本發明涉及一種羧甲基木聚糖的制備方法，屬于羧甲基木聚糖生產技術領域。
背景技術：
木聚糖是半纖維素的一種，是由木糖為結構單元聚合而成的天然五碳糖聚糖，廣泛存在于木屑、秸稈、蔗渣等植物源廢棄物中，是一種新興的天然聚糖材料。但是因為木聚糖難以制備尤其高純度木聚糖本身存在溶解性能差的問題，導致開發應用困難，因而盡管做為唯一可以大量獲得的天然五碳聚糖，且具有良好的生理功能，卻難以獲得實際應用。因此為拓寬木聚糖材料的應用前景必須對其進行適當的衍生化，而制備羧甲基木聚糖正是其中最具有應用前景的選擇。
羧甲基木聚糖與其它含有羧基的半人工或天然聚糖(羧甲基纖維素、羧甲基淀粉、果膠、海藻酸等)相比具備獨特的理化性質，在食品行業中作為乳化劑、穩定劑；在醫藥行業中作為緩釋輔料；在印染行業作為印染糊劑均具備優良的性能。羧甲基木聚糖應用在不同的行業，其性能主要取決于木聚糖的結構和羧甲基的取代度(DS)。木聚糖的結構主要由原料木聚糖的來源和生產工藝決定，通常分為水溶性低純度木聚糖和水不溶性高純度木聚糖。取代度則由羧甲基木聚糖的生產工藝決定，這也正是本發明的主要內容。
申請號為201010045618.1，授權公告號為CN 101747452 B的中國發明專利《羧甲基化蔗渣木聚糖衍生物的制備方法》，公開了一種羧甲基化蔗渣木聚糖衍生物的制備方法，該方法主要存在如下的不足：使用茂金屬做為催化劑，存在催化劑不易回收，且存在殘留風險的可能，產品不適宜用于食品及藥品行業。
鑒于此，有必要研發一種新的羧甲基木聚糖的制備方法，以彌補現有技術的不足。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種經濟高效制備羧甲基木聚糖的方法，既可以解決前述現有方法的不足，而且對原料木聚糖的來源和純度沒有要求，可以滿足不同應用場景對羧甲基木聚糖取代度不同的要求。
本發明解決上述技術問題的技術方案如下：一種羧甲基木聚糖的制備方法，包括以下步驟：
(1)堿化：將取代度<1的羧甲基木聚糖或木聚糖及氫氧化鈉溶液、溶劑按照重量:體積:體積為1:1～5:0～20混合均勻后，20～60℃攪拌30～90min后降至室溫，得到堿化木聚糖漿液；
(2)醚化：將醚化劑加入步驟(1)得到的堿化木聚糖漿液中，升溫至50～80℃，攪拌反應1～5小時后降至室溫，得到羧甲基木聚糖粗品，其中，所述醚化劑的加入量為步驟(1)所述木聚糖重量的1～4倍；
(3)洗滌烘干：將步驟(2)得到的羧甲基木聚糖粗品，調pH、過濾、洗滌、干燥后，即得到羧甲基木聚糖精制品。
本發明的羧甲基木聚糖的制備方法，經濟高效，既可以解決現有技術的不足，而且對原料木聚糖的來源和純度沒有要求，可以滿足不同應用場景對羧甲基木聚糖取代度不同的要求。其中，步驟(1)中，使用取代度<1的羧甲基木聚糖可以制備取代度≥1.5～2的羧甲基木聚糖。
在上述技術方案的基礎上，本發明還可以做如下改進。
進一步，步驟(1)中，所述氫氧化鈉溶液的質量濃度為20～50％。
采用上述進一步的有益效果是：有助于提高產品的取代度。
進一步，步驟(1)中，所述溶劑為水、乙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇中的一種。
進一步，步驟(1)中，所述攪拌過程在反應釜或捏合機中進行。
進一步，步驟(2)中，所述醚化劑為一氯乙酸或一氯乙酸鈉。
更進一步，所述醚化劑以固體或者溶于與步驟(1)所述溶劑中加入反應。
進一步，步驟(2)中，在升溫前通入氮氣。
采用上述進一步的有益效果是：可降低因高溫氧化導致的羧甲基木聚糖平均分子量下降的情況。
進一步，步驟(3)中，所述調pH采用鹽酸、硫酸或醋酸，中和至pH<3或pH3-9。
采用上述進一步的有益效果是：中和至pH<3可制備羧甲基木聚糖，中和至pH3-9可制備羧甲基木聚糖鈉鹽。
進一步，步驟(3)中，所述過濾為膜過濾、離心過濾、加壓過濾或抽濾。
進一步，步驟(3)中，所述干燥為噴霧干燥、真空干燥、鼓風干燥中的一種。
本發明具有的有益效果是：
1、本發明的羧甲基木聚糖的制備方法，經濟高效，既可以解決現有技術的不足，而且對原料木聚糖的來源和純度沒有要求，可以滿足不同應用場景對羧甲基木聚糖取代度不同的要求。
2、本發明的生產過程中沒有使用金屬催化劑不存在重金屬殘留風險，并且可以根據產品需求靈活的調整技術路線，生產不同取代度和精制程度的羧甲基木聚糖或羧甲基木聚糖鈉產品。
3、本發明的制備方法簡單，市場前景廣闊，適合規模化生產。
具體實施方式
以下結合具體實施例對本發明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發明，并非用于限定本發明的范圍。
實施例1
本實施例的羧甲基木聚糖的制備方法，包括以下步驟：
(1)堿化：將1kg水不溶性木聚糖、2L質量濃度為50％的氫氧化鈉溶液、2.5L水，放入捏合機中，混合均勻后，60℃攪拌90min后降至室溫，得到堿化木聚糖漿液；
(2)醚化：將2.14kg一氯乙酸鈉加入步驟(1)得到的堿化木聚糖漿液中，升溫至65℃，攪拌反應1.5小時后降至室溫，得到羧甲基木聚糖粗品；
(3)洗滌烘干：將步驟(2)得到的羧甲基木聚糖粗品，加入稀鹽酸調pH2～3、加入乙醇沉淀，離心過濾，再以體積濃度60％的乙醇洗滌兩次，噴霧干燥后，即得到取代度(DS)為0.53的白色的羧甲基木聚糖精制品。
實施例2
本實施例的羧甲基木聚糖的制備方法，包括以下步驟：
(1)堿化：將1kg水不溶性木聚糖、4L質量濃度為50％的氫氧化鈉溶液、10L體積濃度95％的乙醇，放入捏合機中，混合均勻后，60℃攪拌90min后降至室溫，得到堿化木聚糖漿液；
(2)醚化：將1.75kg一氯乙酸鈉加入步驟(1)得到的堿化木聚糖漿液中，升溫至80℃，攪拌反應1小時后降至室溫，得到羧甲基木聚糖粗品；
(3)洗滌烘干：將步驟(2)得到的羧甲基木聚糖粗品，加入鹽酸，調pH＝8、加壓過濾、再以體積濃度60％的乙醇洗滌、真空干燥后，即得到取代度(DS)為0.89的白色的羧甲基木聚糖精制品。
實施例3
本實施例的羧甲基木聚糖的制備方法，包括以下步驟：
(1)堿化：將0.5kg水不溶性木聚糖、500mL質量濃度為50％的氫氧化鈉溶液、10L異丙醇，放入反應釜中，混合均勻后，60℃攪拌30min后降至室溫，得到堿化木聚糖漿液；
(2)醚化：將1.43kg一氯乙酸加入步驟(1)得到的堿化木聚糖漿液中，通入氮氣，升溫至55℃，攪拌反應5小時后降至室溫，得到羧甲基木聚糖粗品；
(3)洗滌烘干：將步驟(2)得到的羧甲基木聚糖粗品，加入醋酸，調pH＝7～8、膜過濾、再以體積濃度60％的乙醇洗滌、鼓風干燥后，即得到取代度(DS)為1.31的白色的羧甲基木聚糖精制品。
實施例4
本實施例的羧甲基木聚糖的制備方法，包括以下步驟：
(1)堿化：將1kg水溶性木聚糖、0.6kg固體氫氧化鈉、2L水，放入捏合機中，混合均勻后，60℃攪拌30min成糊狀，降至室溫，得到堿化木聚糖漿液；
(2)醚化：將1.78kg一氯乙酸固體加入步驟(1)得到的堿化木聚糖漿液中，升溫至60℃，攪拌反應2小時后降至室溫，得到羧甲基木聚糖粗品；
(3)洗滌烘干：將步驟(2)得到的羧甲基木聚糖粗品，60％乙醇洗滌，加入鹽酸，調pH＝7～8、再以體積濃度60％的乙醇洗滌2次，離心過濾、真空干燥后，即得到取代度(DS)為0.66的白色的羧甲基木聚糖精制品。
實施例5
本實施例的羧甲基木聚糖的制備方法，包括以下步驟：
(1)堿化：將0.5kg取代度(DS)為0.92的羧甲基木聚糖、0.3kg固體氫氧化鈉、1L水，放入捏合機中，混合均勻后，60℃攪拌30min成糊狀，降至室溫，得到堿化木聚糖漿液；
(2)醚化：將0.54kg一氯乙酸的2L叔丁醇溶液加入步驟(1)得到的堿化木聚糖漿液中，通入氮氣，升溫至70℃，攪拌反應1小時后降至室溫，得到羧甲基木聚糖粗品；
(3)洗滌烘干：將步驟(2)得到的羧甲基木聚糖粗品，加入鹽酸，調pH＝7～8、抽濾、再以體積濃度60％的乙醇洗滌、鼓風干燥后，即得到取代度(DS)為1.98的白色的羧甲基木聚糖精制品。
對比試驗：
參考背景技術中申請號為201010045618.1，授權公告號為CN 101747452 B的中國發明專利《羧甲基化蔗渣木聚糖衍生物的制備方法》中的實施例：
(1)將乙醇、石油醚和水，按體積比6:3:1混合制成溶劑；
(2)將0.89kg一氯乙酸溶于5.5kg上述溶劑中，將0.9kg氫氧化鈉溶于1.8kg上述溶劑中；
(3)反應釜中加入1kg水不溶性木聚糖，加入5kg上述溶劑，攪拌下，逐滴加入上述配制的氫氧化鈉溶液的一半，45度反應2小時；
(4)將上述氯乙酸、剩余的氫氧化鈉和286g二茂鐵催化劑加入反應，升溫至65度，反應3小時；
(5)過濾，濾渣用3kg石油醚洗滌以除掉二茂鐵，再加水，醋酸調節pH至7；
(6)以體積濃度80％的乙醇反復洗滌，真空干燥。經測試該產品的取代度(DS)為0.27。
由此可見，本發明的羧甲基木聚糖的制備方法，經濟高效，既可以解決現有技術的不足，而且對原料木聚糖的來源和純度沒有要求，可以滿足不同應用場景對羧甲基木聚糖取代度不同的要求。
以上所述僅為本發明的較佳實施例，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。