本發(fā)明屬于聚合物基導熱復合材料的制造技術領域，更具體地，涉及一種兼具阻燃性與導熱性的復合材料及其制備方法，該復合材料具體是兼具高阻燃和高導熱特性的環(huán)氧樹脂基復合材料。

背景技術：

電子元器件微型化和集成化導致高效快速的熱量擴散成為當代電子工業(yè)中迫在眉睫的待解決問題之一。聚合物基導熱復合材料(PTC)以其質輕、價廉、易加工等特點已成為一類極具應用廣泛的電子封裝材料。然而，由于聚合物材料自身易燃燒的本質，加之集成電路自身發(fā)熱，用于電子封裝的PTC材料經(jīng)常面臨火災危險。因此，如何防范電子產品火災危險、提高PTC材料的阻燃性能具有重要的理論和實際意義。

工業(yè)上解決電子封裝材料易燃燒問題的主要方法是添加一定量的阻燃劑來提高PTC材料的阻燃性能，例如Yu等引入金屬氫氧化物添加到環(huán)氧樹脂基導熱復合材料內，在提高復合材料阻燃性能的同時提升了材料導熱性能(Guan F,Zhang H,Yu Z,et al.Composites Part B,2016,98(1):134-140)。然而添加過多的阻燃劑必然導致PTC材料的力學性能、熱性能及加工流動性變差，其綜合性能不能滿足高端應用領域的要求。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明的目的在于提供一種兼具阻燃性與導熱性的復合材料及其制備方法，其中通過對聚合物基導熱復合材料內關鍵的添加劑的結構、組成及添加量、添加工藝等進行改進，與現(xiàn)有技術相比能夠有效解決添加有阻燃劑的聚合物基導熱復合材料其力學性能、熱性能及加工流動性差的問題，并且該復合材料兼具高的阻燃性與高的導熱性，非常適用于電子封裝材料的高端應用。

為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種兼具阻燃性與導熱性的復合材料，其特征在于，包括阻燃型石墨烯、導熱填料、以及環(huán)氧樹脂基材，該復合材料是由所述阻燃型石墨烯與所述導熱填料協(xié)同增強導熱性和阻燃性能的環(huán)氧樹脂基復合材料；其中，

所述阻燃型石墨烯占該復合材料的0.5～5wt％，所述導熱填料占該復合材料的10～70wt％；

優(yōu)選的，所述阻燃型石墨烯為還原氧化石墨烯、以及有機阻燃劑改性的還原氧化石墨烯中的至少一種；

所述導熱填料為微米級導熱填料。

作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述阻燃型石墨烯的長徑比不小于5000。

作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述微米級導熱填料為α晶型氧化鋁、以及六方氮化硼中的至少一種，所述α晶型氧化鋁的顆粒粒徑為1～50μm；

所述六方氮化硼為片層結構，片層長度為1～25μm，厚度為50～500nm，長徑比為10～100。

作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、以及雙酚F型環(huán)氧樹脂中的任意一種。

按照本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供了一種兼具阻燃性與導熱性復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(a)將阻燃型石墨烯添加到環(huán)氧樹脂預聚物中，然后攪拌混合，得到均勻的環(huán)氧樹脂預聚物/石墨烯分散體系；優(yōu)選的，所述阻燃型石墨烯為還原氧化石墨烯、以及有機阻燃劑改性的還原氧化石墨烯中的至少一種；

(b)向所述步驟(a)得到的所述環(huán)氧樹脂預聚物/石墨烯分散體系中添加導熱填料，然后攪拌混合均勻，得到環(huán)氧樹脂預聚物/石墨烯/導熱填料分散體系；優(yōu)選的，所述導熱填料為微米級導熱填料；

(c)將所述步驟(b)得到的所述環(huán)氧樹脂預聚物/石墨烯/導熱填料分散體系進行抽真空脫除氣泡后加入固化劑，然后進行升溫固化反應，從而得到兼具阻燃性與導熱性的復合材料。

作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述步驟(a)中，所述阻燃型石墨烯的長徑比不小于5000；所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、以及雙酚F型環(huán)氧樹脂中的任意一種。

作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述還原氧化石墨烯為化學還原氧化石墨烯；所述有機阻燃劑改性的還原氧化石墨烯所采用的改性劑為含磷元素的有機阻燃劑，優(yōu)選為同時含氮元素和磷元素的有機阻燃劑，優(yōu)選為末端含有氨基的聚磷酰胺類阻燃劑。

作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述步驟(b)中，所述微米級導熱填料為α晶型氧化鋁、以及六方氮化硼中的至少一種，所述α晶型氧化鋁的顆粒粒徑為1～50μm；

所述六方氮化硼為片層結構，片層長度為1～25μm，厚度為50～500nm，長徑比為10～100。

作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述步驟(c)中，所述固化劑為咪唑類固化劑、酸酐類固化劑及氨基類固化劑中的至少一種；所述固化劑的添加量是所述步驟(a)中所述環(huán)氧樹脂預聚物的2～50wt％。

作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述步驟(c)中，所述升溫固化反應是先進行低溫固化反應，再進行高溫固化反應；所述低溫固化反應的反應溫度為60～100℃，所述高溫固化反應的反應溫度為140～180℃。

通過本發(fā)明所構思的以上技術方案，與現(xiàn)有技術相比，由于是將少量的還原氧化石墨烯或阻燃改性的還原氧化石墨烯(例如，以含磷元素或含氮磷元素的有機阻燃劑作為改性劑得到的改性還原氧化石墨烯)作為阻燃型石墨烯，原位引入到聚合物基導熱復合材料中，利用還原氧化石墨烯或有機阻燃劑改性還原氧化石墨烯與導熱填料的協(xié)同作用來提高聚合物基導熱復合材料的阻燃和導熱性能，同時不損害復合材料的其它性能，使得該兼具高阻燃和高導熱性能的聚合物基導熱復合材料具有良好的力學性能、熱性能及加工流動性。本發(fā)明中的兼具阻燃性與導熱性的復合材料，兼具高導熱和高阻燃特性，導熱率為0.7～0.8W/mK，極限氧指數(shù)達到28～29vol％，阻燃等級為V-1，燃燒過程中的最大放熱速率降低近60％，總放熱量減低近40％，并能夠起到有效的抑煙效果。阻燃型石墨烯與導熱填料之間的協(xié)同作用主要體現(xiàn)在兩個方面：1導熱方面，石墨烯的加入削弱微米填料在環(huán)氧樹脂固化過程中的沉降作用，同時增強導熱填料與基體的界面作用，減小界面熱阻，提高復合材料導熱性能；2阻燃性能，阻燃型石墨烯在復合材料燃燒過程中起到促進炭化作用，并與形成的炭化層一起粘結導熱填料形成牢固、密實的保護層，阻礙外部熱量氧氣與內部可燃性降解氣體的交換，抑制進一步的燃燒，達到阻燃的功效。

石墨烯在聚合物基體的分散性一直是困擾制備高性能聚合物基石墨烯復合材料的一個主要問題，本發(fā)明通過利用還原氧化石墨烯、以及有機阻燃劑改性還原氧化石墨烯等具有阻燃效能的還原氧化石墨烯作為阻燃型石墨烯，尤其是利用有機阻燃劑改性石墨烯，同時提高石墨烯與聚合物基體的相容性和石墨烯的阻燃效率。此外，具有極大比表面積石墨烯的加入導致環(huán)氧樹脂粘度增大，本發(fā)明通過控制阻燃型石墨烯的添加量、以及導熱填料的填充量，并對阻燃型石墨烯、以及導熱填料的結構、組成進行進一步優(yōu)選，通過各種組成材料之間的整體配合，降低環(huán)氧樹脂/導熱填料/石墨烯混合物的粘度，提升復合材料可加工性，使得制得的復合材料兼具阻燃性與導熱性。本發(fā)明通過引入0.5～5wt％的阻燃劑改性的石墨烯到填充型聚合物基導熱復合材料(PTC)內部，達到同時提高導熱和阻燃性能的目的，此外，所述復合材料還包括10～70wt％導熱填料(如微米級導熱填料)。以添加的阻燃型石墨烯為經(jīng)末端含有氨基的聚磷酰胺類阻燃劑改性得到的改性石墨烯為例，該復合材料的具體制備步驟可以為：先利用末端氨基的聚磷酰胺作為石墨烯改性劑，然后均勻混合改性石墨烯、微米級導熱填料和環(huán)氧樹脂，經(jīng)固化階段后得到同時導熱和阻燃性能的復合材料。本發(fā)明中，阻燃改性石墨烯在PTC材料內不僅起到協(xié)同導熱作用，更能增強PTC材料阻燃性能，且制備工藝簡單。

相比于傳統(tǒng)添加有機阻燃劑提高導熱復合材料的阻燃性能，本發(fā)明中的阻燃型石墨烯為一種更加高效的有機-無機復合型阻燃劑，相比于傳統(tǒng)阻燃劑，阻燃型石墨烯具有獨特的二維層狀結構，其不僅具有優(yōu)異的阻燃功效，而且可與傳統(tǒng)導熱填料(如Al₂O₃,BN,SiC等)發(fā)生協(xié)同作用。

本發(fā)明提供的導熱復合材料具有如下優(yōu)點：

1.低填充量(<5wt％)的阻燃型石墨烯即可達到理想的阻燃效果；

2.因石墨烯自身高導熱本質，及添加的阻燃功能化石墨烯與導熱填料之間的協(xié)同作用，導熱復合材料不僅具有優(yōu)良的阻燃和導熱性能，同時具有良好的力學、熱性能和加工性能。本發(fā)明提供的高阻燃導熱復合材料的制備方法簡單，石墨烯基阻燃劑用量小、成本低、工業(yè)化生產潛力巨大。

附圖說明

圖1是實施例中使用的(a)微米氧化鋁×10000(b)微米氮化硼×100000掃描電子顯微鏡圖片；

圖2是對比例1中EP/Al₂O₃-50復合材料(a)掃描電子顯微鏡圖片(×50000)和(b)其頂部與底部EDX能譜譜圖；

圖3是實施例5中EP/Al₂O₃/RGO-50復合材料(a)掃描電子顯微鏡圖片(×50000)和(b)其頂部與底部EDX能譜譜圖；

圖4是實施例10中EP/Al₂O₃/FRGO-50復合材料(a)掃描電子顯微鏡圖片(×50000)和(b)復合材料頂部與底部EDX能譜譜圖；

圖5是對比例1、實施例5和實施例10中復合材料的錐形量熱測試(a)熱釋放速率隨時間變化曲線圖、(b)總熱釋放量隨時間變化曲線圖、(c)總發(fā)煙量隨時間變化曲線圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。

為探索石墨烯及阻燃功能化石墨烯對PTC材料導熱和阻燃性能的增強效果，本發(fā)明選用電子工業(yè)中常用的電子封裝材料，即環(huán)氧樹脂/Al₂O₃復合材料，作為基體材料，其中環(huán)氧樹脂為雙酚F型，微米級α-Al₂O₃為無規(guī)形狀，粒徑在1μm左右，如圖1a所示；微米級六方氮化硼，粒徑約為1μm，如圖1b所示。

本發(fā)明中兼具阻燃性與導熱性的復合材料(即，高阻燃導熱復合材料)，兼具高導熱和高阻燃特性，為阻燃型石墨烯與微米級導熱填料協(xié)同增強導熱和阻燃性能的環(huán)氧樹脂基復合材料，其中所述阻燃型石墨烯的含量為0.5～5wt％；所述微米級導熱填料的填充量為10～70wt％。

所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂中任何一種；所述阻燃型石墨烯為還原石墨烯、有機阻燃劑改性石墨烯中的一種(其中，有機阻燃劑為含有磷元素或含有氮磷元素的有機阻燃劑)，所述石墨烯表面長徑比不小于5000；所述微米級導熱填料包括α晶型氧化鋁或六方氮化硼中的一種，所述α晶型氧化鋁可以為無規(guī)則顆粒狀，尺寸為1～50μm；所述六方氮化硼為片層結構，片層長度為1～25μm，厚度為50～500nm，長徑比為10～100。

上述高阻燃導熱復合材料的制備方法，其具體步驟如下：

(a)將阻燃型石墨烯添加到環(huán)氧樹脂預聚物中，攪拌混合，得到均勻的環(huán)氧樹脂預聚物/石墨烯分散體系；

(b)將微米級導熱填料加到步驟(a)所得的環(huán)氧樹脂預聚物/石墨烯分散體系中，高速攪拌(攪拌所采用的轉速可以為800～1500rpm)，混合均勻，得到阻燃導熱環(huán)氧樹脂分散體系；

(c)將步驟(b)所得的阻燃導熱環(huán)氧樹脂分散體系進行抽真空脫氣泡后加入固化劑，然后升溫固化反應，得到高阻燃導熱復合材料。

上述技術方案中，步驟(a)所述阻燃型石墨烯為還原氧化石墨烯、有機阻燃劑改性的還原氧化石墨烯中的一種；所述石墨烯表面長徑比不小于5000；所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂中任何一種。所述有機阻燃劑改性還原氧化石墨烯中改性劑為末端含有氨基的聚磷酰胺類阻燃劑。

上述技術方案中，步驟(b)所述微米級導熱填料包括α晶型氧化鋁或六方氮化硼中的一種，所述α晶型氧化鋁的形狀為無規(guī)狀，尺寸為1～50μm；所述六方氮化硼為片層結構，片層長度為1～25μm，厚度為50～500nm，長徑比為10～100。

上述技術方案中，步驟(c)所述固化劑為咪唑類固化劑、酸酐類固化劑及氨基類固化劑中的一種或兩種；所述固化劑與環(huán)氧樹脂預聚物的比例為2～50wt％。所述升溫固化反應包括低溫固化反應和高溫固化反應，所述低溫固化反應溫度為60～100℃，高溫固化溫度為140～180℃。

以下為具體分析說明。

對比例1

不含石墨烯的環(huán)氧樹脂/Al₂O₃復合材料制備，包括雙酚F型環(huán)氧樹脂預聚物(型號：YDF-170，環(huán)氧當量160-180)，2-乙基-4-甲基咪唑固化劑和α-Al₂O₃，其中環(huán)氧樹脂預聚物占環(huán)氧樹脂部分的94wt％，固化劑占環(huán)氧樹脂部分的6wt％，α-Al₂O₃含量占總復合材料質量的10、20、30、40、50wt％。

利用高溫烘箱干燥α-Al₂O₃，除去表面吸收水分(100℃，8h)，然后稱取不同配比(見表1)的環(huán)氧樹脂預聚物和干燥α-Al₂O₃，使用機械攪拌對上述環(huán)氧樹脂預聚物和α-Al₂O₃混合物以800～1500rpm轉速進行高速攪拌1h，制得分散均勻的環(huán)氧樹脂預聚物/Al₂O₃混合物；將所得的環(huán)氧樹脂預聚物/Al₂O₃混合物放入真空烘箱內，60℃連續(xù)抽真空2h，真空度<100Pa，除去攪拌時引入的氣體；隨后滴加固化劑(2-乙基-4-甲基咪唑，EMI-2,4)，固化劑占環(huán)氧樹脂部分的6wt％，使用形星攪拌機將固化劑和環(huán)氧樹脂預聚物/Al₂O₃混合物混合均勻，最后將得到的共混物澆入鋼制圓形模具(導熱測試樣品使用)和聚四氟乙烯長方形模具(阻燃樣品使用)，經(jīng)歷60℃低溫固化2h，100℃中溫固化2h和150℃高溫固化5h，最終得到環(huán)氧樹脂/Al₂O₃復合材料樣品，為便于書寫，該類復合材料簡寫為EP/Al₂O₃。

為驗證導熱顆粒在環(huán)氧樹脂內的分散性與界面作用，將制得的EP/Al₂O₃復合材料在液氮下脆斷，斷面噴金后利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微米Al₂O₃分布以其與基體的界面粘結情況，所得結果如圖2a和圖2b所示，Al₂O₃在局部分散均勻，但從能譜分析(圖2b)顯示Al₂O₃在環(huán)氧樹脂內發(fā)生明顯的沉降，導致上層復合材料Al₂O₃含量較低，此外，圖2a顯示Al₂O₃與環(huán)氧樹脂之間界面很弱，填料與基體之間有明顯的縫隙。

按著ASTM-C1113 90標準測得10、20、30、40、50wt％填充量的EP/Al₂O₃復合材料的導熱系數(shù)分別為0.2617、0.3220、0.3998、0.4677、0.6182W/mK，較純環(huán)氧樹脂(0.2276W/mK)分別提高了8.05％、41.46％、75.64％、105.49％和171.62％。

按著GB/T 2495-2009和GB/T 2408-2008分別對填充量為50wt％的EP/Al₂O₃復合材料的氧指數(shù)(LOI)和燃燒等級進行了測試，相比于純環(huán)氧樹脂，復合材料LOI值從25％增加到28.8％，然而燃燒等級并沒有發(fā)生變化。按著GB/T 16172-2007對EP/Al₂O₃復合材料進行錐形量熱測試，結果表明，EP/Al₂O₃復合材料在整個燃燒階段的熱釋放速率(HRR)均小于純環(huán)氧樹脂(圖5a)，其中峰值熱釋放速率(PHRR)從1137.6kW/m²降至802.7kW/m²，降低幅度為29.4％；總放熱量(THR，圖5b)從81.6MJ/m²降至56.3MJ/m²，降低幅度為31.0％；總發(fā)煙量(TSP，圖5c)從62.4m²降至35.0m²，降低幅度為43.9％，上述結果說明EP/Al₂O₃復合材料的阻燃性能相比于純環(huán)氧樹脂有顯著提高。

實施例1

含有1wt％還原氧化石墨烯(RGO)、10wt％Al₂O₃的環(huán)氧基導熱復合材料制備，包括雙酚F型環(huán)氧樹脂預聚物(型號：YDF-170，環(huán)氧當量160-180)，2-乙基-4-甲基咪唑固化劑，水合肼還原氧化石墨烯和α-Al₂O₃，其中環(huán)氧樹脂預聚物占環(huán)氧樹脂部分的94wt％，固化劑占環(huán)氧樹脂部分的6wt％，還原石墨烯占環(huán)氧樹脂部分的1wt％，α-Al₂O₃含量占總復合材料質量的10wt％

使用溶液混合方法將水合肼還原的氧化石墨烯(RGO)首先混入環(huán)氧樹脂預聚物內：按著表1配比，將180mg的RGO(相對于環(huán)氧樹脂)超聲(1h，100W)分散入100mL丙酮溶液內，隨后將溶有16.75g環(huán)氧樹脂預聚物的丙酮溶液(50mL)導入RGO分散液內，繼續(xù)超聲30min，隨后使用旋轉蒸發(fā)儀將丙酮溶劑去除得到預混合的RGO/EP分散體系。

隨后按照對比例1，將干燥的2g Al₂O₃機械高速攪拌混合如上述得到的RGO/EP分散體系內，隨后將所得的混合物放入真空烘箱內，60℃連續(xù)抽真空5h，真空度<100Pa，除去攪拌時引入的氣體和殘留的丙酮溶劑；隨后滴加固化劑(2-乙基-4-甲基咪唑，EMI-2,4)1.07g，固化劑占環(huán)氧樹脂部分的6wt％，使用形星攪拌機將固化劑和環(huán)氧樹脂預聚物/Al₂O₃/RGO混合物混合均勻，最后將得到的共混物澆入鋼制圓形模具(導熱測試樣品使用)和聚四氟乙烯長方形模具(阻燃樣品使用)，經(jīng)歷60℃低溫固化2h，100℃中溫固化2h和150℃高溫固化5h，最終得到環(huán)氧樹脂/Al₂O₃/RGO復合材料樣品，為便于書寫，該復合材料簡寫為EP/Al₂O₃/RGO-10。

按著ASTM-C1113 90標準測得EP/Al₂O₃/RGO-10復合材料的導熱系數(shù)為0.2791，較純環(huán)氧樹脂(0.2276W/mK)提高了22.64％。同時定義(K_c1-K_c0)/K_c0為石墨烯與Al₂O₃之間的協(xié)同增強效應，其中K_c1為含有石墨烯的EP/Al₂O₃復合材料，K_c0為不含石墨烯的EP/Al₂O₃復合材料，相比于EP/Al₂O₃復合材料，RGO的引入對10wt％Al₂O₃填充量的復合材料導熱系數(shù)有6.6％的提升，說明添加RGO有助于導熱復合材料熱傳導性能的提升。

實施例2

含有1wt％還原氧化石墨烯(RGO)、20wt％Al₂O₃的環(huán)氧基導熱復合材料制備，包括雙酚F型環(huán)氧樹脂預聚物(型號：YDF-170，環(huán)氧當量160-180)，2-乙基-4-甲基咪唑固化劑，水合肼還原氧化石墨烯和α-Al₂O₃，其中環(huán)氧樹脂預聚物占環(huán)氧樹脂部分的94wt％，固化劑占環(huán)氧樹脂部分的6wt％，還原石墨烯占環(huán)氧樹脂部分的1wt％，α-Al₂O₃含量占總復合材料質量的20wt％

按著實施例1方法，根據(jù)表1復合材料原料配比，經(jīng)過溶液混合、機械混合和程序升溫固化成型后，最終得到環(huán)氧樹脂/Al₂O₃/RGO復合材料樣品，為便于書寫，該復合材料簡寫為EP/Al₂O₃/RGO-20。

按著ASTM-C1113 90標準測得EP/Al₂O₃/RGO-20復合材料的導熱系數(shù)為0.3402W/mK，較純環(huán)氧樹脂(0.2276W/mK)提高了49.47％。同時定義(K_c1-K_c0)/K_c0為石墨烯與Al₂O₃之間的協(xié)同增強效應，其中K_c1為含有石墨烯的EP/Al₂O₃復合材料，K_c0為不含石墨烯的EP/Al₂O₃復合材料，相比于EP/Al₂O₃復合材料，RGO的引入對20wt％Al₂O₃填充量的復合材料導熱系數(shù)有5.7％的提升，說明添加RGO有助于導熱復合材料熱傳導性能的提升。

實施例3

含有1wt％還原氧化石墨烯(RGO)、30wt％Al₂O₃的環(huán)氧基導熱復合材料制備，包括雙酚F型環(huán)氧樹脂預聚物(型號：YDF-170，環(huán)氧當量160-180)，2-乙基-4-甲基咪唑固化劑，水合肼還原氧化石墨烯和α-Al₂O₃，其中環(huán)氧樹脂預聚物占環(huán)氧樹脂部分的94wt％，固化劑占環(huán)氧樹脂部分的6wt％，還原石墨烯占環(huán)氧樹脂部分的1wt％，α-Al₂O₃含量占總復合材料質量的30wt％。

按著實施例1方法，根據(jù)表1復合材料原料配比，經(jīng)過溶液混合、機械混合和程序升溫固化成型后，最終得到環(huán)氧樹脂/Al₂O₃/RGO復合材料樣品，為便于書寫，該復合材料簡寫為EP/Al₂O₃/RGO-30。

按著ASTM-C1113 90標準測得EP/Al₂O₃/RGO-30復合材料的導熱系數(shù)為0.4366W/mK，較純環(huán)氧樹脂(0.2276W/mK)提高了91.81％。同時定義(K_c1-K_c0)/K_c0為石墨烯與Al₂O₃之間的協(xié)同增強效應，其中K_c1為含有石墨烯的EP/Al₂O₃復合材料，K_c0為不含石墨烯的EP/Al₂O₃復合材料，相比于EP/Al₂O₃復合材料，RGO的引入對30wt％Al₂O₃填充量的復合材料導熱系數(shù)有9.2％的提升，說明添加RGO有助于導熱復合材料熱傳導性能的提升。

實施例4

含有1wt％還原氧化石墨烯(RGO)、40wt％Al₂O₃的環(huán)氧基導熱復合材料制備，包括雙酚F型環(huán)氧樹脂預聚物(型號：YDF-170，環(huán)氧當量160-180)，2-乙基-4-甲基咪唑固化劑，水合肼還原氧化石墨烯和α-Al₂O₃，其中環(huán)氧樹脂預聚物占環(huán)氧樹脂部分的94wt％，固化劑占環(huán)氧樹脂部分的6wt％，還原石墨烯占環(huán)氧樹脂部分的1wt％，α-Al₂O₃含量占總復合材料質量的40wt％。

按著實施例1方法，根據(jù)表1復合材料原料配比，經(jīng)過溶液混合、機械混合和程序升溫固化成型后，最終得到環(huán)氧樹脂/Al₂O₃/RGO復合材料樣品，為便于書寫，該復合材料簡寫為EP/Al₂O₃/RGO-40。

按著ASTM-C1113 90標準測得EP/Al₂O₃/RGO-40復合材料的導熱系數(shù)為0.5171W/mK，較純環(huán)氧樹脂(0.2276W/mK)提高了127.18％。同時定義(K_c1-K_c0)/K_c0為石墨烯與Al₂O₃之間的協(xié)同增強效應，其中K_c1為含有石墨烯的EP/Al₂O₃復合材料，K_c0為不含石墨烯的EP/Al₂O₃復合材料，相比于EP/Al₂O₃復合材料，RGO的引入對40wt％Al₂O₃填充量的復合材料導熱系數(shù)有10.6％的提升，說明添加RGO有助于導熱復合材料熱傳導性能的提升。

實施例5

含有1wt％還原氧化石墨烯(RGO)、40wt％Al₂O₃的環(huán)氧基導熱復合材料制備，包括雙酚F型環(huán)氧樹脂預聚物(型號：YDF-170，環(huán)氧當量160-180)，2-乙基-4-甲基咪唑固化劑，水合肼還原氧化石墨烯和α-Al₂O₃，其中環(huán)氧樹脂預聚物占環(huán)氧樹脂部分的94wt％，固化劑占環(huán)氧樹脂部分的6wt％，還原石墨烯占環(huán)氧樹脂部分的1wt％，α-Al₂O₃含量占總復合材料質量的50wt％。

按著實施例1方法，根據(jù)表1復合材料原料配比，經(jīng)過溶液混合、機械混合和程序升溫固化成型后，最終得到環(huán)氧樹脂/Al₂O₃/RGO復合材料樣品，為便于書寫，該復合材料簡寫為EP/Al₂O₃/RGO-50。

為驗證Al₂O₃和RGO在環(huán)氧樹脂內的分散性、界面作用以及它們之間的協(xié)同作用，將制得的EP/Al₂O₃/RGO-50復合材料在液氮下脆斷，斷面噴金后利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微米Al₂O₃、RGO的分布以其與基體的界面粘結情況，所得結果如圖3a和圖3b所示，Al₂O₃在局部分散均勻，但從能譜分析顯示Al₂O₃在環(huán)氧樹脂內的沉降效應由于RGO的引入得到明顯抑制，得到的復合材料上下表面Al₂O₃分布基本相同，有利于導熱性能和阻燃性能的提高，此外，圖3a顯示Al₂O₃與環(huán)氧樹脂之間界面的得到增強，填料與基體之間的縫隙基本消失。

按著ASTM-C1113 90標準測得EP/Al₂O₃/RGO-50復合材料的導熱系數(shù)為0.7226W/mK，較純環(huán)氧樹脂(0.2276W/mK)提高了217.50％。同時定義(K_c1-K_c0)/K_c0為石墨烯與Al₂O₃之間的協(xié)同增強效應，其中K_c1為含有石墨烯的EP/Al₂O₃復合材料，K_c0為不含石墨烯的EP/Al₂O₃復合材料，相比于EP/Al₂O₃復合材料，RGO的引入對50wt％Al₂O₃填充量的復合材料導熱系數(shù)有16.9％的提升，說明添加RGO有助于導熱復合材料熱傳導性能的提升。

按著GB/T 2495-2009和GB/T 2408-2008分別對EP/Al₂O₃/RGO-50復合材料的氧指數(shù)(LOI)和燃燒等級進行了測試，相比于純環(huán)氧樹脂，復合材料LOI值從25％增加到25.2％，與EP/Al₂O₃復合材料相比，RGO的引入降低了復合材料LOI值，同時燃燒等級并沒有發(fā)生變化。按著GB/T16172-2007對EP/Al₂O₃/RGO-50復合材料進行錐形量熱測試，結果表明，EP/Al₂O₃/RGO-50復合材料在整個燃燒階段的熱釋放速率(HRR)均小于純環(huán)氧樹脂(圖5a)，其中峰值熱釋放速率(PHRR)從1137.6kW/m²降至775.0kW/m²，降低幅度為31.9％；總放熱量(THR，圖5b)從81.6MJ/m²降至60.0MJ/m²，降低幅度為26.5％；總發(fā)煙量(TSP，圖5c)從62.4m²降至38.5m²，降低幅度為38.3％，上述結果說明EP/Al₂O₃/RGO復合材料的阻燃性能相比于EP/Al₂O₃復合材料有進一步提高。

實施例6

含有1wt％有機阻燃劑改性還原氧化石墨烯(FRGO)、10wt％Al₂O₃的環(huán)氧基導熱復合材料制備，包括雙酚F型環(huán)氧樹脂預聚物(型號：YDF-170，環(huán)氧當量160-180)，2-乙基-4-甲基咪唑固化劑，聚磷酰胺改性石墨烯(FRGO)和α-Al₂O₃，其中環(huán)氧樹脂預聚物占環(huán)氧樹脂部分的94wt％，固化劑占環(huán)氧樹脂部分的6wt％，阻燃功能化石墨烯占環(huán)氧樹脂部分的1wt％，α-Al₂O₃含量占總復合材料質量的10wt％。

按著文獻(Tai Q,Hu Y,Yuen R K K,et al.Journal of Materials Chemistry.2011,21:6621-6627)合成聚磷酰胺阻燃劑PDMPD：將0.01mol 4,4-二氨基二苯甲烷和0.02mol三乙胺溶解于20mL蒸餾過的乙腈溶液中，室溫下緩慢滴加溶有0.01mol的苯基二氯化磷的乙腈溶液(10mL)，滴加時間為1h，隨后在氬氣保護下升溫至回流溫度，持續(xù)攪拌反應8h，隨后旋蒸除去溶劑，然后將得到的固體溶解于二甲亞砜(50mL)中，過濾除去三乙胺鹽酸鹽，然后向濾液中加入過量去離子水(100mL)沉淀出產物，過濾得到白色沉淀物即為合成的聚磷酰胺阻燃劑PDMPD，80℃真空干燥12h得到產物。

采用grafting to法接枝阻燃劑PDMPD到石墨烯表面：超聲分散1g GO到500mL N,N-二甲基甲酰胺中1h，溶解2g PDMPD到50mL DMF溶劑內，室溫下緩慢滴加PDMPD溶液到GO溶液內，隨后升溫至80℃，回流氬氣保護下反應24h，隨后加入5mL濃度為85％的水合肼溶液，繼續(xù)反應4h，反應停止后使用0.22μm聚四氟乙烯濾膜過濾洗滌得到阻燃劑改性的石墨烯(FRGO)，冷凍干燥后得到產物以備后用。

含有1wt％有機阻燃劑改性還原氧化石墨烯(FRGO)、10wt％Al₂O₃的環(huán)氧基導熱復合材料制備步驟與實施例1中復合材料的制備相同，只是將其中的還原氧化石墨烯替代為FRGO，具體各組分配比見表1，經(jīng)過溶液混合、機械混合和程序升溫固化成型后，最終得到環(huán)氧樹脂/Al₂O₃/FRGO復合材料樣品，為便于書寫，該復合材料簡寫為EP/Al₂O₃/FRGO-10。

按著ASTM-C1113 90標準測得EP/Al₂O₃/RGO-10復合材料的導熱系數(shù)為0.2693W/mK，較純環(huán)氧樹脂(0.2276W/mK)提高了18.31％。同時定義(K_c1-K_c0)/K_c0為石墨烯與Al₂O₃之間的協(xié)同增強效應，其中K_c1為含有石墨烯的EP/Al₂O₃復合材料，K_c0為不含石墨烯的EP/Al₂O₃復合材料，如圖4b所示，相比于EP/Al₂O₃復合材料，F(xiàn)RGO的引入對10wt％Al₂O₃填充量的復合材料導熱系數(shù)有2.89％的提升，說明添加FRGO有助于導熱復合材料熱傳導性能的提升。

實施例7

含有1wt％有機阻燃劑改性還原氧化石墨烯(FRGO)、20wt％Al₂O₃的環(huán)氧基導熱復合材料制備，包括雙酚F型環(huán)氧樹脂預聚物(型號：YDF-170，環(huán)氧當量160-180)，2-乙基-4-甲基咪唑固化劑，聚磷酰胺改性石墨烯(FRGO)和α-Al₂O₃，其中環(huán)氧樹脂預聚物占環(huán)氧樹脂部分的94wt％，固化劑占環(huán)氧樹脂部分的6wt％，阻燃功能化石墨烯占環(huán)氧樹脂部分的1wt％，α-Al₂O₃含量占總復合材料質量的20wt％。

阻燃劑改性石墨烯(FRGO)方法與實施例6相同；

含有1wt％有機阻燃劑改性還原氧化石墨烯(FRGO)、20wt％Al₂O₃的環(huán)氧基導熱復合材料制備步驟與實施例1中復合材料的制備相同，只是將其中的還原氧化石墨烯替代為FRGO，具體各組分配比見表1，經(jīng)過溶液混合、機械混合和程序升溫固化成型后，最終得到環(huán)氧樹脂/Al₂O₃/FRGO復合材料樣品，為便于書寫，該復合材料簡寫為EP/Al₂O₃/FRGO-20。

按著ASTM-C1113 90標準測得EP/Al₂O₃/RGO-20復合材料的導熱系數(shù)為0.3348W/mK，較純環(huán)氧樹脂(0.2276W/mK)提高了47.11％。同時定義(K_c1-K_c0)/K_c0為石墨烯與Al₂O₃之間的協(xié)同增強效應，其中K_c1為含有石墨烯的EP/Al₂O₃復合材料，K_c0為不含石墨烯的EP/Al₂O₃復合材料，相比于EP/Al₂O₃復合材料，F(xiàn)RGO的引入對20wt％Al₂O₃填充量的復合材料導熱系數(shù)有3.98％的提升，說明添加FRGO有助于導熱復合材料熱傳導性能的提升。

實施例8

含有1wt％有機阻燃劑改性還原氧化石墨烯(FRGO)、30wt％Al₂O₃的環(huán)氧基導熱復合材料制備，包括雙酚F型環(huán)氧樹脂預聚物(型號：YDF-170，環(huán)氧當量160-180)，2-乙基-4-甲基咪唑固化劑，聚磷酰胺改性石墨烯(FRGO)和α-Al₂O₃，其中環(huán)氧樹脂預聚物占環(huán)氧樹脂部分的94wt％，固化劑占環(huán)氧樹脂部分的6wt％，阻燃功能化石墨烯占環(huán)氧樹脂部分的1wt％，α-Al₂O₃含量占總復合材料質量的30wt％。

阻燃劑改性石墨烯(FRGO)方法與實施例6相同；

含有1wt％有機阻燃劑改性還原氧化石墨烯(FRGO)、30wt％Al₂O₃的環(huán)氧基導熱復合材料制備步驟與實施例1中復合材料的制備相同，只是將其中的還原氧化石墨烯替代為FRGO，具體各組分配比見表1，經(jīng)過溶液混合、機械混合和程序升溫固化成型后，最終得到環(huán)氧樹脂/Al₂O₃/FRGO復合材料樣品，為便于書寫，該復合材料簡寫為EP/Al₂O₃/FRGO-30

按著ASTM-C1113 90標準測得EP/Al₂O₃/RGO-30復合材料的導熱系數(shù)為0.4225W/mK，較純環(huán)氧樹脂(0.2276W/mK)提高了85.63％。同時定義(K_c1-K_c0)/K_c0為石墨烯與Al₂O₃之間的協(xié)同增強效應，其中K_c1為含有石墨烯的EP/Al₂O₃復合材料，K_c0為不含石墨烯的EP/Al₂O₃復合材料，相比于EP/Al₂O₃復合材料，F(xiàn)RGO的引入對30wt％Al₂O₃填充量的復合材料導熱系數(shù)有5.69％的提升，說明添加FRGO有助于導熱復合材料熱傳導性能的提升。

實施例9

含有1wt％有機阻燃劑改性還原氧化石墨烯(FRGO)、40wt％Al₂O₃的環(huán)氧基導熱復合材料制備，包括雙酚F型環(huán)氧樹脂預聚物(型號：YDF-170，環(huán)氧當量160-180)，2-乙基-4-甲基咪唑固化劑，聚磷酰胺改性石墨烯(FRGO)和α-Al₂O₃，其中環(huán)氧樹脂預聚物占環(huán)氧樹脂部分的94wt％，固化劑占環(huán)氧樹脂部分的6wt％，阻燃功能化石墨烯占環(huán)氧樹脂部分的1wt％，α-Al₂O₃含量占總復合材料質量的40wt％。

阻燃劑改性石墨烯(FRGO)方法與實施例6相同；

含有1wt％有機阻燃劑改性還原氧化石墨烯(FRGO)、40wt％Al₂O₃的環(huán)氧基導熱復合材料制備步驟與實施例1中復合材料的制備相同，只是將其中的還原氧化石墨烯替代為FRGO，具體各組分配比見表1，經(jīng)過溶液混合、機械混合和程序升溫固化成型后，最終得到環(huán)氧樹脂/Al₂O₃/FRGO復合材料樣品，為便于書寫，該復合材料簡寫為EP/Al₂O₃/FRGO-40。

按著ASTM-C1113 90標準測得EP/Al₂O₃/RGO-40復合材料的導熱系數(shù)為0.5158W/mK，較純環(huán)氧樹脂(0.2276W/mK)提高了126.64％。同時定義(K_c1-K_c0)/K_c0為石墨烯與Al₂O₃之間的協(xié)同增強效應，其中K_c1為含有石墨烯的EP/Al₂O₃復合材料，K_c0為不含石墨烯的EP/Al₂O₃復合材料，相比于EP/Al₂O₃復合材料，F(xiàn)RGO的引入對40wt％Al₂O₃填充量的復合材料導熱系數(shù)有10.29％的提升，說明添加FRGO有助于導熱復合材料熱傳導性能的提升。

實施例10

含有1wt％有機阻燃劑改性還原氧化石墨烯(FRGO)、50wt％Al₂O₃的環(huán)氧基導熱復合材料制備，包括雙酚F型環(huán)氧樹脂預聚物(型號：YDF-170，環(huán)氧當量160-180)，2-乙基-4-甲基咪唑固化劑，聚磷酰胺改性石墨烯(FRGO)和α-Al₂O₃，其中環(huán)氧樹脂預聚物占環(huán)氧樹脂部分的94wt％，固化劑占環(huán)氧樹脂部分的6wt％，F(xiàn)RGO占環(huán)氧樹脂部分的1wt％，α-Al₂O₃含量占總復合材料質量的50wt％。

阻燃劑改性石墨烯(FRGO)方法與實施例6相同；

含有1wt％有機阻燃劑改性還原氧化石墨烯(FRGO)、50wt％Al₂O₃的環(huán)氧基導熱復合材料制備步驟與實施例1中復合材料的制備相同，只是將其中的還原氧化石墨烯替代為FRGO，具體各組分配比見表1，經(jīng)過溶液混合、機械混合和程序升溫固化成型后，最終得到環(huán)氧樹脂/Al₂O₃/FRGO復合材料樣品，為便于書寫，該復合材料簡寫為EP/Al₂O₃/FRGO-50。

為驗證Al₂O₃和FRGO在環(huán)氧樹脂內的分散性、界面作用以及它們之間的協(xié)同作用，將制得的EP/Al₂O₃/FRGO復合材料在液氮下脆斷，斷面噴金后利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微米Al₂O₃、FRGO的分布以其與基體的界面粘結情況，所得結果如圖4a和圖4b所示，Al₂O₃在局部分散均勻，但從能譜分析顯示Al₂O₃在環(huán)氧樹脂內的沉降效應由于FRGO的引入得到明顯抑制，得到的復合材料上下表面Al₂O₃分布基本相同，有利于導熱系數(shù)和阻燃性能的提高，此外，圖4a顯示Al₂O₃與環(huán)氧樹脂之間界面的得到增強，填料與基體之間的縫隙基本消失，且FRGO在基體中分散性優(yōu)于RGO在基體中的分散性。

按著ASTM-C1113 90標準測得EP/Al₂O₃/RGO-50復合材料的導熱系數(shù)為0.6873W/mK，較純環(huán)氧樹脂(0.2276W/mK)提高了201.99％。同時定義(K_c1-K_c0)/K_c0為石墨烯與Al₂O₃之間的協(xié)同增強效應，其中K_c1為含有石墨烯的EP/Al₂O₃復合材料，K_c0為不含石墨烯的EP/Al₂O₃復合材料，如圖4b所示，相比于EP/Al₂O₃復合材料，F(xiàn)RGO的引入對50wt％Al₂O₃填充量的復合材料導熱系數(shù)有11.18％的提升，說明添加FRGO有助于導熱復合材料熱傳導性能的提升。

按著GB/T 2495-2009和GB/T 2408-2008分別對EP/Al₂O₃/FRGO-50復合材料的氧指數(shù)(LOI)和燃燒等級進行了測試，相比于純環(huán)氧樹脂，復合材料LOI值從25％增加到27.3％，與EP/Al₂O₃/RGO-50復合材料相比，F(xiàn)RGO具有更高的阻燃性能，同時燃燒等級達到V-1級，燃燒過程中無滴落現(xiàn)象發(fā)生。按著GB/T 16172-2007對EP/Al₂O₃/FRGO-50復合材料進行錐形量熱測試，結果表明，EP/Al₂O₃/FRGO-50復合材料在整個燃燒階段的熱釋放速率(HRR)均小于純環(huán)氧樹脂(圖5a)，其中峰值熱釋放速率(PHRR)從1137.6kW/m²降至533.5kW/m²，降低幅度為53.1％；總放熱量(THR，圖5b)從81.6MJ/m²降至51.2MJ/m²，降低幅度為37.3％；總發(fā)煙量(TSP，圖5c)從62.4m²降至27.1m²，降低幅度為56.6％，上述結果說明EP/Al₂O₃/FRGO復合材料的阻燃性能相比于EP/Al₂O₃和EP/Al₂O₃/RGO復合材料有進一步提高。

實施例11

含有1wt％還原氧化石墨烯(RGO)、50wt％h-BN的環(huán)氧基導熱復合材料制備，包括雙酚F型環(huán)氧樹脂預聚物(型號：YDF-170，環(huán)氧當量160-180)，2-乙基-4-甲基咪唑固化劑，水合肼還原石墨烯(RGO)和h-BN，其中環(huán)氧樹脂預聚物占環(huán)氧樹脂部分的94wt％，固化劑占環(huán)氧樹脂部分的6wt％，RGO占環(huán)氧樹脂部分的1wt％，h-BN含量占總復合材料質量的50wt％。

按著實施例1，按表1配比，使用溶液混合方法將水合肼還原的氧化石墨烯(RGO)首先混入環(huán)氧樹脂預聚物內，得到預混合的環(huán)氧樹脂預聚物/RGO分散體系。

按著表1配比，將40g干燥過的h-BN顆粒加入上述環(huán)氧樹脂預聚物/RGO分散體系內，使用機械攪拌高速攪拌(800～1500rpm)1h，制得分散均勻的環(huán)氧樹脂預聚物/hBN/RGO混合物；將所得的環(huán)氧樹脂預聚物/h-BN/RGO混合物放入真空烘箱內，60℃連續(xù)抽真空2h，真空度<100Pa，除去攪拌時引入的氣體；隨后滴加固化劑(2-乙基-4-甲基咪唑，EMI-2,4)2.38g，固化劑占環(huán)氧樹脂部分的6wt％，使用形星攪拌機將固化劑和環(huán)氧樹脂預聚物/h-BN/RGO混合物混合均勻，最后將得到的共混物澆入鋼制圓形模具(導熱測試樣品使用)和聚四氟乙烯長方形模具(阻燃樣品使用)，經(jīng)歷60℃低溫固化2h，100℃中溫固化2h和150℃高溫固化5h，最終得到環(huán)氧樹脂/hBN/RGO復合材料樣品，為便于書寫，該類復合材料簡寫為EP/h-BN/RGO-50。

實施例12

含有1wt％有機阻燃劑改性還原氧化石墨烯(FRGO)、50wt％h-BN的環(huán)氧基導熱復合材料制備，包括雙酚F型環(huán)氧樹脂預聚物(型號：YDF-170，環(huán)氧當量160-180)，2-乙基-4-甲基咪唑固化劑，聚磷酰胺改性的石墨烯(FRGO)和h-BN，其中環(huán)氧樹脂預聚物占環(huán)氧樹脂部分的94wt％，固化劑占環(huán)氧樹脂部分的6wt％，F(xiàn)RGO占環(huán)氧樹脂部分的1wt％，h-BN含量占總復合材料質量的50wt％。

阻燃劑改性石墨烯(FRGO)方法與實施例6相同；

按著實施例1，按表1配比，溶液混合得到預混合的環(huán)氧樹脂預聚物/FRGO分散體系。

按著表1配比，將40g干燥過的h-BN顆粒加入上述環(huán)氧樹脂預聚物/FRGO分散體系內，使用機械攪拌高速攪拌(800～1500rpm)1h，制得分散均勻的環(huán)氧樹脂預聚物/h-BN/FRGO混合物；將所得的環(huán)氧樹脂預聚物/hBN/FRGO混合物放入真空烘箱內，60℃連續(xù)抽真空2h，真空度<100Pa，除去攪拌時引入的氣體；隨后滴加固化劑(2-乙基-4-甲基咪唑，EMI-2,4)2.37g，固化劑占環(huán)氧樹脂部分的6wt％，使用形星攪拌機將固化劑和環(huán)氧樹脂預聚物/h-BN/FRGO混合物混合均勻，最后將得到的共混物澆入鋼制圓形模具(導熱測試樣品使用)和聚四氟乙烯長方形模具(阻燃樣品使用)，經(jīng)歷60℃低溫固化2h，100℃中溫固化2h和150℃高溫固化5h，最終得到環(huán)氧樹脂/h-BN復合材料樣品，為便于書寫，該類復合材料簡寫為EP/h-BN/FRGO-50。

表1復合材料各組分配比

本發(fā)明中的固化劑可以采用現(xiàn)有技術中常規(guī)的環(huán)氧樹脂固化劑，如咪唑類固化劑、酸酐類固化劑及氨基類固化劑等。以有機阻燃劑作為改性劑得到的改性石墨烯，所采用的改性劑為具有活性基團的含磷元素或含氮磷元素的阻燃劑，如聚磷酰胺類阻燃劑、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物、磷腈類阻燃劑等；改性方式可參考現(xiàn)有的石墨烯改性方法(如：Bao C,Guo Y,Hu Y,et al.Journal of Materials Chemistry,2011,21,13290；Liao S-H,Liu P-C,Chiang C-L,et al.Industrial&Engineering Chemistry Research,2012,51,4573；Wang X,Xing W,Hu Y,et al.Polymer Chemistry,2014,5,1145.)。

本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。