本申請涉及如下文所定義的式(i)的螺二芴衍生物，其適用于電子器件中，尤其是有機電致發光器件(oled)中。

本申請的上下文中的電子器件應理解為是指所謂的有機電子器件，其含有有機半導體材料作為功能材料。更具體地，其應理解為是指oled。

其中使用有機化合物作為功能材料的oled的結構描述于例如us4539507、us5151629、ep0676461和wo98/27136中。一般來說，術語oled應理解為是指電子器件，其具有一個或多個包含有機化合物的層并且在施加電壓時發光。

在電子器件、尤其oled中，改進性能數據，尤其是改進壽命、效率和工作電壓，備受關注。在這些方面，尚未能發現任何完全令人滿意的解決方案。

具有空穴傳輸功能的層，例如空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層以及發光層，對電子器件的性能數據具有重大影響。為了用于這些層，不斷尋找具有空穴傳輸性質的新材料。

現有技術中已知三芳基胺可在這些層中作為具有空穴傳輸性質的材料。三芳基胺可以是例如jp1995/053955、wo2006/123667和jp2010/222268中所述的單三芳基胺，或例如us7504163或us2005/0184657中所述的雙胺或其它低聚胺。作為用于oled的具有空穴傳輸性質的材料的三芳基胺化合物的已知實例包括三對聯苯胺，n,n'-二-1-萘基-n,n'-二苯基-1,1'-聯苯-4,4'-二胺(npb)以及4,4',4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺(mtdata)。出于此目的，現有技術另外公開了螺二芴-芳基氨基化合物，如在例如wo2012/034627和wo2013/120577中所公開的。

為此用途，現有技術中還公開了螺二芴衍生物，其在螺二芴基本骨架上的特定位置處稠合有苯并呋喃或苯并噻吩單元，并且具有一個或多個鍵合到螺二芴的芳基氨基基團(wo2013/100467)。

在關于用于oled中的新材料的研究的過程中，現在已經令人驚訝地發現如下化合物顯著地適用于oled，尤其適用作具有空穴傳輸功能的材料，所述化合物與上述化合物的不同之處在于其在螺二芴基本結構的不同位置處稠合有苯并呋喃或苯并噻吩單元。特別是，其在如下方面優于上述化合物：在用于oled的情況下，其性能數據，更具體地，在oled的壽命、工作電壓和量子效率的情況下優于上述化合物。此外，所發現的新化合物具有一個或多個選自以下的性質：極良好的空穴傳導性質、極良好的電子阻擋性質、高的玻璃化轉變溫度、高的氧化穩定性、優良的溶解性以及高的熱穩定性。

因此，本發明提供一種式(i)化合物

式(i)

其可在一個或多個在式(i)的基本結構中顯示為未取代的位置處各自被一個r¹基團取代；并且

其變量具有以下定義：

y選自單鍵、o、s和se；

z選自o、s和se；

e在每種情況下相同或不同，并且是單鍵或具有6至30個芳族環原子且可被一個或多個r²基團取代的芳族或雜芳族環系；

a在每種情況下相同或不同，并且是式(a1)、(a2)或(a3)的基團，所述基團經由用#標記的鍵鍵合；

ar²在每種情況下相同或不同，并且是具有6至30個芳族環原子且可被一個或多個r²基團取代的芳族或雜芳族環系；

x在每種情況下相同或不同，并且是單鍵或選自以下的基團：br²、c(r²)2、si(r²)2、c＝o、o、s、s＝o、so2、nr²、pr²以及p(＝o)r²；

r¹在每種情況下相同或不同，并且選自h、d、f、c(＝o)r³、cn、si(r³)3、p(＝o)(r³)2、or³、s(＝o)r³、s(＝o)2r³、具有1至20個碳原子的直鏈的烷基或烷氧基基團、具有3至20個碳原子的支鏈或環狀的烷基或烷氧基基團、具有2至20個碳原子的烯基或炔基基團、具有6至40個芳族環原子的芳族環系以及具有5至40個芳族環原子的雜芳族環系；其中兩個或更多個r¹基團可彼此連接并且可形成環；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基團以及所提及的芳族環系和雜芳族環系可各自被一個或多個r³基團取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基團中的一個或多個ch2基團可被-r³c＝cr³-、-c≡c-、si(r³)2、c＝o、c＝nr³、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr³-、nr³、p(＝o)(r³)、-o-、-s-、so或so2代替；

r²在每種情況下相同或不同，并且選自h、d、f、c(＝o)r³、cn、si(r³)3、n(r³)2、p(＝o)(r³)2、or³、s(＝o)r³、s(＝o)2r³、具有1至20個碳原子的直鏈的烷基或烷氧基基團、具有3至20個碳原子的支鏈或環狀的烷基或烷氧基基團、具有2至20個碳原子的烯基或炔基基團、具有6至40個芳族環原子的芳族環系以及具有5至40個芳族環原子的雜芳族環系；其中兩個或更多個r²基團可彼此連接并且可形成環；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基團以及所提及的芳族環系和雜芳族環系可各自被一個或多個r³基團取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基團中的一個或多個ch2基團可被-r³c＝cr³-、-c≡c-、si(r³)2、c＝o、c＝nr³、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr³-、nr³、p(＝o)(r³)、-o-、-s-、so或so2代替；

r³在每種情況下相同或不同，并且選自h、d、f、c(＝o)r⁴、cn、si(r⁴)3、n(r⁴)2、p(＝o)(r⁴)2、or⁴、s(＝o)r⁴、s(＝o)2r⁴、具有1至20個碳原子的直鏈的烷基或烷氧基基團、具有3至20個碳原子的支鏈或環狀的烷基或烷氧基基團、具有2至20個碳原子的烯基或炔基基團、具有6至40個芳族環原子的芳族環系以及具有5至40個芳族環原子的雜芳族環系；其中兩個或更多個r¹或r²基團可彼此連接并且可形成環；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基團以及所提及的芳族環系和雜芳族環系可各自被一個或多個r⁴基團取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基團中的一個或多個ch2基團可被-r⁴c＝cr⁴-、-c≡c-、si(r⁴)2、c＝o、c＝nr⁴、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr⁴-、nr⁴、p(＝o)(r⁴)、-o-、-s-、so或so2代替；

r⁴在每種情況下相同或不同，并且選自h、d、f、cn、具有1至20個碳原子的烷基基團、具有6至40個芳族環原子的芳族環系和具有5至40個芳族環原子的雜芳族環系；其中兩個或更多個r⁴基團可彼此連接并且可形成環；并且其中所提及的烷基基團、芳族環系和雜芳族環系可被f或cn取代；

q在每種情況下相同或不同，并且是0或1，其中式(a2)中的至少一個q是1；

a、b、c和d在每種情況下相同或不同，并且是0或1，其中標記a、b、c和d中的至少一個是1，并且其中在標記a、b、c和d中的一個或多個是0的情況下，r¹基團連接在相關的(betreffenden)位置處。

本發明的上下文中的芳基基團含有6至40個芳族環原子，其均不是雜原子。本發明的上下文中的芳基基團應理解為是指簡單的芳族環，即苯，或稠合芳族多環，例如萘、菲或蒽。本申請的上下文中的稠合芳族多環由兩個或更多個彼此稠合的簡單芳族環組成。環之間的稠合在此應理解為是指環彼此共享至少一個邊。

本發明的上下文中的雜芳基基團含有5至40個芳族環原子，其中至少一個是雜原子。雜芳基基團的雜原子優選選自n、o和s。本發明的上下文中的雜芳基基團應理解為是指簡單的雜芳族環，例如吡啶、嘧啶或噻吩，或稠合雜芳族多環，例如喹啉或咔唑。本申請的上下文中的稠合雜芳族多環由兩個或更多個彼此稠合的簡單雜芳族環組成。環之間的稠合在此應理解為是指環彼此共享至少一個邊。

本發明的上下文中的芳族環系在環系中含有6至40個碳原子并且不包含任何雜原子作為芳族環原子。因此，本發明的上下文中的芳族環系不含有任何雜芳基基團。本發明的上下文中的芳族環系應理解為是指如下體系，其不一定僅含有芳基基團，而是其中多個芳基基團也可通過單鍵或通過非芳族單元鍵合，該非芳族單元例如是一個或多個任選取代的c、si、n、o或s原子。在此情況下，以體系中除h以外的原子的總數計，非芳族單元優選包含少于10％的除h以外的原子。舉例來說，在本發明的上下文中，如9,9’-螺二芴、9,9’-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚和茋的體系也被認為是芳族環系，并且其中兩個或更多個芳基基團例如通過直鏈或環狀的烷基、烯基或炔基基團或通過甲硅烷基基團連接的體系同樣如此。此外，在本發明的上下文中，其中兩個或更多個芳基基團經由單鍵彼此連接的體系，例如，諸如聯苯和三聯苯基的體系，也被認為是芳族環系。

本發明的上下文中的雜芳族環系含有5至40個芳族環原子，其中至少一個是雜原子。雜芳族環系的雜原子優選選自n、o和/或s。雜芳族環系對應于芳族環系的上述定義，但具有至少一個雜原子作為芳族環原子中的一個。以此方式，在本申請的定義的意義上，其不同于芳族環系，根據此定義，芳族環系不能含有任何雜原子作為芳族環原子。

芳基或雜芳基基團尤其理解為是指來自以下的基團：苯、萘、蒽、菲、芘、二氫芘、、苝、三亞苯、熒蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、異唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、噠嗪、苯并噠嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪以及苯并噻二唑。

具有6至40個芳族環原子的芳族環系或具有5至40個芳族環原子的雜芳族環系尤其理解為是指如下基團，其來自上文在芳基基團和雜芳基基團下所提及的基團，并且來自聯苯、三聯苯、四聯苯、芴、螺二芴、二氫菲、二氫芘、四氫芘、茚并芴、三聚茚、異三聚茚、螺三聚茚、螺異三聚茚、茚并咔唑，或來自這些基團的組合。

在本發明的上下文中，其中單獨的氫原子或ch2基團還可被上文在所述基團的定義中所提及的基團代替的具有1至20個碳原子的直鏈的烷基基團、具有3至20個碳原子的支鏈或環狀的烷基基團和具有2至40個碳原子的烯基或炔基基團優選理解為是指甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、環戊基、新戊基、正己基、環己基、新己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基基團。

其中單獨的氫原子或ch2基團還可被上文在所述基團的定義中所提及的基團代替的具有1至20個碳原子的烷氧基或硫代烷基基團優選理解為是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、環己氧基、正庚氧基、環庚氧基、正辛氧基、環辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、環己硫基、正庚硫基、環庚硫基、正辛硫基、環辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、環戊烯硫基、己烯硫基、環己烯硫基、庚烯硫基、環庚烯硫基、辛烯硫基、環辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。

在本申請的上下文中，措辭“兩個或更多個基團可一起形成環”應該理解為尤其是指兩個基團彼此通過化學鍵連接。然而，此外，上述措辭還應理解為是指如果兩個基團中的一個是氫，那么第二個基團結合至氫原子鍵合的位置，從而形成環。

根據本發明，優選地，y選自單鍵、o和s。根據本發明，另外優選地，z選自o和s。特別優選地，y是單鍵，而且z選自o和s。根據本發明的另一實施方式，優選地，y選自o和s，而且z選自o和s。

另外優選地，e在每種情況下相同或不同，并且選自單鍵和二價基團，所述二價基團來自各自任選地被r²基團取代的苯，聯苯，三聯苯，芴，螺二芴，茚并芴，咔唑，二苯并呋喃或二苯并噻吩，或這些基團中的兩個或更多個的組合，其中不超過30個芳族環原子存在于e基團中。

e基團優選選自單鍵或選自下式的基團：

其中虛線鍵表示與所述式的基團連接的鍵，并且所述基團可在自由位置處被一個或多個r²基團取代，但優選在自由位置處未取代。

式(e-23)和式(e-24)的基團中的r²優選相同或不同，并且是具有1至10個碳原子的烷基基團，尤其甲基，或是苯基基團，其可被一個或多個r³基團取代并且優選未取代。兩個烷基基團r²還可形成環，從而形成螺環基團，優選環己基環或環戊基環。

優選地，a在每種情況下相同或不同，并且是式(a-1)或式(a-3)的基團，更優選式(a-1)的基團。

式(a-3)的基團的一個優選實施方式是下式(a-3-1)的基團：

其中ar²基團如上文所定義，并且優選根據其優選實施方式定義。

式(a-3-1)的基團的優選實施方式對應于下式

其中所述基團各自可在未占位置處被一個r²基團取代，并且

其中w在每種情況下相同或不同，并且選自br²、c(r²)2、si(r²)2、c＝o、o、s、s＝o、so2、nr²、pr²和p(＝o)r²，優選選自c(r²)2、o、s和nr²，更優選是c(r²)2。

在式(a-3-1a)至式(a-3-1g)的基團中，基團(a-3-1c)和(a-3-1g)是特別優選的。

優選地，ar²在每種情況下相同或不同，并且選自芳族或雜芳族環系，其具有6至25個芳族環原子并且可被一個或多個r²基團取代。苯基、聯苯基、三聯苯基、芴基、螺二芴基、茚并芴基、萘基、菲基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、咔唑基、吲哚并咔唑基和茚并咔唑基是特別優選的，其中的每種可被一個或多個r²基團取代。

ar²基團在每種情況下優選相同不同，并且選自下式的基團：

其中虛線鍵表示與氮連接的鍵，并且所述基團可在自由位置處被一個或多個r²基團取代，但優選在自由位置處未取代。

式(ar²-68)至式(ar²-82)和式(ar²-85)至(ar²-87)的基團中的r²優選相同或不同，并且是具有1至10個碳原子的烷基基團，尤其甲基，或苯基基團，其可被一個或多個r³基團取代并且優選未取代。兩個烷基基團r²還可形成環，從而形成螺環基團，優選環己基環或環戊基環。

優選地，x在每種情況下相同或不同，并且選自單鍵或選自c(r²)2、c＝o、o、s和nr²的基團；更優選地，x是單鍵。

優選地，r¹在每種情況下相同或不同，并且是h、d、f、cn、si(r³)3、具有1至10個碳原子的直鏈的烷基或烷氧基基團、具有3至10個碳原子的支鏈或環狀的烷基或烷氧基基團或具有6至30個芳族環原子的芳族或雜芳族環系，其中兩個或更多個r¹基團可彼此連接并且可形成環，其中所提及的烷基和烷氧基基團以及所提及的芳族和雜芳族環系可各自被一個或多個r³基團取代，并且其中在所提及的烷基和烷氧基基團中，一個或多個ch2基團可被如下基團代替：-c≡c-、-r³c＝cr³-、si(r³)2、c＝o、c＝nr³、-nr³-、-o-、-s-、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr³-。更優選地，r¹在每種情況下相同或不同，并且是h、d、f、cn、具有1至10個碳原子的直鏈的烷基基團或具有3至10個碳原子的支鏈或環狀的烷基基團或具有6至25個芳族環原子的芳族或雜芳族環系，其中所提及的烷基和烷氧基基團以及所提及的芳族和雜芳族環系可各自被一個或多個r³基團取代。甚至更優選地，r¹在每種情況下相同或不同，并且是h、f、cn、甲基、叔丁基、苯基、聯苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或咔唑基，甚至更優選地仍然是h。

優選地，r²在每種情況下相同或不同，并且是h、d、f、cn、si(r³)3、具有1至10個碳原子的直鏈的烷基或烷氧基基團、具有3至10個碳原子的支鏈或環狀的烷基或烷氧基基團或具有6至30個芳族環原子的芳族或雜芳族環系，其中兩個或更多個r²基團可彼此連接并且可形成環，其中所述烷基和烷氧基基團以及所述芳族和雜芳族環系可各自被一個或多個r³基團取代，并且其中在所提及的烷基和烷氧基基團中，一個或多個ch2基團可被如下基團代替：-c≡c-、-r³c＝cr³-、si(r³)2、c＝o、c＝nr³、-nr³-、-o-、-s-、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr³-。更優選地，r²在每種情況下相同或不同，并且是h、d、f、cn、具有1至10個碳原子的直鏈的烷基基團或具有3至10個碳原子的支鏈或環狀的烷基基團或具有6至25個芳族環原子的芳族或雜芳族環系，其中所述烷基和烷氧基基團以及所述芳族或雜芳族環系可各自被一個或多個r³基團取代。最優選地，r²在每種情況下相同或不同，并且是h、f、cn、甲基、叔丁基、苯基、聯苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或咔唑基。

優選地，r³在每種情況下相同或不同，并且是h、d、f、cn、si(r⁴)3、n(r⁴)2、具有1至10個碳原子的直鏈的烷基或烷氧基基團或具有3至10個碳原子的支鏈或環狀的烷基或烷氧基基團或具有5至30個芳族環原子的芳族或雜芳族環系，其中兩個或更多個r³基團可彼此連接并且可形成環，其中所述烷基和烷氧基基團以及所述芳族或雜芳族環系可各自被一個或多個r⁴基團取代，并且其中在所提及的烷基和烷氧基基團中，一個或多個ch2基團可被如下基團代替：-c≡c-、-r⁴c＝cr⁴-、si(r⁴)2、c＝o、c＝nr⁴、-nr⁴-、-o-、-s-、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr⁴-。更優選地，r³在每種情況下相同或不同，并且是h、d、f、cn、n(r⁴)2、具有1至10個碳原子的直鏈的烷基基團或具有3至10個碳原子的支鏈或環狀的烷基基團或具有6至25個芳族環原子的芳族或雜芳族環系，其中所述烷基和烷氧基基團以及所述芳族或雜芳族環系可各自被一個或多個r⁴基團取代。

優選地，根據本發明，標記a、b、c和d中正好有一個是1，并且其它標記是0；或標記a、b、c和d中正好有兩個是1，并且其它標記是0。

此外，優選地，標記d是0，并且標記a、b和c中的一個或多個、優選正好一個或正好兩個是1。

此外，優選地，在y是單鍵，z是o并且標記a是1時，標記b、c和d中的至少一個是1。特別優選地，在標記a是1時，標記b、c和d中的至少一個是1。

式(i)的一個優選實施方式符合下式：

其中所存在的變量如上文所定義的，并且優選地對應于其優選實施方式。僅氫能夠存在于“h”所指示的位置處。優選地，在式(i-a)中，r¹是氫。

在此情況下，同樣地，優選地，在y是單鍵，z是o并且標記a是1時，標記b、c和d中的至少一個是1。特別優選地，在標記a是1時，標記b、c和d中的至少一個是1。

式(i)的優選實施方式符合下式：

其中所存在的變量如上文所定義的，并且優選地對應于其優選實施方式，并且其中式(i-1)至式(i-6)的基本結構可在一個或多個顯示為未取代的位置處各自被一個r¹基團取代。

對于式(i-1)，優選地排除如下的情況：y是單鍵，同時z是o。

在式(i-1)至式(i-6)中，式(i-1)至式(i-4)是優選的，式(i-1)和式(i-2)是特別優選的，并且式(i-2)是極特別優選的。

式(i-1)至式(i-6)的優選實施方式符合下式

其中所存在的變量如上文所定義的，并且優選地對應于其優選實施方式。僅氫能夠存在于“h”所指示的位置處。優選地，在式(i-a-1)至式(i-a-6)中，r¹是氫。

在式(i-a-1)至式(i-a-6)中，式(i-a-1)至式(i-a-4)是優選的，式(i-a-1)和式(i-a-2)是特別優選的，并且式(i-a-2)是極特別優選的。

對于式(i-a-1)，優選地排除如下的情況：y是單鍵，同時z是o。此外，式(i-1)至式(i-6)的優選實施方式符合下式

其中所存在的變量如上文所定義的，并且優選地對應于其優選實施方式，并且其中式(i-1-1)至式(i-6-2)的基本結構可在一個或多個顯示為未取代的位置處各自被一個r¹基團取代。

在所提及的式中，式(i-1-1)至式(i-4-2)是優選的。

式(i)化合物的極特別優選實施方式符合式(i-a-1)至式(i-a-6)中的一個或式(i-1-1)至式(i-6-2)中的一個，在此情況下，此外：

y在存在時選自單鍵、o和s；

z在存在時選自o和s；

e在每種情況下相同或不同，并且選自單鍵和二價基團，所述二價基團來自各自任選地被r²基團取代的苯，聯苯，三聯苯，芴，螺二芴，茚并芴，咔唑，二苯并呋喃，二苯并噻吩，或這些基團中的兩個或更多個的組合，其中不超過30個芳族環原子存在于e基團中；

a是式(a-1)或式(a-3)的基團，優選式(a-1)的基團；

ar²在每種情況下相同或不同，并且選自具有6至25個芳族環原子并且可被一個或多個r²基團取代的芳族或雜芳族環系，優選選自苯基、聯苯基、三聯苯基、芴基、螺二芴基、茚并芴基、萘基、菲基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、咔唑基、吲哚并咔唑基和茚并咔唑基，其中的每種可被一個或多個r²基團取代；

r¹在每種情況下相同或不同，并且是h、d、f、cn、具有1至10個碳原子的直鏈的烷基基團或具有3至10個碳原子的支鏈或環狀的烷基基團、或具有6至25個芳族環原子的芳族或雜芳族環系，其中所提及的烷基和烷氧基基團以及所提及的芳族或雜芳族環系可各自被一個或多個r³基團取代；優選地，r¹在每種情況下相同或不同，并且是h、f、cn、甲基、叔丁基、苯基、聯苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或咔唑基，甚至更優選仍為h。

根據本發明的化合物的實例是：

式(i)化合物的合成可使用現有技術中已知的方法和反應類型進行，例如鹵化、有機金屬加成、buchwald偶聯和suzuki偶聯。

方案1至3示出了用于制備本發明化合物的可行的合成途徑。其用于向本領域技術人員闡明本發明，并且不應該以限制方式解釋。本領域技術人員應能夠在修改所示合成途徑或開發其它途徑似乎更有利時，在其于本領域中的常識范疇內修改所示合成途徑或開發其它途徑。

在后面的合成方案中，化合物以未取代的形式示出。這并不排除方法中存在任何期望取代基的情況。

方案1示出了式(z-i)的中間體的適合合成法。

方案1

或其它反應性基團，優選cl、br或i

r：有機基團或h

t：單鍵或選自o、s和se的橋連基

可以以類似方式制備式(z-ii)的中間體(方案2)。

方案2

或其它反應性基團，優選cl、br或i

r：有機基團或h

t：單鍵或選自o、s和se的橋連基

借助于方案1或方案2的改進，可制備具有兩個或更多個反應性hal基團的中間體。出于此目的，可使用hal取代的芴酮單元或被三個hal基團取代的苯基基團。或者，還可使用被hal二取代或多取代的芴酮單元。

根據式(z-i)和式(z-ii)的具有反應性z基團的中間體是多用途的單元，其能夠如以下方案所示轉化為式(i)化合物：

方案3

hal＝鹵素或其它反應性官能團

t＝單鍵或選自o、s和se的二價基團

y＝硼酸或衍生物

因此，本申請還提供一種制備式(i)化合物的方法，其特征在于首先制備螺二芴基本骨架，并且在后面的步驟中經由有機金屬偶聯反應引入芳基氨基或咔唑基團或者被芳基氨基或咔唑基團取代的芳基或雜芳基基團。

有機金屬偶聯反應優選buchwald偶聯或suzuki偶聯。

上述化合物，尤其被反應性離去基團如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取代的化合物，可用作制備相應低聚物、樹枝狀大分子或聚合物的單體。適合的反應性離去基團例如是溴，碘，氯，硼酸，硼酸酯，胺，具有末端c-c雙鍵或c-c三鍵的烯基或炔基基團，環氧乙烷，氧雜環丁烷，進入環加成例如1,3-偶極環加成的基團，例如二烯或疊氮化物，羧酸衍生物，醇，以及硅烷。

因此，本發明還提供含有一種或多種式(i)化合物的低聚物、聚合物或樹枝狀大分子，其中一個或多個形成聚合物、低聚物或樹枝狀大分子的鍵可位于式(i)中被r¹或r²取代的任何期望位置處。根據式(i)化合物的連接，所述化合物是低聚物或聚合物的側鏈的一部分或主鏈的一部分。本發明的上下文中的低聚物應理解為是指由至少三個單體單元形成的化合物。本發明的上下文中的聚合物應理解為是指由至少十個單體單元形成的化合物。本發明的聚合物、低聚物或樹枝狀大分子可以是共軛的、部分共軛的或非共軛的。本發明的低聚物或聚合物可以是線性的、分支的或樹枝狀的。在具有線性連接的結構中，式(i)單元可彼此直接連接，或其可彼此經由二價基團(例如經由取代或未取代的亞烷基基團、經由雜原子或經由二價芳族或雜芳族基團)連接。在分支和樹枝狀結構中，舉例來說，三個或更多個式(1)單元可通過三價或更高價的基團(例如經由三價或更高價的芳族或雜芳族基團)連接，得到分支或樹枝狀的低聚物或聚合物。

對于低聚物、樹枝狀大分子和聚合物中式(i)的重復單元，與以上對于式(i)化合物所述相同的優選方式適用。

為了制備低聚物或聚合物，使本發明單體均聚或與其它單體共聚。適合并且優選的共聚單體選自芴(例如根據ep842208或wo2000/22026)、螺二芴(例如根據ep707020、ep894107或wo2006/061181)、對亞苯基(例如根據wo1992/18552)、咔唑(例如根據wo2004/070772或wo2004/113468)、噻吩(例如根據ep1028136)、二氫菲(例如根據wo2005/014689或wo2007/006383)、順式茚并芴和反式茚并芴(例如根據wo2004/041901或wo2004/113412)、酮(例如根據wo2005/040302)、菲(例如根據wo2005/104264或wo2007/017066)或多個這些單元。聚合物、低聚物和樹枝狀大分子通常還含有其它單元，例如發光(熒光或磷光)單元，例如乙烯基三芳基胺(例如根據wo2007/068325)，或磷光金屬絡合物(例如根據wo2006/003000)，和/或電荷傳輸單元，尤其基于三芳基胺的那些單元。

本發明的聚合物和低聚物通常通過使一種或多種單體類型聚合來制備，其中至少一個單體在聚合物中產生式(i)的重復單元。適合的聚合反應為本領域的技術人員所已知并且描述于文獻中。引起c-c或c-n鍵形成的特別適合并且優選的聚合反應是suzuki聚合、yamamoto聚合、stille聚合以及hartwig-buchwald聚合。

為了從液相例如通過旋涂或通過印刷法加工本發明化合物，需要本發明化合物的制劑。這些制劑可以是例如溶液、分散體或乳液。出于此目的，可優選使用兩種或更多種溶劑的混合物。適合并且優選的溶劑例如是甲苯，苯甲醚，鄰-、間-或對-二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘滿，鄰二甲氧基苯，thf，甲基-thf，thp，氯苯，二烷，苯氧基甲苯，特別是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，異丙苯，環己醇，環己酮，環己基苯，十氫化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚滿，苯甲酸甲酯，nmp，對甲基異丙基苯，苯乙醚，1,4-二異丙基苯，二芐醚，二乙二醇丁甲醚，三乙二醇丁甲醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇單丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-異丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷，或這些溶劑的混合物。

因此，本發明還提供一種制劑，尤其溶液、分散體或乳液，其包含至少一種式(i)化合物和至少一種溶劑，優選有機溶劑。可制備此類溶液的方法為本領域的技術人員所已知，并且描述在例如wo2002/072714、wo2003/019694和其中所引用的文獻中。

本發明化合物適用于電子器件中，尤其適用于有機電致發光器件(oled)中。視取代而定，所述化合物用于不同功能和層中。

因此，本發明還提供式(i)化合物在電子器件中的用途。此電子器件優選地選自有機集成電路(oic)、有機場效應晶體管(ofet)、有機薄膜晶體管(otft)、有機發光晶體管(olet)、有機太陽能電池(osc)、有機光檢測器、有機光感受器、有機場猝熄器件(ofqd)、有機發光電化學電池(olec)、有機激光二極管(o-激光)，更優選有機電致發光器件(oled)。

如上文已述，本發明還提供包含至少一種式(i)化合物的電子器件。此電子器件優選選自上述器件。

更優選包含陽極、陰極和至少一個發光層的有機電致發光器件(oled)，其特征在于至少一個有機層(其可以是發光層、空穴傳輸層或另外的層)包含至少一種式(i)化合物。

除陰極、陽極和發光層外，所述有機電致發光器件還可包含其它層。其例如在每種情況下選自一個或多個空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、電子阻擋層、激子阻擋層、中間層、電荷產生層(idmc2003,臺灣；session21oled(5),t.matsumoto,t.nakada,j.endo,k.mori,n.kawamura,a.yokoi,j.kido,multiphotonorganiceldevicehavingchargegenerationlayer(具有電荷產生層的多光子有機el器件))和/或有機或無機p/n結。

包含式(i)化合物的有機電致發光器件的層的次序優選如下：陽極-空穴注入層-空穴傳輸層-任選的另外的空穴傳輸層-任選的電子阻擋層-發光層-任選的空穴阻擋層-電子傳輸層-電子注入層-陰極。此外，其它層可存在于oled中。

本發明的有機電致發光器件可含有兩個或更多個發光層。更優選地，在此情況下，這些發光層在380nm與750nm之間總共具有多個發光峰值，使得整體結果是發白光；換句話說，將可發熒光或磷光和發藍光、綠光、黃光、橙光或紅光的多種發光化合物用于發光層中。尤其優選三層體系，即具有三個發光層的體系，其中三個層顯示發藍光、綠光和橙光或紅光(對于基本結構，參見例如wo2005/011013)。本發明化合物優選存在于空穴傳輸層、空穴注入層或電子阻擋層中。

根據本發明，式(i)化合物優選用于包含一種或多種磷光發光化合物的電子器件中。在此情況下，所述化合物可存在于不同層中，優選空穴傳輸層、電子阻擋層、空穴注入層或發光層中。

術語“磷光發光化合物”通常涵蓋如下化合物，其中發光通過自旋禁阻躍遷實現，例如從激發的三重態或具有較高自旋量子數的態(例如五重態)躍遷實現發光。

適合的磷光發光化合物(＝三重態發光體)尤其是如下化合物，其在適當激發時發光，優選在可見光區中發光，并且還含有至少一種原子序數大于20、優選大于38并且小于84、更優選大于56并且小于80的原子。優選使用含有銅、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金或銪的化合物，尤其含有銥、鉑或銅的化合物作為磷光發光化合物。在本發明的上下文中，所有發光的銥、鉑或銅絡合物都被認為是磷光發光化合物。

上述發光化合物的實例可見于申請wo00/70655、wo01/41512、wo02/02714、wo02/15645、ep1191613、ep1191612、ep1191614、wo05/033244、wo05/019373和us2005/0258742中。一般來說，根據現有技術用于磷光oled并且有機電致發光器件領域的技術人員已知的所有磷光絡合物是適合的。本領域技術人員還可在不運用創造性技能的情況下，在有機電致發光器件中使用其它磷光絡合物與式(i)化合物的組合。下表列出了其它實例。

根據本發明，還可在包含一種或多種熒光發光化合物的電子器件中使用式(i)化合物。

在本發明的一個優選實施方式中，式(i)化合物用作空穴傳輸材料。在此情況下，所述化合物優選存在于空穴傳輸層、電子阻擋層或空穴注入層中。特別優選用于電子阻擋層中。

根據本申請的空穴傳輸層是在陽極與發光層之間具有空穴傳輸功能的層。

空穴注入層和電子阻擋層在本申請的上下文中應理解為空穴傳輸層的具體實施方式。在陽極與發光層之間具有多個空穴傳輸層的情況下，空穴注入層是直接鄰接陽極或與陽極僅隔著單個陽極涂層的空穴傳輸層。在陽極與發光層之間具有多個空穴傳輸層的情況下，電子阻擋層是陽極側上直接鄰接發光層的空穴傳輸層。

如果式(i)化合物在空穴傳輸層、空穴注入層或電子阻擋層中用作空穴傳輸材料，則所述化合物可以純材料的形式(即以100％的比例)用于空穴傳輸層中，或其可與一種或多種其它化合物組合使用。在一個優選實施方式中，含有式(i)化合物的有機層于是另外含有一種或多種p型摻雜劑。根據本發明使用的p型摻雜劑優選是能夠氧化混合物中其它化合物中的一種或多種的那些有機電子受體化合物。

p型摻雜劑的特別優選實施方式是以下文獻中所公開的化合物：wo2011/073149、ep1968131、ep2276085、ep2213662、ep1722602、ep2045848、de102007031220、us8044390、us8057712、wo2009/003455、wo2010/094378、wo2011/120709、us2010/0096600、wo2012/095143以及de102012209523。

特別優選的p型摻雜劑是醌二甲烷化合物，氮雜茚并芴二酮，氮雜非那烯，氮雜三亞苯，i2，金屬鹵化物，優選過渡金屬鹵化物，金屬氧化物，優選含至少一種過渡金屬或第3主族金屬的金屬氧化物，和過渡金屬絡合物，優選cu、co、ni、pd和pt與含至少一個氧原子作為鍵合位點的配體的絡合物。另外，優選過渡金屬氧化物作為摻雜劑，優選錸、鉬和鎢的氧化物，更優選re2o7、moo3、wo3和reo3。

所述p型摻雜劑優選基本上均勻分布在p型摻雜層中。這可例如通過共蒸發p型摻雜劑與空穴傳輸材料基質來實現。

優選的p型摻雜劑尤其是以下化合物：

在本發明另一個優選的實施方式中，式(i)化合物用作空穴傳輸材料與us2007/0092755中所述的六氮雜三亞苯衍生物組合。此處特別優選在單獨層中使用六氮雜三亞苯衍生物。

在本發明的另一個實施方式中，式(i)化合物在發光層中用作基質材料，與一種或多種發光化合物、優選磷光發光化合物組合。

在此情況下，發光層中基質材料的比例，對于熒光發光層在50.0體積％至99.9體積％之間，優選在80.0體積％至99.5體積％之間，更優選在92.0體積％至99.5體積％之間，并且對于磷光發光層，在85.0體積％至97.0體積％之間。

相應地，發光化合物的比例，對于熒光發光層在0.1體積％至50.0體積％之間，優選在0.5體積％至20.0體積％之間，更優選在0.5體積％至8.0體積％之間，并且對于磷光發光層在3.0體積％至15.0體積％之間。

有機電致發光器件的發光層還可包含如下體系，其包含多種基質材料(混合基質體系)和/或多種發光化合物。同樣，在此情況下，發光化合物通常是在體系中具有較小比例的那些化合物，并且基質材料是在體系中具有較大比例的那些化合物。然而，在個別情況下，體系中單種基質材料的比例可小于單種發光化合物的比例。

優選地，式(i)化合物用作混合基質體系的組分。混合基質體系優選包含兩種或三種不同基質材料，更優選兩種不同基質材料。優選地，在此情況下，兩種材料中的一種是具有空穴傳輸性質的材料，并且另一種材料是具有電子傳輸性質的材料。式(i)化合物優選是具有空穴傳輸性質的基質材料。然而，混合基質組分的期望電子傳輸和空穴傳輸性質還可主要或完全地合并在單種混合基質組分中，在該情況下另外的一種或多種混合基質組分滿足其它功能。所述兩種不同的基質材料可以以1:50～1:1、優選1:20～1:1、更優選1:10～1:1、最優選1:4～1:1的比存在。優選在磷光有機電致發光器件中使用混合基質體系。關于混合基質體系的更詳細信息的一個來源是申請wo2010/108579。

所述混合基質體系可包含一種或多種發光化合物，優選一種或多種磷光發光化合物。一般來說，混合基質體系優選用于磷光有機電致發光器件中。

根據在混合基質體系中使用的發光化合物的類型，可與本發明的化合物組合用作混合基質體系的基質組分的特別合適的基質材料選自下文對于磷光發光化合物描述的優選基質材料或熒光發光化合物的優選基質材料。

如進一步詳述的，用于混合基質體系的優選磷光發光化合物與通常優選的磷光發光體材料相同。

下文列出了電子器件中不同功能材料的優選實施方式。

優選的磷光發光化合物是上述化合物。

優選的熒光發光化合物選自芳基胺類。本發明上下文中的芳基胺或芳族胺被理解為是指含有三個與氮直接鍵合的取代或未取代的芳族或雜芳族環系的化合物。優選地，這些芳族或雜芳族環系中的至少一個為稠合環系，更優選具有至少14個芳族環原子的稠合環系。這些的優選實例為芳族蒽胺，芳族蒽二胺，芳族芘胺，芳族芘二胺，芳族胺或芳族二胺。芳族蒽胺被理解為是指其中一個二芳基氨基基團優選在9位處與蒽基團直接鍵合的化合物。芳族蒽二胺被理解為是指其中兩個二芳基氨基基團優選在9,10位處與蒽基團直接鍵合的化合物。類似地定義芳族的芘胺、芘二胺、胺和二胺，其中芘中的二芳基氨基基團優選在1位或1,6位處鍵合。另外優選的發光化合物是茚并芴胺或茚并芴二胺，例如根據wo2006/108497或wo2006/122630的，苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，例如根據wo2008/006449的，和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，例如根據wo2007/140847的，和在wo2010/012328中公開的具有稠合芳基基團的茚并芴衍生物。同樣優選的是在wo2012/048780中和在wo2013/185871中公開的芘芳基胺。同樣優選的是在wo2014/037077中公開的苯并茚并芴胺，在wo2014/106522中公開的苯并芴胺和在wo2014/111269中公開的擴展的苯并茚并芴。

優選用于熒光發光化合物的有用的基質材料包括多種物質類別的材料。優選的基質材料選自如下類別：低聚亞芳基(例如根據ep676461的2,2’,7,7’-四苯基螺二芴，或二萘基蒽)，尤其是含有稠合芳族基團的低聚亞芳基，低聚亞芳基亞乙烯基(例如根據ep676461的dpvbi或螺-dpvbi)，多足金屬絡合物(例如根據wo2004/081017)，空穴傳導化合物(例如根據wo2004/058911)，電子傳導化合物，尤其是酮、氧化膦、亞砜等(例如根據wo2005/084081和wo2005/084082)，阻轉異構體(例如根據wo2006/048268)，硼酸衍生物(例如根據wo2006/117052)，或苯并蒽(例如根據wo2008/145239)。特別優選的基質材料選自如下類別：包含萘、蒽、苯并蒽和/或芘或這些化合物的阻轉異構體的低聚亞芳基，低聚亞芳基亞乙烯基，酮，氧化膦和亞砜。非常特別優選的基質材料選自如下的類別：包含蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘或這些化合物的阻轉異構體的低聚亞芳基。本發明上下文中的低聚亞芳基應被理解為是指其中至少三個芳基或亞芳基基團彼此鍵合的化合物。另外，優選在wo2006/097208、wo2006/131192、wo2007/065550、wo2007/110129、wo2007/065678、wo2008/145239、wo2009/100925、wo2011/054442和ep1553154中公開的蒽衍生物，和在ep1749809、ep1905754和us2012/0187826中公開的芘化合物。

除式(i)的化合物外，磷光發光化合物的優選基質材料是芳族酮，芳族氧化膦或芳族亞砜或芳族砜，例如根據wo2004/013080、wo2004/093207、wo2006/005627或wo2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如cbp(n,n-雙咔唑基聯苯)或在wo2005/039246、us2005/0069729、jp2004/288381、ep1205527或wo2008/086851中公開的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根據wo2007/063754或wo2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根據wo2010/136109、wo2011/000455或wo2013/041176的，氮雜咔唑衍生物，例如根據ep1617710、ep1617711、ep1731584、jp2005/347160的，雙極性基質材料，例如根據wo2007/137725的，硅烷，例如根據wo2005/111172的，氮雜硼雜環戊二烯或硼酸酯，例如根據wo2006/117052的，三嗪衍生物，例如根據wo2010/015306、wo2007/063754或wo2008/056746的，鋅絡合物，例如根據ep652273或wo2009/062578的，二氮雜硅雜環戊二烯或四氮雜硅雜環戊二烯衍生物，例如根據wo2010/054729的，二氮雜磷雜環戊二烯衍生物，例如根據wo2010/054730的，橋連咔唑衍生物，例如根據us2009/0136779、wo2010/050778、wo2011/042107、wo2011/088877或wo2012/143080的，三亞苯衍生物，例如根據wo2012/048781的，或內酰胺，例如根據wo2011/116865或wo2011/137951的。

除式(i)化合物外，可用于本發明的電子器件的空穴注入或空穴傳輸層或電子阻擋層中或用于電子傳輸層中的合適的電荷傳輸材料例如為在y.shirota等，化學綜述(chem.rev.)2007，107(4)，953-1010中公開的化合物或根據現有技術用于這些層中的其它材料。

優選地，本發明的oled包含兩個或更多個不同的空穴傳輸層。式(i)化合物可在此用于空穴傳輸層中的一個或多個中或全部中。根據一個優選實施方式，式(i)化合物正好用于一個空穴傳輸層中，并且其它化合物、優選芳族胺化合物，用于存在的其它空穴傳輸層中。

用于電子傳輸層的材料可為根據現有技術用作電子傳輸層中的電子傳輸材料的任何材料。尤其合適的是鋁絡合物，例如alq3，鋯絡合物，例如zrq4，鋰絡合物，例如liq，苯并咪唑衍生物，三嗪衍生物，嘧啶衍生物，吡啶衍生物，吡嗪衍生物，喹喔啉衍生物，喹啉衍生物，二唑衍生物，芳族酮，內酰胺，硼烷，二氮雜磷雜環戊二烯衍生物和氧化膦衍生物。另外的合適材料是上述化合物的衍生物，如在jp2000/053957、wo2003/060956、wo2004/028217、wo2004/080975和wo2010/072300中所公開的。

所述電子器件的陰極優選是具有低逸出功的金屬，金屬合金或多層結構，其由多種金屬，例如堿土金屬、堿金屬、主族金屬或鑭系元素(例如ca、ba、mg、al、in、mg、yb、sm等)組成。另外合適的是由堿金屬或堿土金屬和銀組成的合金，例如由鎂和銀組成的合金。在多層結構的情況下，除提到的金屬外，也可以使用另外的具有相對高逸出功的金屬例如ag或al，在該情況下，通常使用金屬的組合，例如ca/ag、mg/ag或ba/ag。還可優選在金屬陰極和有機半導體之間引入具有高介電常數的材料的薄中間層。可用于該目的的材料的實例是堿金屬或堿土金屬氟化物，以及相應的氧化物或碳酸鹽(例如，lif、li2o、baf2、mgo、naf、csf、cs2co3等)。還可將喹啉鋰(liq)用于該目的。該層的層厚度優選在0.5nm和5nm之間。

優選的陽極是具有高逸出功的材料。優選地，陽極具有相對于真空大于4.5ev的逸出功。首先，具有高氧化還原電位的金屬，例如ag、pt或au適合于這一目的。其次，還可以優選金屬/金屬氧化物電極(例如al/ni/niox、al/ptox)。對于一些應用，所述電極中的至少一個必須是透明或部分透明的，以實現有機材料的輻射(有機太陽能電池)或光的發射(oled，o-laser)。此處優選的陽極材料是導電的混合金屬氧化物。特別優選氧化銦錫(ito)或氧化銦鋅(izo)。另外優選導電的摻雜有機材料，尤其是導電的摻雜聚合物。此外，陽極也可由兩個或更多個層構成，例如由ito的內層和金屬氧化物，優選鎢氧化物、鉬氧化物或釩氧化物的外層構成。

將所述器件(根據應用)適當地結構化，接觸連接并且最后密封，以便排除由水和空氣導致的損害作用。

在一種優選的實施方式中，所述電子器件的特征在于通過升華方法涂布一個或多個層。在這種情況下，在真空升華系統中在小于10^-5毫巴、優選小于10^-6毫巴的初始壓力下通過氣相沉積施加所述材料。然而，在這種情況下初始壓力也可以甚至更低，例如低于10^-7毫巴。

同樣優選如下的電子器件，其特征在于通過ovpd(有機氣相沉積)方法或借助于載氣升華來涂布一個或多個層。在這種情況下，在10^-5毫巴和1巴之間的壓力下施加所述材料。該方法的一個特例是ovjp(有機蒸氣噴印)方法，其中所述材料通過噴嘴直接施加并且因此是結構化的(例如m.s.arnold等，appl.phys.lett.(應用物理快報)2008，92，053301)。

此外優選如下的電子器件，其特征在于從溶液中，例如通過旋涂，或通過任何印刷方法例如絲網印刷、柔性版印刷、噴嘴印刷或平版印刷，但更優選liti(光引發熱成像，熱轉印)或噴墨印刷，來產生一個或多個層。為了該目的，需要可溶性的式(i)化合物。可以通過所述化合物的合適取代實現高的溶解性。

另外優選通過從溶液中施加一個或多個層和通過升華方法施加一個或多個層來制造本發明的電子器件。

根據本發明，包含一種或多種式(i)化合物的所述電子器件可用于顯示器中，用作照明應用中的光源，和用作醫學和/或美容應用(例如，光療法)中的光源。

實施例

a)合成實施例

實施例1：化合物(1-1)至(1-26)的合成

1-(2-溴苯基)二苯并噻吩a-1的合成

將80g(351mmol)二苯并噻吩-1-硼酸(cas：1245943-60-5)、83g(351mmol)1,2-二溴苯和8.2g(7.02mmol)pd(ph3p)4懸浮在700ml二烷中。向此懸浮液中逐步添加440ml(877mmol)2m碳酸鉀溶液，并且在回流下加熱反應混合物18小時。冷卻后，去除有機相，通過硅膠過濾，用200ml水洗滌三次，接著濃縮至干。通過在硅膠上進行層析純化殘余物。產量：101g(297mmol)，理論值的85％，通過hplc獲得的純度>97％。

以類似于所述的合成化合物a-1的方式制備以下化合物：

中間體b-1的合成

首先，在-78℃下將56.3g(166mmol)1-(2-溴苯基)二苯并噻吩a-1裝入700mlthf中。在此溫度下，逐滴添加70mlbuli(2.5m己烷溶液)。1小時后，逐滴添加含45.2g(174mmol)2-溴芴-9-酮的200mlthf。在室溫下攪拌混合物過夜，添加到冰水中并且用二氯甲烷萃取。用水洗滌合并的有機相并且用硫酸鈉干燥。在減壓下去除溶劑，并且殘余物不進行進一步純化即與90mlhcl和1lacoh一起在75℃下加熱過夜。冷卻后，經由抽吸濾出沉淀的固體，用150ml水洗滌兩次，用每次150ml乙醇洗滌三次，并且最后從庚烷重結晶。產量：59g(117mmol)，71％；通過¹hnmr獲得純度為約98％。

以類似于所述的合成化合物b-1的方式制備以下化合物：

化合物(1-1)的合成

將13.7g(38mmol)聯苯-4-基(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)胺和17.4g(38mol)溴-螺衍生物b-1溶解于300ml甲苯中。將溶液脫氣并且用n2使其飽和。之后，向其中添加1.52ml(1.52mmol)1m三叔丁基膦溶液和170mg(0.76mmol)pd(aco)2，接著添加9.0g叔丁醇鈉(94.2mmol)。在保護性氣氛下加熱反應混合物至沸騰后維持5小時。接著使混合物在甲苯與水之間分配，用水洗滌有機相三次，用na2so4干燥并且用旋轉蒸發儀濃縮。通過硅膠使用甲苯過濾粗產物后，使剩余殘余物從庚烷/甲苯重結晶，最后在高真空下升華。純度是99.9％(hplc)。化合物(1-1)的產量是22.7g(理論值的77％)。

化合物(1-2)至(1-26)的合成

還以類似于實施例1中所述的合成化合物(1-1)的方式，制備以下化合物(1-2)至(1-26)：

實施例2：化合物2-1至2-9的合成

螺芴-硼酸酯衍生物(c-1)

將36g(74.2mmol)螺芴-溴衍生物b11、22.6g(89mmol)雙(頻哪醇根合)二硼烷和21.8g(222mmol)乙酸鉀懸浮在400mldmf中。向此懸浮液中添加1.82g(2.23mmol)1,1-雙(二苯基膦基)二茂鐵二氯鈀(ii)與dcm的絡合物。在回流下加熱反應混合物16小時。冷卻后，移出有機相，用400ml水洗滌三次，接著濃縮至干。使殘余物從甲苯重結晶(37g，94％產率)。

以類似于其的方式制備以下化合物：

聯苯-2-基(聯苯-4-基)(4-氯苯基)胺(d-1)

將23.8g的聯苯-2-基(聯苯-4-基)胺(74mmol)和21.2g的4-氯碘苯(89mmol)溶解于500ml甲苯中。將溶液脫氣并且用n2使其飽和。之后，向其中添加3ml(3mmol)1m三叔丁基膦溶液和0.33g(1.48mmol)乙酸鈀(ii)，接著添加10.7g叔丁醇鈉(111mmol)。在保護性氣氛下加熱反應混合物至沸騰后維持12小時。接著使混合物在甲苯與水之間分配，用水洗滌有機相三次，用na2so4干燥并且通過旋轉蒸發濃縮。通過硅膠使用甲苯過濾粗產物后，使剩余殘余物從庚烷/甲苯重結晶。產量是29g(理論值的90％)。

以類似于其的方式制備以下化合物：

化合物(2-1)的合成

將18.0g(32mmol)螺芴頻哪醇硼酸酯衍生物c-1和15.3g(32mmol)氯衍生物d-1懸浮在360ml二烷和9.8g氟化銫(64mmol)中。將1.19g(1.6mmol)雙(三環己基膦)二氯化鈀添加到此懸浮液中，并且在回流下加熱反應混合物16小時。冷卻后，去除有機相，通過硅膠過濾，用100ml水洗滌三次，接著濃縮至干。通過硅膠使用甲苯過濾粗產物后，使剩余殘余物從庚烷/甲苯重結晶，最后在高真空下升華。純度是99.9％。產量是18g(理論值的70％)。

化合物(2-2)至(2-9)的合成

還以類似于所述的合成化合物(2-1)的方式，制備以下化合物(2-2)至(2-9)：

實施例3：化合物3-1至3-4的合成

將12.2g(50mmol)3-苯基咔唑和21g(42mmol)溴-螺衍生物溶解于300ml甲苯中。將溶液脫氣并且用n2使其飽和。之后，向其中添加1.68ml(1.68mmol)1m三叔丁基膦溶液和770mg(0.84mmol)pd2(dba)3，接著添加6.18g叔丁醇鈉(63mmol)。在保護性氣氛下加熱反應混合物至沸騰后維持26小時。接著使混合物在甲苯與水之間分配，用水洗滌有機相三次，用na2so4干燥并且通過旋轉蒸發濃縮。通過硅膠使用甲苯過濾粗產物后，使剩余殘余物從庚烷/甲苯重結晶，最后在高真空下升華。純度是99.9％(hplc)。化合物(3-1)的產量是13.5g(理論值的58％)。

化合物(3-2)至(3-4)的合成

還以類似于實施例1所述的合成化合物(3-1)的方式，制備以下化合物(3-2)至(3-4)：

b)器件實施例

本發明的oled和根據現有技術的oled通過根據wo04/058911的通用方法制造，使所述方法適合于在此描述的情形(例如材料)。

在本發明后續的實施例中，提供多種oled的數據。所用基底是涂布有50nm厚的結構化的ito(氧化銦錫)的玻璃板。oled具有以下通用層結構：基底/p型摻雜的空穴傳輸層(hil)/空穴傳輸層(htl)/電子阻擋層(ebl)/發光層(eml)/電子傳輸層(etl)/電子注入層(eil)以及最后的陰極。陰極通過100nm厚的鋁層形成。制造oled所需的材料在表1中示出。

在真空室中通過熱氣相沉積施加所有材料。在這種情況下，發光層總是由至少一種基質材料(主體材料)和發光摻雜劑(發光體)構成，所述發光摻雜劑通過共蒸發以特定體積比添加至所述一種或多種基質材料。以h1:seb(5％)這樣的形式給出的細節在此是指材料h1以95％的體積比例存在于層中并且seb以5％的體積比例存在于層中。以類似的方式，電子傳輸層或空穴注入層也可以由兩種或更多種材料的混合物構成。材料后的括號中的數字指示其中存在上述材料的特定層厚度。

以標準方式表征oled。為了該目的，確定外量子效率(eqe，以百分比計量)，其作為亮度的函數從呈現郎伯輻射特性的電流-電壓-亮度特性(iul特性)進行計算，以及確定壽命。參數eqe@10ma/cm²是指10ma/cm²的電流密度下的外量子效率。ld80@60ma/cm²是指給定在60ma/cm²的恒定電流下的初始輝度，oled降至初始強度的80％之前的壽命。

實施例1

將本發明化合物htm1與比較化合物htmv1在藍色堆疊(stack)中彼此比較。該堆疊的結構如下：him:f4tcnq(5％)(20nm)/him(175nm)/htm1(20nm)/h1:seb(5％)(20nm)/etm:liq(50％)(30nm)/liq(1nm)。在比較實施例中，htmv1而非htm1蒸發在相關的層中。

對實驗進行的在10ma/cm²下外量子效率的評估示出以下結果：htm1實現8.1％eqe，然而htmv1僅達到6.6％。在10ma/cm²下，包含本發明材料的oled在3.86v下的工作電壓也大幅優于在比較材料情況下二極管上的電壓。在比較材料的情況下電壓是4.08v，因此高6％。

實施例2

將另一種本發明材料htm2與具有扭轉二苯并呋喃單元的直接類似物htmv2比較。此oled組件具有以下結構：him:f4tcnq(5％)(20nm)/him(175nm)/htm2(20nm)或htmv2(20nm)/h1:seb(5％)(20nm)/etm:liq(50％)(30nm)/liq(1nm)。

在此處，同樣的，本發明化合物的優點顯而易見。在10ma/cm²的電流密度下，在包含htm2的樣品的情況下，外量子效率是7.5％，然而，比較樣品僅達到7.2％的eqe。

實施例3

制造出具有層結構him:f4tcnq(5％)(20nm)/him(175nm)/htm3(20nm)/h1:seb(5％)(20nm)/etm:liq(50％)(30nm)/liq(1nm)的另一個組件。在比較實驗中，將htm3替換成htmv3。ebl中包含本發明物質的組件在10ma/cm²下實現7.3％的外量子效率。相同功能層中具有比較物質的組件僅實現7.0％的外量子效率。

實施例4

最后，還在如下單重態藍色堆疊中測試了化合物htm4與htmv4：him:f4tcnq(5％)(20nm)/him(175nm)/htm4(20nm)/h1:seb(5％)(20nm)/etm:liq(50％)(30nm)/liq(1nm)。在比較實驗中，將htmv4而非htm4引入ebl中。本發明物質示出了在10ma/cm²下外量子效率為7.5％。在10ma/cm²下比較化合物僅實現7.2％的eqe。