本發(fā)明屬于耐高溫高分子材料制備領域，涉及一種由萘基型鄰苯二甲腈與環(huán)氧樹脂復合材料及制備方法。

背景技術：

聚苯腈樹脂是由鄰苯二甲腈單體為原料，以芳香胺、酚為催化劑，通過本體加成聚合反應生成的高性能熱固性樹脂。該樹脂具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、熱氧化穩(wěn)定性、低吸濕性、阻燃性、化學穩(wěn)定性、機械性能，在機械、航空航天、電子、船艦等領域具有廣泛的應用。

20世紀80年代以來，美國海軍實驗室率先對聚苯腈樹脂展開系統(tǒng)的研究。Keller等通過改變單體鏈結所連接的基團，得到綜合性能不同的聚苯腈樹脂，包括：聯(lián)苯型(Keller TM.Phthalonitrile-based high temperature resin.Journal of Polymer Science:Part A 1988,26:3199-3212；Sastri SB,Keller TM.Phthalonitrile cure reaction with aromatic diamines.Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry 1998,36:1885-1890.)、間苯型(Keller TM,Dominguez DD.High temperature resorcinol-based phthalonitrile polymer.Polymer,2005,46:4614-4618.)、雙酚A型(Laskoski M,Dominguez DD,Keller TM.Synthesis and properties of a biphenyl A based phthalonitrile resin.Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2005,43:4136-4143.)和含苯氧基、砜鏈節(jié)的苯腈單體[U.S.P4,409,382(1983)]。

以1,6-萘二酚、4-硝基鄰苯二甲腈為原料制備的萘基型聚苯腈樹脂(Zhao FH,Liu RJ,Kang C,et al.A novel high-temperature naphthyl-based phthalonitrile polymer:synthesis and properties.RSC Advances,2014,4:8383-8390)具有很寬的加工窗口和很優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在目前已知的聚苯腈樹脂中尤為突出，展現(xiàn)出良好的應用前景。

環(huán)氧樹脂是泛指分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團的有機化合物，由于分子結構中含有活潑的環(huán)氧基團，使它們可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應而形成不溶的具有三向網(wǎng)狀結構的高聚物。固化后的環(huán)氧樹脂具有良好的物理、化學性能，例如粘接強度高，介電性能良好，固化收縮率小，制品尺寸穩(wěn)定性好，硬度高，柔韌性較好，對堿及大部分溶劑穩(wěn)定，因而廣泛應用于國防、國民經(jīng)濟各部門，作澆注、浸漬、層壓料、粘接劑、涂料等用途。

環(huán)氧樹脂本身玻璃化轉變溫度和熱分解溫度較低，在高溫條件下難以滿足需求，目前，大部分研究者們選擇添加無機納米填料來制備性能更優(yōu)的復合材料，這種復合材料的性能很大程度上取決于納米填料的表面修飾以及在環(huán)氧樹脂基體中的分散，而納米填料的修飾處理過程通常較為復雜，且最終材料的玻璃化溫度提升幅度較小，一般不超過50℃。此外，也有研究者選擇加入其他化合物與環(huán)氧樹脂共同反應制備復合材料，不過，一方面，此類材料大部分著眼點在于增韌改性，因而在提升環(huán)氧樹脂熱、力學性能方面貢獻有限，另一方面，一般結構的化合物也很難做到明顯改善環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性和力學性能。聚苯腈樹脂，作為在未改性條件下唯一滿足美國軍用標準(MIL-STD-2031)耐火要求的特種高分子，很有優(yōu)勢用于增強環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性和阻燃性能，同時，聚苯腈具有的高于絕大多數(shù)高分子材料的超高玻璃化轉變溫度(通常大于400℃)，也可以使環(huán)氧樹脂在更高溫度下得以保持其優(yōu)異的力學性能，其提升效果也將明顯優(yōu)于一般的環(huán)氧樹脂復合材料。然而，大部分聚苯腈樹脂的單體熔點很高，加工性能很差，難以在較溫和的環(huán)境下與環(huán)氧樹脂復合，因此，目前還沒有文獻報道兩者制備的復合材料。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要目的在于為了提高環(huán)氧樹脂的綜合性能，使其更能適應微電子、航空航天等領域對材料的較高要求，向環(huán)氧樹脂中加入一種加工性能優(yōu)良的萘基型鄰苯二甲腈單體與其共聚，提供這種鄰苯二甲腈與環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法。本復合材料在環(huán)氧樹脂的基礎上，通過萘基型鄰苯二甲腈單體的加入，得到了性能優(yōu)異的環(huán)氧樹脂復合材料。本發(fā)明合成周期短，產(chǎn)率高，復合材料加工工藝簡單。

本發(fā)明的技術方案為：

一種萘基型鄰苯二甲腈與環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)制備萘基型鄰苯二甲腈單體：1,6-萘二酚，4-硝基鄰苯二甲腈和碳酸鉀加入到堿性溶劑中，80-90℃反應4-8小時，然后將混合物倒入稀鹽酸中，放置8-12小時后用蒸餾水洗至中性，真空干燥后，得到化合物A；

其中，原料摩爾配比1,6-萘二酚：4-硝基鄰苯二甲腈：碳酸鉀＝1：2：(2-3)；所述的稀鹽酸濃度為0.3-0.5mol/L，每摩爾化合物A需8-10L稀鹽酸；每摩爾化合物A加750-1000mL堿性溶劑；

(2)將步驟(1)得到的化合物A與環(huán)氧樹脂、芳香胺類固化劑在130-180℃下熔融混合均勻，然后趁熱倒入模具中，然后依次在180-185℃、210-215℃、230-235℃、250-255℃和270-275℃五個溫度段進行程序升溫反應，每個溫度段各反應2-4小時，從而得到鄰苯二甲腈改性環(huán)氧樹脂復合材料；

步驟(2)中所述的化合物A和環(huán)氧樹脂的質量比為1:10-1:1，二者混合物與固化劑的質量比為1:0.25-1:0.4。

步驟(2)中所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂或雙酚F型環(huán)氧樹脂；

步驟(2)中所述的芳香胺類固化劑為4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚或4,4’-二氨基二苯砜。

步驟(1)中所述的堿性溶劑為二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種。

所述的化學試劑均為市售獲得。

本發(fā)明的有益效果為：

將一種萘基型鄰苯二甲腈與環(huán)氧樹脂復合而成的是一種新型熱固性高分子復合材料，通過使用一種固化劑，二者協(xié)同固化形成互穿聚合物網(wǎng)絡并引入大量的芳雜環(huán)，因而具有非常優(yōu)異的耐高溫性能、力學性能、阻燃性。環(huán)氧樹脂只需加入少量(30wt％)的萘基型鄰苯二甲腈時，其在氮氣氛圍下1000℃時的殘?zhí)柯始纯蓮?％提升到31％(見圖2)，相應的極限氧指數(shù)從20.7提升至29.9(根據(jù)Krevelen公式計算)，從而使環(huán)氧樹脂變成阻燃材料；同時，復合材料的玻璃化轉變溫度從環(huán)氧樹脂的120℃提升到208℃，其力學性能可以在高溫下得以保持，使材料的適用溫度上限大為提升。另外，本發(fā)明所涉及的萘基型鄰苯二甲腈單體合成周期短，產(chǎn)率高，熔點低于絕大部分苯腈單體，復合材料的制備方法簡便，既擴大了聚苯腈樹脂的應用范圍，又提升了環(huán)氧樹脂性能，因而在微電子、航空航天等領域有著良好的應用前景。

附圖說明

圖1是實施例1中式1化合物的核磁氫譜。

圖2是實施例1、2、3、4中式1化合物與雙酚A型環(huán)氧樹脂的質量比分別為1：10、2：10、3：10時以及純環(huán)氧樹脂固化后產(chǎn)物的TGA圖譜。

圖3是實施例1、2、3、4中式1化合物與雙酚A型環(huán)氧樹脂的質量比分別為1：10、2：10、3：10時以及純環(huán)氧樹脂固化后產(chǎn)物的DMA圖譜。

具體實施方式

實施例1

單體合成：向反應器中加入16.02g(0.1mol)1,6-萘二酚、34.63g(0.2mol)4-硝基鄰苯二甲腈和34.55g(0.25mol)無水碳酸鉀，再加入無水二甲基亞砜75mL，并加熱至80-90℃，攪拌8小時。停止加熱后將其冷卻至室溫，將產(chǎn)物攪拌下倒入800mL的0.5mol/L的稀鹽酸中，靜置8小時，用蒸餾水將濾液反復洗至中性后，80℃下真空干燥24小時，得到式1化合物，淡黃色固體粉末38.44g，產(chǎn)率93％。

其中，式1化合物的核磁氫譜圖如圖1所示。

固化：將上面合成得到的式1化合物與雙酚A型環(huán)氧樹脂以質量比1：10加入到燒杯中，再加入式1化合物和雙酚A型環(huán)氧樹脂總質量的30％的固化劑4,4’-二氨基二苯醚，混合物在150℃下熔融混合均勻后，倒入長方形模具中，并放在馬弗爐中以180℃/3小時、210℃/2小時、230℃/2小時、250℃/2小時、270℃/2小時的程序升溫方式固化，然后取出冷卻至室溫，制備成萘基型鄰苯二甲腈與環(huán)氧樹脂復合材料。

實施例2

其他步驟同實施例1，不同之處為：式1化合物與雙酚A型環(huán)氧樹脂的質量比為2:10。

實施例3

其他步驟同實施例1，不同之處為：式1化合物與雙酚A型環(huán)氧樹脂的質量比為3:10。

實施例4

其他步驟同實施例1，不同之處為：只選用雙酚A型環(huán)氧樹脂，不加入式1化合物。

圖1是實施例1中式1化合物核磁氫譜圖。從圖中可以看出，譜圖的基線平整，且峰形清晰、無雜峰，說明所合成單體純度高。通過計算，單體結構中各個氫都在核磁氫譜譜圖中得到證明，說明成功合成了式1化合物。

圖2是實施例1、2、3、4中式1化合物與雙酚A型環(huán)氧樹脂的質量比分別為1：10、2：10、3：10時固化后產(chǎn)物及純環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)品的TGA圖譜。在TGA圖中可以看出，在氮氣氛圍下，式1化合物的含量越多，初始分解溫度越大，殘?zhí)柯室苍礁撸@說明式1化合物可以增加環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性。

圖3是實施例1、2、3、4中式1化合物與雙酚A型環(huán)氧樹脂的質量比分別為1：10、2：10、3：10時固化后產(chǎn)物以及純環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)品的DMA圖譜。從DMA圖中可以看出，相比于純環(huán)氧樹脂，式1化合物的加入明顯提升了材料的玻璃化轉變溫度，從120℃提高到了200℃左右，而且式1化合物的含量越多，玻璃化溫度越高，說明鄰苯二甲腈單體固化后使共聚物網(wǎng)絡的剛性大為提升，因此使復合材料具備更優(yōu)異的力學性，并且可以在更高的溫度下保持。

實施例5

將實施例1中合成得到的式1化合物與雙酚F型環(huán)氧樹脂以質量比1：10加入到燒杯中，再加入式1化合物和雙酚F型環(huán)氧樹脂總質量的30％的固化劑4,4’-二氨基二苯砜，混合物在150℃下熔融混合均勻后，倒入長方形模具中，并放在馬弗爐中以190℃/3小時、210℃/2小時、240℃/4小時、270℃/2小時的程序升溫方式固化，然后取出冷卻至室溫，制備成萘基型鄰苯二甲腈與環(huán)氧樹脂復合材料。

實施例6

其他步驟同實施例5，不同之處為：式1化合物與雙酚F型環(huán)氧樹脂的質量比為2:10。

實施例7

其他步驟同實施例5，不同之處為：式1化合物與雙酚A型環(huán)氧樹脂的質量比為3:10。

實施例8

其他步驟同實施例5，不同之處為：只選用雙酚F型環(huán)氧樹脂，不加入式1化合物。

實施例5、6、7、8獲得的復合材料的相關性能與實施例1、2、3、4相似。

實施例9

將實施例1中合成得到的式1化合物與雙酚S型環(huán)氧樹脂以質量比1：10加入到燒杯中，再加入式1化合物和雙酚S型環(huán)氧樹脂總質量的30％的固化劑3,4’-二氨基二苯醚，混合物在150℃下熔融混合均勻后，倒入長方形模具中，并放在馬弗爐中以180℃/3小時、200℃/2小時、220℃/2小時、240℃/2小時、260℃/2小時的程序升溫方式固化，然后取出冷卻至室溫，制備成萘基型鄰苯二甲腈與環(huán)氧樹脂復合材料。

實施例10

其他步驟同實施例9，不同之處為：式1化合物與雙酚S型環(huán)氧樹脂的質量比為2:10。

實施例11

其他步驟同實施例9，不同之處為：式1化合物與雙酚S型環(huán)氧樹脂的質量比為3:10。

實施例12

其他步驟同實施例9，不同之處為：只選用雙酚S型環(huán)氧樹脂，不加入式1化合物。

實施例9、10、11、12獲得的復合材料的相關性能與實施例1、2、3、4相似。

所述的化學試劑均為市售獲得。

本發(fā)明未盡事宜為公知技術。