過氧化氫攪拌均勻，再加入0.2g N,N-二甲基對甲苯胺并攪拌均勻；將以上固化體系倒入一定尺寸的模具中，真空除氣泡，在室溫固化24h固化成型后升至50℃后處理12h，得到氧化石墨烯與桐油雙改性的不飽和聚酯雜化材料。其主要力學、熱學、電學性能指標比較見表1。由比較例43～44可知，桐油的加入導致拉伸強度與模量、彎曲強度與模量、硬度等剛性指標迅速下降，但斷裂伸長率、沖擊強度等柔韌性指標均有增加。由實施例37～42可知，隨著氧化石墨烯的加入，其剛性指標迅速恢復，而柔韌性指標則有所削弱，耐熱性、導電性均有所提高。當氧化石墨烯添加量達到0.15～0.20％時，所得生物納米雜化材料的綜合性能與石油基不飽和聚酯塑料基本無異，甚至略微占優。該雜化樹脂滿足纖維增強材料、模塑料、涂料的基本要求。

表1實施例1～6樣品及比較例1～2的主要性能指標

本發明不限于上述實施例，本發明內容所述均可實施并具有所述良好效果。