本發明涉及一種高分子材料領域，特別是一種高耐熱模塑型環氧底填料。
背景技術：
倒裝芯片（flip chip，FC）技術在電子封裝領域中已經應用了30多年。FC技術主要是為了滿足電子器件小尺寸、高輸入輸出密度、高速度等應用需求而開發的。FC技術中廣泛采用液體底填料（μnderfill）來填充焊球間以及焊球與芯片間的縫隙，從而可以有效避免由于芯片與基板間熱膨脹系數（CTE）的差異而引起的可靠性問題。傳統的毛細管型μnderfill（CΜF）存在固化時間長、生產效率低等問題，因此近年來逐漸被模塑型環氧底填料（molded μnderfill, MΜF）所替代。隨著集成電路封裝向著高密度化、高集成化、高速化方向的不斷發展，MΜF除了肩負著傳統的應力緩沖、絕緣等作用外，由于MΜF直接與芯片接觸，因此需要其能夠承受芯片發熱而帶來的一系列可靠性風險。因此，如何提高MΜF的耐熱穩定性對于高性能電子器件的開發具有重要的意義。但目前為止，各種公開報道文獻中很少涉及高耐熱型MΜF材料的報道。
MΜF材料的開發與傳統μnderfill以及環氧塑封料（epoxy molding compoμnds, EMC）的開發既具有相似點，又有其獨特的方面。MΜF本質是一類復合材料，其中環氧-酚醛樹脂體系作為連續相，而無機填料作為分散相。為了實現與基板以及芯片間CTE的匹配，MΜF組分中無機填料的體積分數要足夠高，并且要具有高的堆積效率。同時，無機填料的含量又不能過高，否則會影響MΜF的高溫流變特性。MΜF材料的耐熱性主要與環氧樹脂、酚醛樹脂的種類以及最終固化物的交聯密度等因素密切相關。現有技術中，為了提高EMC材料的耐熱性能，往往在其組分中加入耐高溫樹脂，如雙馬來酰亞胺（BMI）、氰酸酯（CE）等。例如，EP1705199報道了一類耐高溫EMC。其采用N,N’-4,4’-二苯甲烷雙馬來酰亞胺與鄰烯丙基酚醛等組分來生成高度交聯網絡來提高EMC的耐熱穩定性。但上述組分的加入對于EMC的流動性產生了較大的影響，無法應用于耐高溫MΜF材料開發中。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是針對現有技術的不足，提出了一種具有固化物玻璃化轉變溫度高、力學性能優良、工藝性能優良的高耐熱模塑型環氧底填料。本發明要解決的另外一個技術問題是所提供的高耐熱模塑型環氧底填料的制備方法及其在包括汽車電子器件在內的大功率、高發熱型倒裝芯片封裝中的應用。
本發明要解決的技術問題是通過以下技術方案來實現的，一種高耐熱模塑型環氧底填料，其特點是，包括如下重量百分比的原料制成：
耐熱型環氧樹脂 3~10%；
聯苯型環氧樹脂 0~5%；
耐熱型酚醛固化劑 1~10%；
芳烷基型酚醛固化劑 0~5%；
無機填料 80~96%；
促進劑 0.01~0.5%；
偶聯劑 0.1~1%；
脫模劑 0.1~1%；
著色劑 0.1~1%；
離子捕捉劑 0.1~1%；
低應力劑 0.01~0.5%。
耐熱型環氧樹脂或者酚醛固化劑通常含有體積龐大的芳香結構基團，如萘環、蒽環等，或者含有多個官能團。固化物分子結構中由于具有龐大的取代基或者較高的交聯密度，因此在溫度升高時，分子鏈不易發生運動，從而賦予MΜF材料良好的高溫性能。
上述組成成分中，所述耐熱型環氧樹脂至少選自結構如式I所示的環氧樹脂（環氧當量：204 g/eq），或者結構如式II所示的環氧樹脂（環氧當量：162 g/eq）, 或者結構如式III所示的環氧樹脂（環氧當量：152 g/eq），或者結構如式IV所示的環氧樹脂（環氧當量：100 g/eq）中的一種或幾種按任何可適用的比例組成的混合物。
（式I）
（式II）
（式III）
（式IV）
上述組成成分中，所述聯苯型環氧樹脂選自結構如式V所示的環氧樹脂。其中，R=-H或-CH3。
（式V）
上述組成成分中，所述的耐熱型酚醛固化劑至少選自如式VI所示的酚醛樹脂（羥基當量：214 g/eq，n=0-10），或者結構如式VII所示的酚醛樹脂（羥基當量：100 g/eq，n=1-10；m=1-10）中的一種或者按任何可適用的比例組成的混合物。
（式VI）
（式VII）。
上述組成成分中，所述芳烷基型酚醛樹脂包括對苯芳烷基型酚醛樹脂、聯苯芳烷基型酚醛樹脂中的至少一種或者多種按任何可適用的比例組成的混合物。式VI或VII所示的酚醛樹脂與芳烷基型酚醛樹脂的比例為（50~100）:（0~50），優選式VI或VII所示的酚醛樹脂與芳烷基型酚醛樹脂按照（80-100）：（0~20）比例組成的混合物。
上述組成成分中，所述的促進劑選自咪唑類化合物，包括2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥乙基咪唑中的至少一種，優選2-苯基-4-甲基-5-羥乙基咪唑；和有機膦化合物中的至少一種；所述有機膦化合物選自三苯基膦、三丁基膦、三（對甲基苯基）膦、三（壬基苯基）膦、四苯基膦-四苯基硼酸酯、三苯基膦-對苯醌加成物中的至少一種或多種按任何可適用的比例組成的混合物，優選三苯基膦-對苯醌加成物。
上述組成成分中，所述的偶聯劑選自g-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（KH-560）、g-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、g-硫醇氨丙基三甲氧基硅烷（KH-580）中的至少一種或多種按任何可適用的比例組成的混合物，優選KH-560。
上述組成成分中，所述的脫模劑選自天然蠟（巴蠟等）、合成蠟（聚乙烯蠟等）、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鋰和硬脂酸鎂中的至少一種或多種按任何可適用的比例組成的混合物，優選巴蠟和聚乙烯蠟。
上述組成成分中，所述的無機填料選自球形熔融型石英（SiO2）微粉，上述無機填料的中位粒徑（d50）不超過15 μm，最大粒徑不超過30 μm。
上述組成成分中，所述的著色劑選自炭黑。
上述組成成分中，所述的低應力吸收劑選自有機聚硅氧烷型聚合物。
本發明提供的制備上述高耐熱模塑型環氧底填料的方法，包括如下步驟：
將式I~IV所示耐熱型環氧樹脂、式V所示聯苯型環氧樹脂（如需要）、式VI~VII所示耐熱型酚醛固化劑、所述芳烷基型酚醛樹脂、所述促進劑、所述偶聯劑、所述脫模劑、所述低應力劑、所述無機填料混勻后混煉，得到所述MΜF材料。所述混煉步驟中，溫度為80-120℃，具體可為80-100℃、90-110℃或100-120℃，優選90-110℃。
在具體操作中，可將上述各組分按所需比例混合均勻，在擠出機中加熱擠出混煉，得到均勻分散的混合物，冷卻、粉碎后，在打餅機上打餅，得到所需尺寸大小的高耐熱模塑型環氧底填料材料。
另外，上述本發明提供的高耐熱模塑型環氧底填料在封裝包括汽車電子器件在內的大功率、高發熱型倒裝芯片封裝中的應用，也屬于本發明的保護范圍。
本發明通過采用耐熱型和聯苯型環氧樹脂，耐熱型酚醛固化劑等組分，在保障所制備高耐熱模塑型環氧底填料在具有高耐熱穩定性的前提下，還可賦予高耐熱模塑型環氧底填料良好的流動性能和力學性能。與現有技術相比，本發明公開的高耐熱模塑型環氧底填料具有玻璃化轉變溫度（Tg）高、充填率高、力學性能優良等特征，可廣泛用于包括汽車電子器件在內的大功率、高發熱型倒裝芯片的封裝。
附圖說明
圖1為本發明的結構簡圖。
具體實施方式
本發明要解決的技術問題是通過以下技術方案來實現的，一種高耐熱模塑型環氧底填料，其特點是，包括如下重量百分比的原料制成：
耐熱型環氧樹脂 3~10%；
聯苯型環氧樹脂 0~5%；
耐熱型酚醛固化劑 1~10%；
芳烷基型酚醛固化劑 0~5%；
無機填料 80~96%；
促進劑 0.01~0.5%；
偶聯劑 0.1~1%；
脫模劑 0.1~1%；
著色劑 0.1~1%；
離子捕捉劑 0.1~1%；
低應力劑 0.01~0.5%。
耐熱型環氧樹脂或者酚醛固化劑通常含有體積龐大的芳香結構基團，如萘環、蒽環等，或者含有多個官能團。固化物分子結構中由于具有龐大的取代基或者較高的交聯密度，因此在溫度升高時，分子鏈不易發生運動，從而賦予MΜF材料良好的高溫性能。
上述組成成分中，所述耐熱型環氧樹脂至少選自結構如式I所示的環氧樹脂（環氧當量：204 g/eq），或者結構如式II所示的環氧樹脂（環氧當量：162 g/eq）, 或者結構如式III所示的環氧樹脂（環氧當量：152 g/eq），或者結構如式IV所示的環氧樹脂（環氧當量：100 g/eq）中的一種或幾種按任何可適用的比例組成的混合物。
（式I）
（式II）
（式III）
（式IV）
上述組成成分中，所述聯苯型環氧樹脂選自結構如式V所示的環氧樹脂。其中，R=-H或-CH3。
（式V）
上述組成成分中，所述的耐熱型酚醛固化劑至少選自如式VI所示的酚醛樹脂（羥基當量：214 g/eq，n=0-10），或者結構如式VII所示的酚醛樹脂（羥基當量：100 g/eq，n=1-10；m=1-10）中的一種或者按任何可適用的比例組成的混合物。
（式VI）
（式VII）。
上述組成成分中，所述芳烷基型酚醛樹脂包括對苯芳烷基型酚醛樹脂、聯苯芳烷基型酚醛樹脂中的至少一種或者多種按任何可適用的比例組成的混合物。式VI或VII所示的酚醛樹脂與芳烷基型酚醛樹脂的比例為（50~100）:（0~50），優選式VI或VII所示的酚醛樹脂與芳烷基型酚醛樹脂按照（80-100）：（0~20）比例組成的混合物。
上述組成成分中，所述的促進劑選自咪唑類化合物，包括2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥乙基咪唑中的至少一種，優選2-苯基-4-甲基-5-羥乙基咪唑；和有機膦化合物中的至少一種；所述有機膦化合物選自三苯基膦、三丁基膦、三（對甲基苯基）膦、三（壬基苯基）膦、四苯基膦-四苯基硼酸酯、三苯基膦-對苯醌加成物中的至少一種或多種按任何可適用的比例組成的混合物，優選三苯基膦-對苯醌加成物。
上述組成成分中，所述的偶聯劑選自g-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（KH-560）、g-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、g-硫醇氨丙基三甲氧基硅烷（KH-580）中的至少一種或多種按任何可適用的比例組成的混合物，優選KH-560。
上述組成成分中，所述的脫模劑選自天然蠟（巴蠟等）、合成蠟（聚乙烯蠟等）、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鋰和硬脂酸鎂中的至少一種或多種按任何可適用的比例組成的混合物，優選巴蠟和聚乙烯蠟。
上述組成成分中，所述的無機填料選自球形熔融型石英（SiO2）微粉，上述無機填料的中位粒徑（d50）不超過15 μm，最大粒徑不超過30 μm。
上述組成成分中，所述的著色劑選自炭黑。
上述組成成分中，所述的低應力吸收劑選自有機聚硅氧烷型聚合物。
本發明提供的制備上述高耐熱模塑型環氧底填料的方法，包括如下步驟：
將式I~IV所示耐熱型環氧樹脂、式V所示聯苯型環氧樹脂（如需要）、式VI~VII所示耐熱型酚醛固化劑、所述芳烷基型酚醛樹脂、所述促進劑、所述偶聯劑、所述脫模劑、所述低應力劑、所述無機填料混勻后混煉，得到所述MΜF材料。所述混煉步驟中，溫度為80-120℃，具體可為80-100℃、90-110℃或100-120℃，優選90-110℃。
在具體操作中，可將上述各組分按所需比例混合均勻，在擠出機中加熱擠出混煉，得到均勻分散的混合物，冷卻、粉碎后，在打餅機上打餅，得到所需尺寸大小的高耐熱模塑型環氧底填料材料。
下面結合具體實施例對本發明作進一步闡述，但本發明并不限于以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規方法。所述材料如無特別說明均能從公開商業途徑而得。本發明中所用式I所示萘型環氧樹脂可購自日本DIC株式會社（商品名：HP-4770）、式II所示萘型環氧樹脂可購自日本DIC株式會社（商品名：HP-4700）、式III所示萘型環氧樹脂可購自日本DIC株式會社（商品名：HP-4032）、式IV所示多官能團型環氧樹脂可購自美國CVC公司（商品名：Erisys GA-240）。所用式V所示聯苯型環氧樹脂購自日本三菱化學株式會社（商品名YX-4000H，環氧當量：186 g/eq）。所用式VI所示酚醛固化劑購自日本新日鐵化學株式會社（商品名：SN-485，羥基當量：214 g/eq）。所用式VII所示酚醛固化劑購自日本air water株式會社（商品名：HE910-20，羥基當量：100 g/eq）。所述聯苯型芳烷基型酚醛樹脂可購自日本明和化成株式會社（商品名：MEH-7851SS，羥基當量：200 g/eq）。所述對苯型芳烷基型酚醛樹脂可購自日本明和化成株式會社（商品名：MEH-7800SS，羥基當量：175 g/eq）。作為對比例的鄰甲酚醛型環氧樹脂可購自日本DIC株式會社（商品名：N-665-EXP-S，環氧當量：200 g/eq）。
所用促進劑購自日本精工化學株式會社（商品名：TPP-BQ）；所用偶聯劑g-（2,3-環氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560）購自南京聯硅化工有限公司或其他公司相關商業化產品；所用球形型熔融硅微粉購自日本Admatechs公司（商品名：SQ-CC69，中位粒徑：5 μm）；所用離子捕捉劑購自日本協和化學工業株式會社（商品名：DHT-4A）；所用脫模劑購自美國Honeywell公司（商品名：AC316A）；所用炭黑購自日本三菱化學株式會社（商品名：MA-600）；所述有機硅低應力劑購自日本道康寧公司（商品名：SF-8421）。
MΜF充填性評價方法：采用超聲波掃描顯微鏡（C-SAM或SAT，美國Sonoscan公司）考察封裝后的芯片與基板間MΜF中的氣泡有無情況，共封裝30個芯片進行充填性考察。C-SAM掃描，芯片與MΜF間存在氣泡的芯片數少于3個的為優，否則為差。采用的倒裝芯片球柵陣列封裝（FC-BGA）尺寸如下：芯片尺寸：5×5×0.2 mm；基板尺寸：20×20×0.5 mm；焊球間距：150 μm；芯片與基板間狹縫間距：70 μm。
螺旋流動長度測試：使用傳遞模塑機將MΜF材料注入模具中，注射溫度：175 oC，注射壓力：7.0 MPa，加壓時間：120s，測試MΜF流動長度（cm）。
熱性能采用美國TA公司Q400型熱機械分析（TMA）儀測定。
力學性能采用美國Instron公司5967型萬能試驗機測定。
實施例1
MΜF材料的制備，原料選自如下重量百分數的組分：
耐熱型環氧樹脂（式I） 5.74%；
聯苯環氧樹脂（式V，R=-CH3） 1.5%
耐熱型酚醛固化劑（式VII） 3.61%；
促進劑（TPP-BQ） 0.3%；
偶聯劑（KH-560） 0. 2%；
脫模劑（AC316A） 0.2%；
離子捕捉劑（DHT-4A） 0.1%
著色劑（MA600） 0.3 %；
應力吸收劑（SF-8421） 0.05%
球形熔融型石英粉（SQ-CC69） 88%。
將上述組分在擠出機中于100oC擠出混煉，得到均勻分散的MΜF，冷卻、粉碎。在打餅機上打餅，得到所需尺寸大小的MΜF。另外將上述MΜF在傳遞模塑機中制成各種試樣，進行各項性能測試，結果列于表1。
所制MΜF的TMA測試結果如附圖1所示。
實施例2
MΜF材料的制備，原料選自如下重量百分數的組分：
耐熱型環氧樹脂（式II） 3.29%；
聯苯環氧樹脂（式V，R=-CH3） 1.5%
耐熱型酚醛固化劑（式VI） 6.06%；
促進劑（TPP-BQ） 0.3%；
偶聯劑（KH-560） 0. 2%；
脫模劑（AC316A） 0.2%；
離子捕捉劑（DHT-4A） 0.1%
著色劑（MA-600） 0.3%
低應力劑（SF-8421） 0.05 %；
球形熔融型石英粉（SQ-CC69） 88%。
將上述組分在擠出機中于100oC擠出混煉，得到均勻分散的MΜF，冷卻、粉碎。在打餅機上打餅，得到所需尺寸大小的MΜF。另外將上述MΜF在傳遞模塑機中制成各種試樣，進行各項性能測試，結果列于表1。
所制MΜF的TMA測試結果如附圖1所示。
實施例3
MΜF材料的制備，原料選自如下重量百分數的組分：
耐熱型環氧樹脂（式IV） 4.28%；
聯苯環氧樹脂（式V，R=-CH3） 1.5%
耐熱型酚醛固化劑（式VII） 5.07%；
促進劑（TPP-BQ） 0.3%；
偶聯劑（KH-560） 0. 2%；
脫模劑（AC316A） 0.2%；
離子捕捉劑（DHT-4A） 0.1%
著色劑（MA-600） 0.3%
低應力劑（SF-8421） 0.05 %；
球形熔融型石英粉（SQ-CC69） 88%。
將上述組分在擠出機中于100oC擠出混煉，得到均勻分散的MΜF，冷卻、粉碎。在打餅機上打餅，得到所需尺寸大小的MΜF。另外將上述MΜF在傳遞模塑機中制成各種試樣，進行各項性能測試，結果列于表1。
所制MΜF的TMA測試結果如附圖1所示。
實施例4
MΜF材料的制備，原料選自如下重量百分數的組分：
耐熱型環氧樹脂（式IV） 2.43%；
聯苯環氧樹脂（式V，R=-CH3） 1.5%
耐熱型酚醛固化劑（式VI） 6.92%；
促進劑（TPP-BQ） 0.3%；
偶聯劑（KH-560） 0. 2%；
脫模劑（AC316A） 0.2%；
離子捕捉劑（DHT-4A） 0.1%
著色劑（MA-600） 0.3%
低應力劑（SF-8421） 0.05 %；
球形熔融型石英粉（SQ-CC69） 88%。
將上述組分在擠出機中于100oC擠出混煉，得到均勻分散的MΜF，冷卻、粉碎。在打餅機上打餅，得到所需尺寸大小的MΜF。另外將上述MΜF在傳遞模塑機中制成各種試樣，進行各項性能測試，結果列于表1。
所制MΜF的TMA測試結果如附圖1所示。
對比例1
MΜF材料的制備，原料選自如下重量百分數的組分：
聯苯環氧樹脂（式V，R=-CH3） 5.59%
對苯芳烷基型酚醛樹脂 5.26%；
促進劑（TPP-BQ） 0.3%；
偶聯劑（KH-560） 0. 2%；
脫模劑（AC316A） 0.2%；
離子捕捉劑（DHT-4A） 0.1%
著色劑（MA-600） 0.3%
低應力劑（SF-8421） 0.05 %；
球形熔融型石英粉（SQ-CC69） 88%。
將上述組分在擠出機中于100oC擠出混煉，得到均勻分散的MΜF，冷卻、粉碎。在打餅機上打餅，得到所需尺寸大小的MΜF。另外將上述MΜF在傳遞模塑機中制成各種試樣，進行各項性能測試，結果列于表1。
所制MΜF的TMA測試結果如附圖1所示。
對比例2
MΜF材料的制備，原料選自如下重量百分數的組分：
鄰甲酚環氧樹脂 5.8%
對苯芳烷基型酚醛樹脂 5.05%；
促進劑（TPP-BQ） 0.3%；
偶聯劑（KH-560） 0. 2%；
脫模劑（AC316A） 0.2%；
離子捕捉劑（DHT-4A） 0.1%
著色劑（MA-600） 0.3%
低應力劑（SF-8421） 0.05 %；
球形熔融型石英粉（SQ-CC69） 88%。
將上述組分在擠出機中于100oC擠出混煉，得到均勻分散的MΜF，冷卻、粉碎。在打餅機上打餅，得到所需尺寸大小的MΜF。另外將上述MΜF在傳遞模塑機中制成各種試樣，進行各項性能測試，結果列于表1。
所制MΜF的TMA測試結果如附圖1所示。
表1 實施效果
可以看出，本發明提供的MΜF無論是在耐熱型、流動性、填充性以及固化性方面均優于現有技術MΜF（對比例1），對比例2采用的鄰甲酚醛環氧樹脂雖然可以提供高的耐熱性，但其樹脂熔體粘度較高，無法滿足MΜF填充性要求。本發明提供的MΜF材料在汽車電子用大功率、小尺寸、高發熱型倒裝芯片型封裝中具有良好應用前景。