本發明涉及一種化工產品的精制工藝，具體涉及溴硝醇精制工藝，屬于精細化工技術領域。

背景技術：

溴硝醇 (Bronopol)，化學名稱：2- 溴 -2- 硝基 -1,3- 丙醇，又稱溴硝丙醇、2-硝基-2-1,3-丙二醇、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇（布羅波爾）、皮樂寶等。能溶于丙酮、2-甲氧基乙醇、甲苯等有機溶劑，工業品純度高于90%，有輕微吸濕性。溴硝醇是一種新型殺菌防腐劑，主要用于化妝品、皮革防腐。在農業、醫藥上用作殺菌劑。還是一種廣譜高效的工業殺菌劑，用來防止細菌和藻類在造紙、工業循環冷卻水、金屬加工用潤滑油、紙漿、木材、涂料和膠合板中的生長繁殖，廣泛用于造紙廠紙漿和循環冷卻水系統。制備溴硝醇的方法主要有兩種：第一種是先羥烷基化反應后溴化反應，即硝基甲烷和甲醛在堿催化下縮合生成硝基丙二醇，然后用氫氧化鈉中和生成鈉鹽，再用溴素溴化生成2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇，催化劑可用苛性堿、氫氧化鈣、甲醇鈉等。該合成路線相關專利有巴斯福公司申請的中國專利 CN1538949, 日本 KI 公司的專利 JP57002242（1982-1-7）和 JP6001756（1994-1-11）等。第二種是先溴化反應后羥烷基化反應，即先將硝基甲烷在堿性條件下成鹽，后與溴素進行溴化反應生成溴硝基甲烷，再與甲醛進行縮合制得溴硝醇。該合成路線相關專利有日本片山化學工業研究所的日本專利JP1132549(1989-5-25) 和美國大湖公司專利 US5075510(1991-12-24) 等。

上述兩種合成方法在得到溴硝醇粗品后，先進行減壓蒸餾，降溫結晶，離心水洗后，晶體進行干燥得到產品溴硝醇，在此過程中排放的廢水含有溴硝醇、溴化鈉和一些雜質，COD高，廢水排放量大，產品損失較大。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種溴硝醇精制工藝，解決了現有溴硝醇精制工藝中產品收率低和存在的廢水污染問題。

具體的，本發明的一種溴硝醇精制工藝，包括以下步驟：

（1）取利用硝基甲烷、甲醛與液溴進行羥烷基化反應和溴化反應得到的溴硝醇粗品結晶液，備用；

（2）將溴硝醇粗品結晶液進行減壓蒸餾，得到溴硝醇濃縮液A，蒸餾出的水經生化處理達標排放；

減壓蒸餾最適宜的溫度30℃～90℃；

（3）在步驟（2）得到的溴硝醇濃縮液A中加入析晶劑α進行結晶，保持25～30min，降溫至-5℃～10℃并持續攪拌50～70min，再經過濾、水洗后得到溴化鈉晶體和含有析晶劑α的溴硝醇母液B，將溴化鈉晶體在35℃～48℃時進行真空干燥得到質量分數為99%以上的溴化鈉產品；

其中，常用的析晶劑α為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇中的一種；或者為丙酮、丁酮中的一種，或者為甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一種；或者為乙腈、四氫呋喃、DMF、DMAC中的一種；也可以是上述溶劑的幾種混合溶液；

（4）將步驟（3）中得到的含有析晶劑α的溴硝醇母液B在溫度為30℃～90℃時進行減壓蒸餾，得到溴硝醇濃縮液C，蒸出的析晶劑α經冷凝后回用；向溴硝醇濃縮液C中加入純水并不斷攪拌，在溫度為 45℃～70℃繼續減壓蒸餾濃縮，得到溴硝醇濃縮液D，蒸餾出的水經生化處理達標排放；將溴硝醇濃縮液D自然冷卻，冷卻時慢速攪拌50～70min，繼續降溫至-5℃～10℃并持續攪拌50～70min使溴硝醇結晶析出，過濾、水洗后得到溴硝醇晶體E和溴硝醇母液F，將溴硝醇晶體E在38℃～42℃時進行真空干燥得到質量分數為99%以上的溴硝醇產品；

（5）將步驟（4）得到的溴硝醇母液F送入樹脂柱靶向吸附單元，定向吸附溴硝醇，流出的廢水經生化處理后達標排放；

常用樹脂柱中的樹脂型號為MB—051的大孔吸附樹脂，市場上能買到；

（6）將步驟（5）工作后的樹脂柱采用甲醇或者純水進行解析，得到溴硝醇溶液G，回到步驟（1）溴硝醇粗品結晶液中；

（7）將步驟（6）中經過解析后的樹脂柱依次采用稀鹽酸、稀氫氧化鈉、純水清洗后備用。

本發明取得的有益效果如下：

本發明的工藝，產品溴硝醇的收率可達99%以上，產品溴硝醇的質量純度可高達99%以上。本發明可得到高品質的溴化鈉。排放的廢水中溴化鈉和溴硝醇的含量顯著降低，廢水可直接進行生化處理，降低了環保壓力和廢水處理費用。

附圖說明

圖1為本發明的工藝流程示意圖。

具體實施方式

以下實施例用于說明本發明。需要強調的是，所給出的具體實施例僅用于說明和解釋本發明，并不限制本發明。

實施例1 一種溴硝醇精制工藝，包括以下步驟：

（1）采用常規方法，利用硝基甲烷、甲醛與液溴進行羥烷基化反應和溴化反應后得到1000L溴硝醇粗品結晶液，其中溴硝醇含量為232.5kg/L；

（2）將步驟（1）得到的1000L溴硝醇粗品結晶液在溫度58℃時進行減壓蒸餾，得到溴硝醇濃縮液A，蒸出的水經生化處理達標排放；

（3）在步驟（2）得到的溴硝醇濃縮液A中加入析晶劑乙腈進行結晶，保持25min，后降溫至3℃并持續攪拌55min；再經過濾、水洗后得到溴化鈉晶體和含有析晶劑乙腈的溴硝醇母液B，將溴化鈉晶體在40℃時進行真空干燥得到質量分數為99.49%的溴化鈉產品136kg；

（4）將步驟（3）中得到的含有析晶劑乙腈的溴硝醇母液B在溫度為58℃進行減壓蒸餾，得到溴硝醇濃縮液C，蒸出的析晶劑乙腈經冷凝后回用，向溴硝醇濃縮液C中加入純水220L并不斷攪拌，在溫度為63℃時繼續減壓蒸餾濃縮，得到溴硝醇濃縮液D，蒸出的水經生化處理后達標排放；將溴硝醇濃縮液D自然冷卻，冷卻時慢速攪拌65min，繼續降溫至0℃并持續攪拌50min使溴硝醇結晶析出，過濾、水洗后得到溴硝醇晶體E和溴硝醇母液F，將溴硝醇晶體E在42℃時進行真空干燥30min得到質量分數為99.32%的溴硝醇產品200.9kg；

（5）將步驟（4）得到的溴硝醇母液F送入樹脂柱靶向吸附單元，定向吸附溴硝醇，廢水經生化處理后達標排放；

所用樹脂柱中的樹脂型號為MB—051的大孔吸附樹脂，市場上能買到。

（6）將步驟（5）工作后的樹脂柱采用甲醇進行解析，得到溴硝醇溶液G，回到步驟（1）溴硝醇粗品結晶液中；經檢測此時溴硝醇溶液G中含有溴硝醇30.426kg；

（7）將步驟（6）中經過解析后的樹脂柱依次利用稀鹽酸、稀氫氧化鈉、純水清洗后備用。

本實施例，從1000L(溴硝醇含量232.5kg/L)溴硝醇粗品中共得到溴硝醇產品231.3kg，收率為99.49%。

實施例2 一種溴硝醇精制工藝，包括以下步驟：

（1）采用常規方法，利用硝基甲烷、甲醛與液溴進行羥烷基化反應和溴化反應后得到1000L溴硝醇粗品結晶液，其中溴硝醇含量為240kg/L；

（2）將步驟（1）得到的1000L溴硝醇粗品在溫度為65℃時進行減壓蒸餾，得到溴硝醇濃縮液A，蒸餾出的水經生化處理達標排放；

（3）在步驟（2）得到的溴硝醇濃縮液A中加入析晶劑乙醇進行結晶，保持26min，后降溫至2℃并持續攪拌60min；再經過濾、水洗后得到溴化鈉晶體和含有析晶劑乙醇的溴硝醇母液B，將溴化鈉晶體在41℃時進行真空干燥得到質量分數為99.98%的溴化鈉產品108.71kg；

（4）將步驟（3）中得到的含有析晶劑乙醇的溴硝醇母液B在溫度為60℃時進行減壓蒸餾，得到溴硝醇濃縮液C，蒸出的析晶劑乙醇經冷凝后回用，向溴硝醇濃縮液C中加入純水230L，在溫度為62℃時繼續減壓蒸餾濃縮，得到溴硝醇濃縮液D，蒸出的水經生化處理后達標排放；將溴硝醇濃縮液D自然冷卻，冷卻時慢速攪拌60min，繼續降溫至0℃并持續攪拌60min使溴硝醇結晶析出，過濾、水洗后得到溴硝醇晶體E和溴硝醇母液F，將溴硝醇晶體E在41℃時進行真空干燥30min得到質量分數為99.52%的溴硝醇產品225.65kg；

（5）將步驟（4）得到的溴硝醇母液F送入樹脂柱靶向吸附單元，定向吸附溴硝醇，流出的廢水直接經生化處理后達標排放；

其中，所用樹脂柱中的樹脂型號為MB—053的大孔吸附樹脂，市場有售。

（6）將步驟（5）工作后的樹脂柱采用純水進行解析，得到溴硝醇溶液G，直接回用到溴硝醇粗品結晶液中（經檢測此時溴硝醇溶液G中含有溴硝醇13.158kg）；

（7）將步驟（6）中經過解析后的樹脂柱依次利用稀鹽酸、稀氫氧化鈉、純水清洗后備用。

本實施例，1000L(溴硝醇含量240kg/L)溴硝醇粗品中共得到溴硝醇產品238.8kg，收率為99.50%。

實施例3 一種溴硝醇精制工藝，包括以下步驟：

（1）采用常規方法，利用硝基甲烷、甲醛與液溴進行羥烷基化反應和溴化反應后得到1000L溴硝醇結晶液，其中溴硝醇含量為235kg/L；

（2）將步驟（1）得到的1000L溴硝醇粗品在溫度為60℃時進行減壓蒸餾，得到溴硝醇濃縮液A，蒸餾出的水經生化處理達標排放；

（3）在步驟（2）得到的溴硝醇濃縮液A中加入235L析晶劑甲酸甲酯進行結晶，邊結晶邊攪拌，保持30min，后降溫至1℃并持續攪拌65min；再經過濾、水洗后得到溴化鈉晶體和含有析晶劑甲酸甲酯的溴硝醇母液B，將溴化鈉晶體在39℃時進行真空干燥得到質量分數為99.85%的溴化鈉產品117.5kg；

（4）將步驟（3）中得到的含有析晶劑甲酸甲酯的溴硝醇母液B在溫度為62℃時進行減壓蒸餾，得到溴硝醇濃縮液C，蒸出的析晶劑甲酸甲酯經冷凝后回用，向溴硝醇濃縮液C中加入純水225L，在溫度為64℃時繼續減壓蒸餾濃縮，得到溴硝醇濃縮液D，蒸出的水經生化處理后達標排放；將溴硝醇濃縮液D自然冷卻，冷卻時慢速攪拌55min，繼續降溫至0℃并持續攪拌55min使溴硝醇結晶析出，過濾、水洗后得到溴硝醇晶體E和溴硝醇母液F，將溴硝醇晶體E在40℃時進行真空干燥30min得到質量分數為99.64%的溴硝醇產品220.4kg；

（5）將步驟（4）得到的溴硝醇母液F送入樹脂柱靶向吸附單元，定向吸附溴硝醇，流出的廢水直接經生化處理后達標排放；

其中，所用樹脂柱中的樹脂型號為MB—081的大孔吸附樹脂，市場有售。

（6）將步驟（5）工作后的樹脂柱采用甲醇進行解析，得到溴硝醇溶液G，直接回用到溴硝醇粗品結晶液中（經檢測此時溴硝醇溶液G中含有溴硝醇13.6kg）；

（7）將步驟（6）中經過解析后的樹脂柱依次利用稀鹽酸、稀氫氧化鈉、純水清洗后備用。

本實施例，1000L(溴硝醇含量235kg/L)溴硝醇粗品中共得到溴硝醇產品234kg，收率為99.57%。

實施例4 一種溴硝醇精制工藝，包括以下步驟：

（1）采用常規方法，利用硝基甲烷、甲醛與液溴進行羥烷基化反應和溴化反應后得到1000L溴硝醇結晶液，其中溴硝醇含量為250kg/L；

（2）將步驟（1）得到的1000L溴硝醇粗品在溫度為65℃時進行減壓蒸餾，得到溴硝醇濃縮液A，蒸餾出的水經生化處理后達標排放；

（3）在步驟（2）得到的溴硝醇濃縮液A中加入250L析晶劑丙酮進行結晶，保持30min，后降溫至0℃并持續攪拌65min；再經過濾、水洗后得到溴化鈉晶體和含有析晶劑丙酮的溴硝醇母液B，將溴化鈉晶體在40℃時進行真空干燥得到質量分數為99.80%的溴化鈉產品126kg；

（4）將步驟（3）中得到的含有析晶劑丙酮的溴硝醇母液B在溫度為64℃時進行減壓蒸餾，得到溴硝醇濃縮液C，蒸出的析晶劑丙酮經冷凝后回用，向溴硝醇濃縮液C中加入純水225L，在溫度為65℃時繼續減壓蒸餾濃縮，得到溴硝醇濃縮液D，蒸出的水經生化處理后達標排放；將溴硝醇濃縮液D自然冷卻，冷卻時慢速攪拌65min，繼續降溫至0℃并持續攪拌65min使溴硝醇結晶析出，過濾、水洗后得到溴硝醇晶體E和溴硝醇母液F，將溴硝醇晶體E在40℃時進行真空干燥30min得到質量分數為99.74%的溴硝醇產品225.5kg；

（5）將步驟（4）得到的溴硝醇母液F送入樹脂柱靶向吸附單元，定向吸附溴硝醇，流出的廢水直接經生化處理后達標排放；

其中，所用樹脂柱中的樹脂型號為MB—051的大孔吸附樹脂，市場有售。

（6）將步驟（5）工作后的樹脂柱采用水進行解析，得到溴硝醇溶液G，直接回用到溴硝醇粗品結晶液中（經檢測此時溴硝醇溶液G中含有溴硝醇23kg）；

（7）將步驟（6）中經過解析后的樹脂柱依次利用稀鹽酸、稀氫氧化鈉、純水清洗后備用。

本實施例，1000L(溴硝醇含量250kg/L)溴硝醇粗品中共得到溴硝醇產品248.5kg，收率為99.4%。