本發明涉及有機化學合成技術領域，尤其是涉及一種sc-co2體系中制備β-甲基環氧氯丙烷的方法。

背景技術：

β-甲基環氧氯丙烷，又名2-甲基-3-氯環氧丙烷、甲基環氧氯丙烷、2-氯甲基-2-甲基環氧乙烷。英文名β-methylepichlorohydrin、簡稱β-mech、mech。分子式c4h7cl，分子量106.55,cas號598-09-4，einecs號：209-916-7。常溫常壓下是一種無色透明油狀液體。

β-甲基環氧氯丙烷(mech)含有活潑的環氧鍵和碳氯鍵,具有較強的反應活性,和環氧氯丙烷一樣,主要用于生產環氧樹脂。在性能上較環氧氯丙烷樹脂有以下幾個優點:(1)機械性能優良,且具有優良的耐紫外線性及耐氣候性；(2)與其他樹脂有更好的共容性；(3)毒性小,且具有良好的溶解性、互溶性和低粘度；(4)具有優良的電絕緣性,介電強度高,耐電弧能力強,可用于制備高性能電絕緣材料。

將甲基環氧樹脂摻雜到pet(聚對苯二甲酸乙二醇酯)中,明顯提高了pet的分子量,進而提高了其強度和硬度。

用雙酚a和mech等，合成了一系列的粘合劑,可以很好地回收金屬冶煉過程中產生的金屬及其氧化物粉末,實現了資源的二次利用。

國外有關β-甲基環氧氯丙烷的制備經檢索有以下幾種方法：

1、氯醇法

該方法最早是大日本油墨化學公司于1968年研究成功。作為一種合成β-甲基環氧氯丙烷的間接方法，其反應過程主要由2步組成。首先，β-甲基氯丙烯次氯酸化成1，3=二氯異丙醇，然后加堿比如ca(oh)2合成β-甲基環氧氯丙烷。該方法存在的突出問題在于，生成β-甲基環氧氯丙烷的同時產生大量含cacl2的廢水，由此所引發的環境問題極大地威脅該方法的生存和進一步發展。

2直接合成法

2.1以氧氣為氧化劑

氧氣是一種廉價易得的氧化劑，使用氧氣為氧化劑可大大降低生產成本。與氯醇法相比，直接以氧氣為氧化劑將β-甲基氯丙烯環氧化合成β-甲基環氧氯丙烷，具有簡化反應流程，不副產大量含cacl2的廢水等優點。但是從研究水平來看，這方面的研究還處于探索階段，存在不少問題。

sh.k.kyazimov等以硝酸銀為催化劑，以二甲基鄰苯二甲酸酯為溶劑，150-160℃條件下，在自行設計的反應器中成功實現了β-甲基氯丙烯環氧化合成相應β-甲基環氧氯丙烷。結果表明反應效果較差，流程較為復雜。另外，其所使用的硝酸銀催化劑不僅價格昂貴，且回收較為困難。

nissanchemind公司用li9h9[li4v12b32o84]15h20為催化劑，氧氣或空氣與β-甲基氯丙烯反應，成功合成出了β-甲基環氧氯丙烷。該方法的反應體系較為復雜，除了反應物β-甲基氯丙烯和催化劑外，還加入了異丁醛肟、乙腈和甲醇。從反應效果看，β-甲基氯丙烯的轉化率可達96.7%，產物選擇性可達84.4%。目前，該技術尚處于研究階段，進一步的相關報道還未見報道。

2.2以過氧化物為氧化劑

2.2.1烷基過氧化物

mitsuitoatsuchemicals公司使用其自行合成的鈦硅催化劑，在較為溫和的條件下（0～250℃），以烷基過氧化物(如過氧化乙苯、過氧化異丙苯、叔丁基過氧化物和環己基過氧化物等)為氧化劑實現了由β-甲基氯丙烯環氧化合成β-甲基環氧氯丙烷的反應過程。從文獻報道來看，該方法可以達到較高的收率和轉化率。結果表明，β-甲基氯丙烯合成β-甲基環氧氯丙烷的轉化率和產物收率分別為94%和80%。但是，目前這一技術仍處于實驗室研究階段，故該法的工業前景還有待進一步的技術經濟分析。

2.2.2過氧化氫

carloventurello等開發的一種新的均相催化劑[（c8h17）3nch3]3{p04[w(o)(o2)2]4}，可以高效催化烯烴和過氧化氫進行環氧化反應生成相應的環氧化物，β-甲基氯丙烯的選擇性可達85%。但由于該種催化劑價格昂貴，且反應后分離困難，故尚未見使用該催化劑合成β-甲基環氧氯丙烷的進一步研究的報道。

tamayukikitano等在ts-1催化β-甲基氯丙烯環氧化過程的反應介質中引入超聲強化技術。結果表明，其他條件相同的情況下，不使用超聲強化手段，反應4h后過氧化氫轉化率和產物選擇性分別為97%和65.7%，而在超聲強化下，反應2h后過氧化氫轉化率就可達97%，產物選擇性則可提高至81%。他們認為，用特定的離子掩蔽ts-1催化劑上的酸性位可以抑制反應生成的β-甲基環氧氯丙烷水解成二醇，從而提高反應的選擇性。最為引人注目的是，他們提出并成功地實現

了無溶劑條件下ts-1催化β-甲基氯丙烯合成β-甲基環氧氯丙烷的反應過程，并指出未來的研究可以向不使用溶劑條件下合成β-甲基環氧氯丙烷的領域擴展。

公開號：101205220，公開日2008年6月25日的中國專利公開了一種甲基氯丙烯用反應控制相轉移催化劑催化環氧化制取甲基環氧氯丙烷的新方法。這類催化劑本身不溶于反應介質中，但在過氧化氫的作用下，能夠形成可溶于反應介質中的活性物種，進而與甲基氯丙烯作用，使其高選擇性地進行環氧化反應，甲基氯丙烯對過氧化氫的轉化率達９６％，甲基環氧氯丙烷對甲基氯丙烯的選擇性為９５％；而當過氧化氫被消耗完，催化劑即從反應體系中析出，通過簡單的分離，催化劑就可以回收循環使用。這類催化劑的分離和多相催化劑相似，而在反應過程中則完全體現出均相催化劑的特點。

但該制備方法的弊端一是這種相轉移催化劑價格昂貴，經濟性是制約該制備方法的重要因素。

技術實現要素：

本發明是為了解決現有技術的β-甲基環氧氯丙烷制備方法所存在的上述技術問題，提供了一種技術先進，成本低，產率高，安全、環保的sc-co2體系中制備β-甲基環氧氯丙烷的方法。

為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

一種sc-co2體系中制備β-甲基環氧氯丙烷的方法，包括以下步驟：

（1）將雙氧水預先與經制冷、加壓后的超臨界二氧化碳（sc-co2）在混合器內混合至所需的進料濃度后用緩沖液調節至ph至6~7，再加入β-甲基氯丙烯與之混合形成sc-co2混合流體，混合流體經預熱器預熱后，輸送至填充有ti-mww鈦硅分子篩催化劑的列管式固定床環氧化反應器進行環氧化反應，得到β-甲基環氧氯丙烷粗溶液。本發明中的sc-co2具有優異的溶解和傳質性能，作為溶劑將β-甲基氯丙烯充分溶解在其中，使反應底物快速擴散到ti-mww活性位進行反應，消除了表面傳質阻力，另外，h2o2能與co2發生反應生成過碳酸根離子，碳酸根離子可以促進β-甲基氯丙烯環氧化反應的進行；β-甲基氯丙烯既作為原料又同時作為共溶劑；弱堿性的碳酸銨對β-甲基氯丙烯環氧化反應進一步優化，不僅可以中和一部分酸性減少副反應，還能與h202結合，起到緩沖劑的作用，在反應過程中逐漸將h202釋放到反應體系中，減少了h202的無效分解，提高了h202利用率。并且有效的抑制了開環反應副產物的形成。

（2）將β-甲基環氧氯丙烷粗溶液輸送至預分離塔進行兩相分離，分離后的有機相進入精餾塔進行精餾，得到β-甲基環氧氯丙烷。sc-co2可萃取出水相中有機物形成有機相并與水相分離，有機相進入精餾塔，依次將未反應完全的β-甲基氯丙烯、少量的β-甲基氯丙烯水解產物甲基烯丙醇以及β-甲基環氧氯丙烷開環產物二元醇類化合物分離出來，最終實現對產物β-甲基環氧氯丙烷清潔、快速的分離。

作為優選，步驟（1）中，β-甲基氯丙烯與h2o2的摩爾比控制為（1.0~3.5）：1，預熱器預熱溫度為32~35℃。

作為優選，步驟（1）中，進料的質量空速為10~30/h^-1，環氧化反應的反應溫度為45~60℃，反應壓力為7.6~16mpa。質量空速=原料質量流量（kg.h^-1）/催化劑質量（kg）。

作為優選，步驟（2）中，預分離塔的操作工藝參數為：壓力7.6~16mpa；溫度為32~85℃。

作為優選，步驟（2）中，精餾塔塔的操作工藝參數為：塔頂溫度35~65℃，塔底溫度55~120℃，壓力-0.05~-0.0999mpa。

因此，本發明具有如下有益效果：以sc-co2為溶劑，和雙氧水混合，經緩沖劑碳酸銨調節ph值后，再加入既作為原料又同時作為共溶劑的β-甲基氯丙烯，進入填充有ti-mww鈦硅分子篩催化劑的列管式固定床層反應器進行環氧化反應，產物經精餾后即得β-甲基環氧氯丙烷，整個合成過程，操作方便，成本低，產率高，節能且不污染環境，并對溫室效應氣體二氧化碳進行了有效利用，對環境保護具有十分重大的意義，是一種典型的“原子經濟”合成工藝路線。

具體實施方式

下面通過具體實施方式對本發明做進一步的描述。

實施例1

（1）將雙氧水預先與經制冷、加壓后的超臨界二氧化碳（sc-co2）在混合器內混合至所需的進料濃度后用緩沖液調節至ph至6~7，再加入β-甲基氯丙烯與之混合形成sc-co2混合流體，混合流體經預熱器預熱至32℃后得到sc-co2混合流體，用碳酸銨溶液調至6后，輸送至填充有ti-mww鈦硅分子篩催化劑的列管式固定床環氧化反應器進行環氧化反應，得到β-甲基環氧氯丙烷粗溶液，其中，β-甲基氯丙烯與h2o2的摩爾比控制為1.0：1，進料的質量空速為10/h^-1，環氧化反應的反應溫度為45℃，反應壓力為7.6mpa；

（2）將β-甲基環氧氯丙烷粗溶液輸送至預分離塔進行兩相分離，分離后的有機相進入精餾塔進行精餾，得到β-甲基環氧氯丙烷，其中預分離塔的操作工藝參數為：壓力7.6mpa；溫度為32℃，精餾塔塔的操作工藝參數為：塔頂溫度35℃，塔底溫度55℃，壓力-0.05mpa。

實施例2

（1）將雙氧水預先與經制冷、加壓后的超臨界二氧化碳（sc-co2）在混合器內混合至所需的進料濃度后用緩沖液調節至ph至6~7，再加入β-甲基氯丙烯與之混合形成sc-co2混合流體，混合流體經預熱器預熱至35℃后得到sc-co2混合流體，用碳酸銨溶液調至7后，輸送至填充有ti-mww鈦硅分子篩催化劑的列管式固定床環氧化反應器進行環氧化反應，得到β-甲基環氧氯丙烷粗溶液，其中，β-甲基氯丙烯與h2o2的摩爾比控制為3.5：1，進料的質量空速為30/h^-1，環氧化反應的反應溫度為60℃，反應壓力為16mpa；

（2）將β-甲基環氧氯丙烷粗溶液輸送至預分離塔進行兩相分離，分離后的有機相進入精餾塔進行精餾，得到β-甲基環氧氯丙烷，其中預分離塔的操作工藝參數為：壓力16mpa；溫度為85℃，精餾塔塔的操作工藝參數為：塔頂溫度65℃，塔底溫度120℃，壓力-0.0999mpa。

實施例3

（1）將雙氧水預先與經制冷、加壓后的超臨界二氧化碳（sc-co2）在混合器內混合至所需的進料濃度后用緩沖液調節至ph至6~7，再加入β-甲基氯丙烯與之混合形成sc-co2混合流體，混合流體經預熱器預熱至33℃后得到sc-co2混合流體，用碳酸銨溶液調至6.5后，輸送至填充有ti-mww鈦硅分子篩催化劑的列管式固定床環氧化反應器進行環氧化反應，得到β-甲基環氧氯丙烷粗溶液，其中，β-甲基氯丙烯與h2o2的摩爾比控制為2：1，進料的質量空速為20/h^-1，環氧化反應的反應溫度為50℃，反應壓力為8mpa；

（2）將β-甲基環氧氯丙烷粗溶液輸送至預分離塔進行兩相分離，分離后的有機相進入精餾塔進行精餾，得到β-甲基環氧氯丙烷，其中預分離塔的操作工藝參數為：壓力12mpa；溫度為60℃，精餾塔塔的操作工藝參數為：塔頂溫度40℃，塔底溫度70℃，壓力-0.05~-0.0999mpa。

本發明整個合成過程，操作方便，成本低，產率高，β-甲基環氧氯丙烷的產率可達92.3~99.36%，選擇性為93.5~99.80%，節能且不污染環境，并對溫室效應氣體二氧化碳進行了有效利用，對環境保護具有十分重大的意義，是一種典型的“原子經濟”合成工藝路線。

以上所述的實施例只是本發明的一種較佳的方案，并非對本發明作任何形式上的限制，在不超出權利要求所記載的技術方案的前提下還有其它的變體及改型。