本發明涉及一種高效且綠色環保的固載型路易斯酸硝化催化劑制備芳香硝基化合物的方法。
背景技術：
硝基芳香化合物是重要的有機合成中間體，是生產醫藥、農藥、香料以及染料等的重要原料，而且催化氫化還原相應的硝基芳香化合物是合成芳香胺類化合物常用的工業方法，因此芳香化合物的硝化反應作為一種重要的有機反應, 得到了廣泛的研究。
傳統的芳香化合物硝化方法是采用硝酸-硫酸混酸法，反應需要大量的硫酸作催化劑，產生大量的廢酸和廢水，腐蝕設備，污染環境；且硝化反應選擇性不易控制，容易產生多硝基化合物以及含氧化合物。隨著工業生產的發展與環保意識的增強，必須對傳統方法進行改進。其中設計和制備新型催化劑代替硫酸，從而避免硝硫混酸的使用，減小對環境的污染，提高資源利用率，降低能源消耗，對深入研究綠色硝化及推動工業化進程具有重要意義。
目前，芳香化合物硝化工藝包括氣相硝化和液相硝化兩大類。硝化反應選用的硝化劑大主要為兩種：硝酸和NO2。主要采用的催化劑有傳統的固體酸、稀土金屬鹽、金屬氧化物以及離子液體等，其中用新型固體酸取代硫酸催化苯硝化反應的研究受到廣泛的關注。
在固體酸催化的液相硝化中，Gigante等人將硝酸銅負載于蒙脫土上，以少量的發煙硝酸為引發劑，在室溫下硝基苯產率達到92%，不含氧化副產物。Smith等人用沸石作催化劑，以等摩爾的硝酸、乙酸酐作硝化劑，對苯、烷基苯及鹵苯在溫和條件下進行硝化，異構體的產率為70%~99%，但硝化過程中有乙酸產生。在較早公開的專利中JP48-18239，JP49-18833和JP50-4030，催化劑采用負載芳香磺酸，因為催化活性不高，且易失活，后被硅酸鋁（JP50-121234）和無機物載體負載的硫酸或磷酸等浸潤型催化劑（JP50-126626，JP51-63134，JP53-12823）取代，但硝化活性提高幅度不大，尤其未解決副產物多、硝基苯選擇性不高的問題。
另外，許多研究者提出用沸石分子篩等固體酸替代液體酸催化硝化芳香化合物。結果表明沸石分子篩具有較好的催化活性和選擇性，具有擇形催化的作用，能夠高選擇性定向生成目標產物。目前，用于苯與硝酸氣相硝化合成硝基苯的沸石分子篩主要有：絲光沸石、改性絲光沸石、Y沸石、改性Y沸石、ZSM-5等。Bertea等報導了ZSM-5、絲光沸石、Y沸石和改性的Y沸石作催化劑，可有效催化硝酸與苯氣相硝化反應。但硝化活性不高，且催化劑壽命很短。US4418230和US5324872報道了使用分子篩催化劑主要是絲光沸石，硝化條件為反應溫度約為200°C，苯與硝酸摩爾比1.4以上。Cu Chemical Uetikon公司在US5324872和US5334781中分別公開了H-絲光沸石做催化劑的硝化技術，在溫度150~170°C、苯與硝酸摩爾比1: 0.4的條件下，硝基苯的選擇性可達92~99%，收率70~80%，但未報導催化劑穩定性的實驗數據。
近年來，路易斯酸催化劑在有機合成中得到了廣泛應用。 Kochi等人以SbCl5, AlCl3, FeCl3作催化劑，以二氧化氮為硝化劑對苯進行液相硝化，結果表明，SbCl5, AlCl3, FeCl3均具有較好的催化活性，但是反應時間很長（66h），且反應需要溶劑，苯的轉化率只有20.5％，且催化劑穩定性差，容易失活且分離回收困難。Suzuki等人以乙酰丙酮鐵為催化劑，在氧氣的存在下以二氧化氮為硝化劑，液相催化硝化芳香化合物制備硝基芳烴，盡管獲得了比較理想的產物選擇性和產率，但是反應時間較長（24h）、且需要大量的硝化劑（為反應底物的31倍），且該反應體系催化劑乙酰丙酮鐵易溶于反應體系，難以分離、回收。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種采用固載型路易斯酸作為催化劑，以NOx（x ≥1.5）作為硝化劑，對芳香化合物進行硝化反應，高效制備硝基芳烴的方法，NOx（x ≥1.5）表示滿足x ≥ 1.5的氮氧化物中的一種或兩種以上的混合物；本發明克服現有技術反應中大量使用硫酸和有機溶劑的不足，通過有效設置反應物濃度配比、反應溫度、反應時間、反應壓力等條件，優選催化劑來實現高效制備硝基芳香化合物，而催化劑容易分離、穩定、可重復使用，且硝化過程中的還原產物為NO，可以回收循環利用。
本發明的目的是通過下述方式實現的：
采用固載型路易斯酸作為催化劑，由芳香化合物與NOx（x ≥1.5）直接進行硝化反應，芳香化合物與NOx（x ≥ 1.5）的摩爾比為1:1 ~ 1:7，反應溫度在20 ~ 120°C，反應時間為1 ~ 10h，反應壓力為常壓 ~ 10大氣壓（絕對壓力），從而高效制備硝基芳香化合物；催化劑容易分離、穩定、可重復使用，且硝化過程中的還原產物為NO，可以回收循環利用；
本發明具體實施過程為：
將芳香化合物、NOx（x ≥ 1.5）以及催化劑加入密閉釜式反應器進行硝化反應；芳香化合物與NOx（x ≥1.5）摩爾比為1:1 ~ 7，優選為1:1 ~ 5；反應溫度為20 ~ 120°C，優選為30 ~100°C；反應時間為0.5 ~ 10h，優選為1 ~ 5h；反應壓力為常壓 ~ 10大氣壓（絕對壓力），優選為常壓 ~ 4大氣壓（絕對壓力）；催化劑為固載型路易斯酸，催化劑容易分離、穩定、可重復使用，且硝化過程中的還原產物為NO，可以回收循環利用，其中氮的利用率大于90%，并可達到96%以上；從而高選擇性得到硝基芳香化合物，其中苯硝化制備硝基苯的轉化率可達99%以上，選擇性可達99%以上。
本發明所述的芳香化合物可為苯、硝基苯、萘、氯苯、溴苯、碘苯、甲苯、乙苯、苯酚、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯等。
本發明所述的路易斯酸為無水金屬氯化物或含結晶水的金屬氯化物；優選無水金屬氯化物。
本發明所述的無水金屬氯化物優選無水三氯化鐵、無水氯化鉍、無水氯化鋯、無水氯化鋁、無水氯化鋅、無水氯化錳、無水氯化銅、無水氯化鎳中的一種或兩種以上，進一步優選金屬陽離子電負性較高的無水三氯化鐵、無水氯化鉍或無水氯化鋯。
所述的固載型路易斯酸的載體為富有表面羥基的載體，優選硅膠、分子篩類、二氧化鈦以及氧化鋁等，所述的分子篩類包括MCM-41、SBA-15、HZSM-5、改性絲光沸石、Y沸石、改性Y沸石等，進一步優選硅膠和MCM-41。
本發明所述的固載型路易斯酸優選固載于硅膠的三氯化鐵即FeCl3-SiO2。
本發明還提供了催化劑的制備方法，固載型路易斯酸催化劑，采用“超聲分散-化學成鍵法”制備，具體為：將路易斯酸溶于有機溶劑中，再將焙燒活化處理的載體浸漬其中，密封并經超聲分散后，旋轉蒸發溶劑，在氮氣保護下焙燒處理制得。
所述催化劑的制備方法，有機溶劑優選無水甲醇、無水乙醇、無水乙腈和無水乙酸乙酯中的一種或兩種以上，進一步優選無水甲醇或無水乙醇。
所述催化劑的制備方法，載體活化處理的焙燒溫度優選200 ~ 500°C，進一步優選300 ~ 400°C，時間優選4 ~ 10h，進一步優選6 ~ 8h。
所述催化劑的制備方法，所述的超聲分散，超聲波功率為70～500W，優選100~300W，頻率為20～50KHz，優選30~40KHz，時間為5～40min，優選10~20min；
所述催化劑的制備方法，旋轉蒸發的溫度為50 ~ 100°C，優選60 ~ 90°C， 時間為1 ~ 4h，優選2 ~ 3h。
所述催化劑的制備方法，旋轉蒸發溶劑后的焙燒溫度為200 ~500°C，優選300 ~ 400°C，時間為1 ~ 6h，優選2 ~ 4h。
根據本發明提供的方法，在釜式反應器中硝化反應結束后，冷卻，過濾分離催化劑，并對產物進行氣相色譜分析，用內標法計算芳香化合物的轉化率和目標產物的選擇性。
本發明的有益效果在于：
（1）本發明將“強酸”方法轉移到“非酸”方法，從而替代“硝酸/硫酸”環境，克服了現有技術硝化反應中大量使用硫酸和有機溶劑的不足，實現了綠色環保。
（2）本發明能夠高選擇性地獲得硝基芳香化合物，其中苯硝化制備硝基苯的轉化率可達99%以上，選擇性可達99%以上，而硝化過程中的還原產物為NO，可以回收循環利用，其中氮的利用率大于90%，并可達到96%以上。
（3）本發明所用催化劑具有容易分離、穩定、可重復使用等優點，芳香化合物與氮氧化物直接進行液相反應，反應過程中完全避免了硫酸、硝酸以及有機溶劑的使用，相對現有的生產工藝，大幅簡化工藝過程，同時減少了設備的投入，也明顯降低對設備的破壞，對環境友好，能夠廣泛的應用到各類芳香化合物的硝化反應中。
具體實施方式
以下實施例旨在說明本發明，而不是對本發明的限制。
以下用到的固載型路易斯酸催化劑為固載于硅膠的三氯化鐵即FeCl3-SiO2，采用“超聲分散-化學成鍵法”制備，具體為：將無水三氯化鐵溶于無水乙醇中，同時將硅膠在350℃活化4小時，再將其浸漬于三氯化鐵的乙醇溶液中，密封并經功率為100 ~ 300W、頻率為30 ~ 40KHz的超聲分散10 ~ 20min后， 60 ~ 90°C減壓旋轉蒸發乙醇2 ~ 3h，然后在氮氣保護下300 ~ 400°C焙燒2 ~ 4h制得，通過控制無水三氯化鐵加入量控制FeCl3的固載量，優選5~25%的固載量。
實施例1：準確稱取0.03mol苯與0.15molNO2置于100mL的高壓反應釜中，在100°C下反應1h后，冷卻至室溫，反應產物進行氣相色譜內標分析，得到苯的轉化率為25.8%，一硝基苯選擇性為95.7%。
實施例2：反應步驟同實施例1，不同之處在于，在反應釜中加入0.03gFeCl3催化劑，得到苯的轉化率為67.4%，一硝基苯的選擇性為99.1%。
實施例3：反應步驟同實施例1，不同之處在于，在反應釜中加入0.03gAlCl3催化劑，得到苯的轉化率為34.6%，硝基苯的選擇性為97.5%。
實施例4：反應步驟同實施例1，不同之處在于，在反應釜中加入0.03gZnCl2催化劑，得到苯的轉化率為29.4%，硝基苯的選擇性為96.9%。
實施例5：反應步驟同實施例1，不同之處在于，反應溫度為70°C，反應時間為4h，其得到苯的轉化率為9.9%，一硝基苯的選擇性為93.7%。
實施例6：反應步驟同實施例1，不同之處在于，在反應釜中加入0.2gFeCl3-SiO2催化劑（采用“超聲分散-化學成鍵法”制備，FeCl3的固載量為15%），其余操作同實施例1，得到苯轉化率為73.2%，一硝基苯選擇性為99.2%。
實施例7：反應步驟同實施例6，不同之處在于，在反應釜中加入0.6gFeCl3-SiO2催化劑（采用“超聲分散-化學成鍵法”制備，FeCl3的固載量為5%），得到苯轉化率為71.3%，一硝基苯選擇性為99.2%。
實施例8：反應步驟同實施例6，不同之處在于，在反應釜中加入0.12gFeCl3-SiO2催化劑（采用“超聲分散-化學成鍵法”制備，FeCl3的固載量為25%），得到苯轉化率為68.9%，一硝基苯選擇性為99.0%。
實施例9：反應步驟同實施例6，不同之處在于，將催化劑的加入量改為0.4g，得到苯的轉化率為98.7%，一硝基苯的選擇性為99.3%。
實施例10：將實施例9中反應后的催化劑過濾回收進行第二次反應、其余操作同實施例6，得到苯的轉化率為98.1%，一硝基苯的選擇性為99.4%。
實施例11：準確稱取0.03mol硝基苯、0.4g固載量為15%的FeCl3-SiO2催化劑和0.15molNO2置于100mL的高壓反應釜中密封，在100°C下反應1h后，過濾得到液體混合物，取樣進行氣相分析，得到硝基苯的轉化率為2.9%，鄰二硝基苯的選擇性為1.2%、間二硝基苯的選擇性為98.1%、對二硝基苯的選擇性為0.7%。
實施例12：準確稱取0.003mol甲苯、0.04g固載量為15%的FeCl3-SiO2催化劑和0.015molNO2置于100mL的特制防爆高壓反應釜中密封，在70°C下反應1h后，過濾得到液體混合物，取樣進行氣相分析，得到甲苯的轉化率為100%，鄰硝基甲苯的選擇性為51.4%、間硝基甲苯的選擇性為2.0%、對硝基甲苯的選擇性為38.7%、氧化產物苯甲醛的選擇性為7.9%。
實施例13：準確稱取0.03mol氯苯、0.4g固載量為15%的FeCl3-SiO2催化劑和0.15molNO2置于100mL的高壓反應釜中密封，在100°C下反應1h后，過濾得到液體混合物，取樣進行氣相分析，得到氯苯的轉化率為60.6%，鄰硝基氯苯的選擇性為23.1%、間硝基氯苯的選擇性為0.4%、對硝基氯苯的選擇性為76.5%。
實施例14：準確稱取0.03mol苯酚、10mL溶劑乙腈、0.4g固載量為15%的FeCl3-SiO2催化劑和0.15molNO2置于100ml的高壓反應釜中密封，在室溫下反應1h后，過濾得到液體混合物，取樣進行氣相分析，得到苯酚的轉化率為100%，鄰硝基苯酚的選擇性為45.2%、對硝基苯酚的選擇性為44.9%、氧化產物苯醌的選擇性為9.9%。