一種低溫固化高耐熱性能樹脂組合物及制備方法與流程

文檔序號：11569464閱讀：619來源：國知局

本發明涉及一種環氧樹脂固化物及其制備方法，尤其涉及一種低溫條件固化下具有高耐熱性能的環氧樹脂組合物及制備方法。

背景技術：

環氧樹脂作為一種熱固性樹脂具有良好的電絕緣性、化學穩定性、粘結性、加工型等特點而被廣泛應用于建筑、機械、電子電氣、航天航空等領域。但環氧樹脂含有內大量的環氧基團，固化后交聯密度大，內應力高，質脆，耐沖擊性、耐開裂性、耐候性和耐濕熱性較差，因而難以滿足工程技術的要求，其應用受到一定的限制。近年來，結構粘結材料、封裝材料、纖維增強材料、層壓板、集成電路等方面要求環氧樹脂具有更好的綜合性能，如韌性好，內部應力低，耐熱性、耐水性、耐候性優良等，所以對環氧樹脂的改性已成為一個研究熱點。

作為提高環氧樹脂固化物韌性的方法，已知有在環氧樹脂固化物中添加橡膠彈性體，一般為反應性液態聚合物，在端基或側基上帶有可與環氧基反應的官能團，近年來由于互穿網絡聚合物技術的應用，橡膠彈性體增韌環氧樹脂有了新發展。

對于大尺寸復合材料結構件，為了降低制備成本，通常采用烘房的加熱方式，在真空袋壓下固化，而大型烘房的溫度很難超過80℃，因此這就要求預浸料固化溫度不宜過高，同時在室溫下貯存期足夠長，以滿足制件鋪貼需要。

目前國內外對低溫固化預浸料開展了一定研究。如常州大學通過添加活性稀釋劑和復配固化劑，使得樹脂體系有較強的粘結性，并降低了反應溫度(公開日為2013年1月30日，公開號為cn102898622a的中國專利)。江蘇兆鋆新材公開了一種低溫固化環氧樹脂碳纖維預浸料及其制備方法，可在低溫下短時間完成固化，降低能耗，節省成本(公開日為2016年9月28日，公開號為cn105968731a的中國專利)。中國石油化工有限公司采用酸酐類助劑和季銨鹽助劑的混合物制備得到低溫長效熱熔預浸料用環氧樹脂膜(公開日為2014年5月7日，公開號為cn103772921a的中國專利)。國外日本大賽璐株式會社公開了一種能夠實現低溫且短時間內固化，拉伸斷裂伸長率高，高耐熱性的環氧樹脂組合物(公開日為2015年11月18日，公開號為cn105073822a的中國專利)。

綜上可知，目前對低溫固化預浸料的研究主要集中于對樹脂本身性能研究，且大部分均未提及樹脂耐熱性的研究，但隨著低溫固化預浸料的不斷推廣，應用范圍不斷擴大，該復合材料的耐熱等級越來越受到人們的重視。

技術實現要素：

本發明的目的是克服現有技術的不足之處，提供一種能夠低溫固化、具有高耐熱性能的樹脂體系及其制備方法。

本發明的一種低溫固化高耐熱性能樹脂組合物，以有機固形物重量份計，其包含組分及其重量份如下：

a，雙酚a型環氧樹脂，60-80份；

b，酚醛型環氧樹脂，20-40份；

c，增韌劑組分，2-20份；

d，固化劑組分，10-30份。

本發明中的a成分，即雙酚a型環氧樹脂，主要用于調整樹脂膠液的粘度，包括液態雙酚a型環氧樹脂，如npel-127、npel-128和固態雙酚a型環氧樹脂，如npes901、npes902等中的一種或幾種組合物，但并不限于上述產品牌號，只要是上述涉及的產品型號即可。另外，該組分根據需要還可添加少量其它種類環氧樹脂，如雙酚f型環氧樹脂，縮水甘油胺型環氧樹脂，脂環族環氧樹脂，含鹵族元素環氧樹脂等多種環氧樹脂中的一種或幾種組合在一起。

本發明中的b成分，即酚醛型環氧樹脂，其固化物交聯密度大，能提供優良的耐熱性、強度、模量、耐水性和耐腐蝕性，包括nppn-631、nppn-638、npcn-701、npcn-703等中的一種或幾種組合物，但并不限于上述產品牌號，只要是上述涉及的產品型號即可。

本發明中的c成分，即增韌劑組分，指具有以聚合物為主要成分的粒子狀核部分，采用接枝聚合等方法用與核部分不同的的聚合物被覆核部分表面的一部分或全部，最終插入固化物中，因此可以實現良好的分散狀態，不僅能夠提高韌性而且可以保持tg和彈性模量，包括端氨基丁腈橡膠、端羧基丁腈橡膠、端環氧基丁腈橡膠。

本發明中的d成分，即固化劑組分，主要為咪唑及其衍生物，如2-甲基咪唑、1-芐基-2-乙基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基取代咪唑、咪唑與環氧樹脂加成物、咪唑與氰酸酯的加成物、咪唑金屬鹽絡合物，這些固化促進劑可以單獨使用或兩種以上按適當比例混合使用。

混合物中，雙酚a型環氧樹脂的重量份數為60-80，酚醛型環氧樹脂的重量份數為20-40，兩者重量比優選為(65-75):(25-35)。增韌劑組分重量份數為2-20，優選為10-15。固化劑組分重量份數為10-30，優選為15-25。

本發明技術方案還包括一種上述低溫固化高耐熱性能樹脂組合物的制備方法，其具體的制備步驟如下：

(1)在80～100℃下，將雙酚a型環氧樹脂和酚醛型環氧樹脂混合均勻，直至完全溶解；

(2)降溫至50～60℃后，依次加入增韌劑組分和固化劑組分，混合均勻后真空脫除氣泡，備用；

(3)上述樹脂混合物置于涂膜機制得膠膜后，和碳纖維形成夾心結構，通過熱壓方式制備得到低溫固化環氧樹脂碳纖維預浸料。

本發明的低溫固化下具有高耐熱性能的環氧樹脂組合物對固化方法沒有特別限制，可以使用密閉式固化爐、高溫箱式電阻爐、能進行連續固化的隧道爐等以往公知的固化裝置。對加熱源沒有特別的規定，可以使用熱風循環、電阻加熱、紅外線加熱、高頻加熱等以往公知的加熱方法。固化溫度和固化時間優選為50～65℃范圍內梯度升溫固化，如50℃下48小時，55℃下40小時，60℃下30小時，65℃下24小時，升溫速率控制在每分鐘1～3℃，即可得到高耐熱樹脂固化物。

本發明所提供的低溫固化下具有高耐熱性能的樹脂組合物及制備方法具有如下優點：(1)本發明的低溫固化預浸料室溫下貯存期長，能夠＞40天，適用于船體、車體等大型復合材料構件的制造；(2)本發明的環氧樹脂體系不僅粘度低，利于對纖維的浸潤，而且適用于兩步熱熔法生產預浸料，工藝簡單，質量穩定；(3)本發明所生產的預浸料粘性適中，無需多余步驟處理，鋪貼性良好；(4)本發明的環氧樹脂固化產物具有較高的韌性，其斷裂延伸率在3％～4.5％，沖擊韌性為25kj/m²～40kj/m²；(5)反應產物固化后具有較高耐熱性，通過dma測量，其玻璃化轉變溫度在100～110℃。

具體實施方式

下面通過具體實施例說明本發明所述的一種低溫固化下具有高耐熱性能的樹脂組合物及制備方法。

實施例1

①80℃下，將a組分35份液態雙酚a型環氧樹脂npel-127、30份固態體雙酚a型環氧樹脂npes901和b組分35份酚醛型環氧樹脂nppn-631混合均勻，直至完全溶解；

②降溫至50℃后，依次加入15份c組分增韌劑“kaneace”mx125和10份固化劑組分1-氨基乙基-2-甲基咪唑，混合均勻后真空脫除氣泡，備用；